CN101914248A

CN101914248A - PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法

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Publication number: CN101914248A
Application number: CN2010102704468A
Authority: CN
Inventors: 丁红燕; 周广宏; 章跃; 林岳宾; 陈露露; 周中超
Original assignee: Huaiyin Institute of Technology
Current assignee: Huaiyin Institute of Technology
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: CN101914248B

Abstract

本发明公开了一种PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，以聚苯乙烯(PS)、二氧化钛(TiO₂)和凹凸棒石黏土(ATP)为主要原料，以环己烷(C₆H₁₂)为溶剂，首先将PS溶解在C₆H₁₂中得到A溶液，其次纳米TiO₂/ATP复合粉体分散在C₆H₁₂中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，旋涂成膜，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。该薄膜可应用于光催化、太阳能薄膜电池、光电转换、热电转换、电磁屏蔽、微波吸收等场合。

Description

PS-TiO2-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物基功能复合材料的制备方法，特别是涉及一种具有光电、热电转换、电磁屏蔽、微波吸波的有机/无机复合薄膜材料，具体涉及PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法。

背景技术

聚合物基功能复合材料是聚合物改性的研究开发热点。具有光电、热电转换、电磁屏蔽、微波吸波等多种功能的聚合物基复合材料具有广泛的应用领域。

纳米TiO₂具有很高的光催化氧化还原能力，在光催化降解、太阳能电池、热电领域均有应用前途。凹凸棒石黏土（ATP）是一种硅酸盐粘土矿物，是一种天然的一维纳米结构，其主要特点是具有高的比表面积、较强的吸附性，常作为催化剂载体并在工业上有着广泛应用。

近年来，无机材料与导电聚合物的复合研究日益引人注目，两者复合能够相互改性。聚合物纳米复合材料具有质量轻、比强度（强度与密度之比）高、介电性能优异及加工容易等优点，若在基材中引入纳米填充物，会使材料的强度、硬度及耐热性均有所提高。此外，若引入适当的填充剂则会带来磁、电、光性能。同时，这种填充物能够通过简单的制备即可与基材复合。

聚合物基纳米复合材料的常用制备方法有：插层复合法、原位聚合法和共混法。插层复合法是目前制备聚合物基纳米复合材料的主要方法。插层复合法具有不需要有机溶剂和工艺简单等优点已引起广泛重视，但也具有一定的局限性，只适用于硅酸盐类黏土等天然具有典型层状结构的无机化合物。原位聚合法与插层聚合法有一定的相似处，是指首先使用纳米尺度的无机填料在单体中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保持了基体性能的稳定性。共混法即纳米粒子直接分散法。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再将其与有机聚合物混合。共混法的优点是纳米粒子的制备与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不利之处是由于纳米粒子很容易团聚，共混时实现粒子的均匀分散有一定的困难。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉，无机粒子在基体中得到均匀分布，有效克服纳米粒子的团聚行为，有利于实现纳米无机粒子的小尺寸效应、表面效应和量子效应。

本发明的技术解决方案是：以聚苯乙烯（PS）、二氧化钛（TiO₂）和凹凸棒石黏土（ATP）为主要原料，以环己烷（C₆H₁₂）为溶剂，首先将PS溶解在C₆H₁₂中得到A溶液，其次纳米TiO₂/ATP复合粉分散在C₆H₁₂中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

其中，该制备方法的具体步骤如下：

（1）采用共沉淀法得到不同质量比的TiO₂/ATP复合粉，其中，ATP与TiO₂质量比为（5～15）：（95～85）；

（2）将PS溶解于C₆H₁₂中，得到A溶液；将TiO₂/ATP复合粉均匀分散于C₆H₁₂中，超声混合1 h得到B溶液；其中每溶解1 g溶质需15 ml溶剂C₆H₁₂；

（3）将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1～2 h ，获得PS- TiO₂/ATP-C₆H₁₂多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO₂复合粉的质量比为（45～65）：（55～35）；

