CN101914248B - PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，以聚苯乙烯(PS)、二氧化钛(TiO2)和凹凸棒石黏土(ATP)为主要原料，以环己烷(C6H12)为溶剂，首先将PS溶解在C6H12中得到A溶液，其次纳米TiO2/ATP复合粉体分散在C6H12中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，旋涂成膜，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。该薄膜可应用于光催化、太阳能薄膜电池、光电转换、热电转换、电磁屏蔽、微波吸收等场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物基功能复合材料的制备方法，特别是涉及一种具有光电、热电转换、电磁屏蔽、微波吸波的有机/无机复合薄膜材料，具体涉及PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚合物基功能复合材料是聚合物改性的研究开发热点。具有光电、热电转换、电磁屏蔽、微波吸波等多种功能的聚合物基复合材料具有广泛的应用领域。
纳米TiO2具有很高的光催化氧化还原能力，在光催化降解、太阳能电池、热电领域均有应用前途。凹凸棒石黏土(ATP)是一种硅酸盐粘土矿物，是一种天然的一维纳米结构，其主要特点是具有高的比表面积、较强的吸附性，常作为催化剂载体并在工业上有着广泛应用。
近年来，无机材料与导电聚合物的复合研究日益引人注目，两者复合能够相互改性。聚合物纳米复合材料具有质量轻、比强度(强度与密度之比)高、介电性能优异及加工容易等优点，若在基材中引入纳米填充物，会使材料的强度、硬度及耐热性均有所提高。此外，若引入适当的填充剂则会带来磁、电、光性能。同时，这种填充物能够通过简单的制备即可与基材复合。
聚合物基纳米复合材料的常用制备方法有：插层复合法、原位聚合法和共混法。插层复合法是目前制备聚合物基纳米复合材料的主要方法。插层复合法具有不需要有机溶剂和工艺简单等优点已引起广泛重视，但也具有一定的局限性，只适用于硅酸盐类黏土等天然具有典型层状结构的无机化合物。原位聚合法与插层聚合法有一定的相似处，是指首先使用纳米尺度的无机填料在单体中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保持了基体性能的稳定性。共混法即纳米粒子直接分散法。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再将其与有机聚合物混合。共混法的优点是纳米粒子的制备与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不利之处是由于纳米粒子很容易团聚，共混时实现粒子的均匀分散有一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉，无机粒子在基体中得到均匀分布，有效克服纳米粒子的团聚行为，有利于实现纳米无机粒子的小尺寸效应、表面效应和量子效应。
本发明的技术解决方案是：以聚苯乙烯(PS)、二氧化钛(TiO2)和凹凸棒石黏土(ATP)为主要原料，以环己烷(C6H12)为溶剂，首先将PS溶解在C6H12中得到A溶液，其次纳米TiO2/ATP复合粉分散在C6H12中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。
其中，该制备方法的具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法得到不同质量比的TiO2/ATP复合粉，其中，ATP与TiO2质量比为(5～15)∶(95～85)；
(2)将PS溶解于C6H12中，得到A溶液；将TiO2/ATP复合粉均匀分散于C6H12中，超声混合1h得到B溶液；其中每溶解1g溶质需15ml溶剂C6H12；
(3)将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1～2h，获得PS-TiO2/ATP-C6H12多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO2复合粉的质量比为(45～65)∶(55～35)；
(4)将清洗后的薄片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在薄片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；
(5)将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度100～110℃、保温时间20min，得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。
其中，共沉淀法制备TiO2/ATP复合粉的具体步骤如下：
(1)将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；
(2)利用水解法制备TiO2溶胶；
(3)凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO2溶胶进行复合，得到TiO2/ATP复合前驱体，ATP与TiO2质量比为(5～15)∶(95～85)；
(4)TiO2/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO2/ATP复合粉。
其中，薄片为玻璃、抛光硅片或金属薄片。
其中，PS粉体粒径1～10μm，TiO2粉体粒径20～100nm。
其中，反应物采用超声混合方式，超声功率不小于500W。
本发明具有以下优点：
1、利用环己烷的超强溶解能力以及较低的挥发温度的特性(沸点80.7℃)，在超声作用下，使得有机物和无机物在液态下均匀充分混合，而不改变无机粒子的功能、不破坏无机粒子的特征形貌，并可在随后的热处理时，通过有机溶剂的蒸发，保证有机/无机复合的均匀性。
2、采用共沉淀法合成纳米TiO2/ATP复合粉，克服纳米粒子容易团聚现象，ATP的加入改变了纳米TiO2的临界形核功，同时ATP的加入有利于共混时实现粒子的均匀分散，起到了强化、功能化的作用，以保证其在基体中以原生粒子的形态均匀分散，这是解决有机/无机复合材料中功能粒子团聚及分散均匀差的关键所在。
3、本发明利用超声混合蒸发法制备PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜，该制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广应用。
4、本发明中无机粒子在基体中可得到均匀分布，而且有效克服了纳米粒子的团聚行为，有利于实现纳米无机粒子的小尺寸效应、表面效应和量子效应三大特性。
5、本发明得到的有机/无机复合薄膜的基体为有机高分子聚合物PS，增强体为TiO2和ATP，功能相为纳米TiO2，可在光催化、太阳能薄膜电池、光电转换、热电转换、电磁屏蔽、微波吸收等领域得到应用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
利用超声混合蒸发法制备PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜应用于太阳能薄膜电池等领域。
本实施例以PS、TiO2和ATP为主要原料，以C6H12为溶剂，具体制备步骤如下：
(1)采用共沉淀法得到ATP与TiO2质量比为15∶85的TiO2/ATP复合粉，其中TiO2的粒径为20nm；其中，共沉淀法制备TiO2/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO2溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO2溶胶进行复合，得到TiO2/ATP复合前驱体，ATP与TiO2质量比为15∶85；最后，TiO2/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO2/ATP复合粉；
(2)将粒径1μm的PS溶解于C6H12中，得到A溶液；将纳米TiO2/ATP复合粉均匀分散于C6H12中，超声混合1h得到B溶液；其中每溶解1g溶质需15ml溶剂C6H12；