（4）将清洗后的薄片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在薄片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；

（5）将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度100～110 ℃、保温时间20 min，得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

其中，共沉淀法制备TiO₂/ATP复合粉的具体步骤如下：

（1）将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；

（2）利用水解法制备TiO₂溶胶；

（3）凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO₂溶胶进行复合，得到TiO₂/ATP复合前驱体，ATP与TiO₂质量比为（5～15）：（95～85）；

（4）TiO₂/ATP复合前驱体经大于450 ℃高温热处理获得TiO₂/ATP复合粉。

其中，薄片为玻璃、抛光硅片或金属薄片。

其中，PS粉体粒径1～10 μm，TiO₂粉体粒径20～100 nm。

其中，反应物采用超声混合方式，超声功率不小于500W。

本发明具有以下优点：

1、利用环己烷的超强溶解能力以及较低的挥发温度的特性（沸点80.7℃），在超声作用下，使得有机物和无机物在液态下均匀充分混合，而不改变无机粒子的功能、不破坏无机粒子的特征形貌，并可在随后的热处理时，通过有机溶剂的蒸发，保证有机/无机复合的均匀性。

2、采用共沉淀法合成纳米TiO₂/ATP复合粉，克服纳米粒子容易团聚现象，ATP的加入改变了纳米TiO₂的临界形核功，同时ATP的加入有利于共混时实现粒子的均匀分散，起到了强化、功能化的作用，以保证其在基体中以原生粒子的形态均匀分散，这是解决有机/无机复合材料中功能粒子团聚及分散均匀差的关键所在。

3、本发明利用超声混合蒸发法制备PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜，该制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广应用。

4、本发明中无机粒子在基体中可得到均匀分布，而且有效克服了纳米粒子的团聚行为，有利于实现纳米无机粒子的小尺寸效应、表面效应和量子效应三大特性。

5、本发明得到的有机/无机复合薄膜的基体为有机高分子聚合物PS，增强体为TiO₂和ATP，功能相为纳米TiO₂，可在光催化、太阳能薄膜电池、光电转换、热电转换、电磁屏蔽、微波吸收等领域得到应用，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

利用超声混合蒸发法制备PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜应用于太阳能薄膜电池等领域。

本实施例以PS、TiO₂和ATP为主要原料，以C₆H₁₂为溶剂，具体制备步骤如下：

（1）采用共沉淀法得到ATP与TiO₂质量比为15：85的TiO₂/ATP复合粉，其中TiO₂的粒径为20 nm；其中，共沉淀法制备TiO₂/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO₂溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO₂溶胶进行复合，得到TiO₂/ATP复合前驱体，ATP与TiO₂质量比为15：85；最后，TiO₂/ATP复合前驱体经大于450 ℃高温热处理获得TiO₂/ATP复合粉；

（2）将粒径1 μm的PS溶解于C₆H₁₂中，得到A溶液；将纳米TiO₂/ATP复合粉均匀分散于C₆H₁₂中，超声混合1 h得到B溶液；其中每溶解1 g溶质需15 ml溶剂C₆H₁₂；

（3）将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在500W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1 h，获得PS- TiO₂/ATP-C₆H₁₂多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO₂复合体的质量比为45：55；

（4）将清洗后的抛光硅片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在硅片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；

（5）将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度105 ℃、保温时间为20 min，得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

实施例2：

利用超声混合蒸发法制备PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜可应用于热电转换等领域。

（1）采用共沉淀法得到ATP与TiO₂质量比为10：90的TiO₂/ATP复合粉，其中TiO₂的粒径为60 nm；其中，共沉淀法制备TiO₂/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO₂溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO₂溶胶进行复合，得到TiO₂/ATP复合前驱体，ATP与TiO₂质量比为10：90；最后，TiO₂/ATP复合前驱体经大于450 ℃高温热处理获得TiO₂/ATP复合粉；

（2）将粒径5μm的PS溶解于C₆H₁₂中，得到A溶液；将纳米TiO₂/ATP复合粉均匀分散于C₆H₁₂中，超声混合1 h得到B溶液；其中每溶解1 g溶质需15 ml溶剂C₆H₁₂；

（3）将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在750W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1.5 h，获得PS- TiO₂/ATP-C₆H₁₂多相混合C溶液；其中：PS与ATP-TiO₂复合粉的质量比为55：45；

（4）将清洗后的玻璃安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在玻璃上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；

（5）将自然晾干后的薄片放入加热炉中进行热处理，加热温度为110 ℃、保温时间为20 min，得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

实施例3：

利用超声混合蒸发法制备PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜，该薄膜可应用于电磁屏蔽、微波吸波等领域。

（1）采用共沉淀法得到ATP与TiO₂质量比为5：95的TiO₂/ATP复合粉，其中TiO₂的粒径为100 nm；其中，共沉淀法制备TiO₂/ATP复合粉的具体步骤为：首先，将凹凸棒石粘土矿物经选矿、粉碎、过筛、悬浮提纯得到凹凸棒石粘土粉体；其次，利用水解法制备TiO₂溶胶；然后，将凹凸棒石粘土粉体ATP与TiO₂溶胶进行复合，得到TiO₂/ATP复合前驱体，ATP与TiO₂质量比为5：95；最后，TiO₂/ATP复合前驱体经大于450 ℃高温热处理获得TiO₂/ATP复合粉；

（2）将粒径10μm的PS溶解于C₆H₁₂中，得到A溶液；将纳米TiO₂/ATP复合粉均匀分散于C₆H₁₂中，超声混合1 h得到B溶液；其中每溶解1 g溶质需15 ml溶剂C₆H₁₂；

（3）将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在1000W超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡2 h，获得PS- TiO₂/ATP-C₆H₁₂多相混合C溶液；其中PS与ATP-TiO₂复合粉的质量比为65：35；

（4）将清洗后的铝片安装在旋膜仪上，再将上述多相混合C溶液均匀铺展在铝片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；

（5）将自然晾干后的薄片放入到加热炉中进行热处理，加热温度为100 ℃、保温时间为20 min，得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

Claims

1.PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：以聚苯乙烯（PS）、二氧化钛（TiO₂）和凹凸棒石黏土（ATP）为主要原料，以环己烷（C₆H₁₂）为溶剂，首先将PS溶解在C₆H₁₂中得到A溶液，其次纳米TiO₂/ATP复合粉分散在C₆H₁₂中得到B溶液，然后将A溶液和B溶液进行超声混合得到C溶液，最后在已清洗的薄片上倒入C溶液，自然晾干，经100～110℃热处理，获得PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法的具体操作步骤如下：

（3）将A溶液与B溶液在剧烈搅拌的方式下进行充分混合，在超声波的作用下将混合溶液进行超声振荡1～2 h ，获得PS- TiO₂/ATP-C₆H₁₂多相混合C溶液；其中PS与TiO₂ /ATP复合粉的质量比为（45～65）：（55～35）；

（4）将清洗后的薄片安装在旋膜仪上，将上述多相混合C溶液均匀铺展在薄片上并旋涂成膜，在室温下自然晾干；

3.根据权利要求2所述的PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：薄片为玻璃、抛光硅片或金属薄片。

4.根据权利要求2所述的PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的方法，其特征在于：PS粉体粒径为1～10 μm，TiO₂粉体粒径为20～100 nm。

5.根据权利要求2所述的PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：反应物采用超声混合方式，超声功率不小于500W。

6.根据权利要求2所述的PS-TiO₂-ATP有机/无机复合薄膜的制备方法，其特征在于：其中，共沉淀法制备TiO₂/ATP复合粉的具体步骤如下：

（2）利用水解法制备TiO₂溶胶；

（4）TiO₂/ATP复合前驱体经大于450℃高温热处理获得TiO₂/ATP复合粉。