(3)将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在500W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1h，获得PS-TiO2/ATP-C6H12多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO2复合体的质量比为45∶55；
(4)将清洗后的抛光硅片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在硅片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；
(5)将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度105℃、保温时间为20min，得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。
实施例2：
利用超声混合蒸发法制备PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜可应用于热电转换等领域。
本实施例以PS、TiO2和ATP为主要原料，以C6H12为溶剂，具体制备步骤如下：
(1)采用共沉淀法得到ATP与TiO2质量比为10∶90的TiO2/ATP复合粉，其中TiO2的粒径为60nm；其中，共沉淀法制备TiO2/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO2溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO2溶胶进行复合，得到TiO2/ATP复合前驱体，ATP与TiO2质量比为10∶90；最后，TiO2/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO2/ATP复合粉；
(2)将粒径5μm的PS溶解于C6H12中，得到A溶液；将纳米TiO2/ATP复合粉均匀分散于C6H12中，超声混合1h得到B溶液；其中每溶解1g溶质需15ml溶剂C6H12；
(3)将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在750W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1.5h，获得PS-TiO2/ATP-C6H12多相混合C溶液；其中：PS与ATP-TiO2复合粉的质量比为55∶45；
(4)将清洗后的玻璃安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在玻璃上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；
(5)将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度为110℃、保温时间为20min，得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。
实施例3：
利用超声混合蒸发法制备PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜可应用于电磁屏蔽、微波吸波等领域。
本实施例以PS、TiO2和ATP为主要原料，以C6H12为溶剂，具体制备步骤如下：
(1)采用共沉淀法得到ATP与TiO2质量比为5∶95的TiO2/ATP复合粉，其中TiO2的粒径为100nm；其中，共沉淀法制备TiO2/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO2溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO2溶胶进行复合，得到TiO2/ATP复合前驱体，ATP与TiO2质量比为5∶95；最后，TiO2/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO2/ATP复合粉；
(2)将粒径10μm的PS溶解于C6H12中，得到A溶液；将纳米TiO2/ATP复合粉均匀分散于C6H12中，超声混合1h得到B溶液；其中每溶解1g溶质需15ml溶剂C6H12；
(3)将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在1000W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡2h，获得PS-TiO2/ATP-C6H12多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO2复合粉的质量比为65∶35；
(4)将清洗后的铝片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在铝片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；
(5)将自然晾干后的薄片放入到加热炉中进行热处理，加热温度为100℃、保温时间为20min，得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜。
Claims (3)
1.PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：以聚苯乙烯（PS）、二氧化钛（TiO2）和凹凸棒石黏土 （ATP）为主要原料，以环己烷C6H12为溶剂，首先将PS溶解在环己烷C6H12中得到A溶液，其次纳米TiO2/ATP复合粉分散在环己烷C6H12中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜；其具体操作步骤如下：（1）采用共沉淀法得到不同质量比的TiO2/ATP复合粉，其中，ATP与TiO2质量比为（5～15）：（95～85）；（2） 将PS溶解于环己烷C6H12中，得到A溶液；将TiO2/ATP复合粉均匀分散于环己烷C6H12中，超声混合1 h得到B溶液；其中每溶解1 g溶质需15 ml溶剂环己烷C6H12；
（3） 将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1～2 h ，获得PS- TiO2/ATP-C6H12多相混合C溶液；其中PS与TiO2 /ATP复合粉的质量比为（45～65）：（55～35）；（4） 将清洗后的薄片安装在旋膜仪上，将上述多相混合C溶液均匀铺展在薄片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；（5） 将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度100～110 ℃、保温时间20 min，得PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜；其中，PS粉体粒径为1～10 μm，TiO2粉体粒径为20～100 nm；其中，共沉淀法制备TiO2/ATP复合粉的具体步骤如下：
（1）将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；
（2）利用水解法制备TiO2溶胶；
（3）凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO2溶胶进行复合，得到TiO2/ATP复合前驱体，ATP与TiO2质量比为（5～15）：（95～85）；
（4）TiO2/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO2/ATP复合粉。
2.根据权利要求1所述的PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：薄片为玻璃、抛光硅片或金属薄片。
3.根据权利要求1所述的PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：反应物采用超声混合方式，超声功率不小于500W。
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