CN105399139B - 一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自组装结构的制备，公开了一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法，具体是：二氧化钛纳米颗粒经过改性在表面包覆一层聚合物，然后分散于非极性溶剂中，利用外加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒定向自组装成珍珠链结构。本发明通过对二氧化钛纳米颗粒进行表面改性，利用低于6000V/cm的直流外电场来控制胶体颗粒自组装成珍珠链结构，能够显著降低电场强度，保证较安全的电压，保护电极；并提高自组装速度，缩短自组装时间，保证制备效率较高，形成的珍珠链结构，可广泛应用在光电子器件以及传感器中；而且可在非极性溶剂中完成自组装，扩宽了纳米颗粒和溶剂的使用范围。

Description

一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法
技术领域
本发明涉及一种自组装结构的制备，尤其是通过施加直流外电场来控制胶体颗粒自组装及制备图案化结构的方法，即对二氧化钛胶体颗粒通过施加直流外电场进行自组装，制备出珍珠链结构。
背景技术
纳米颗粒具有特异的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而在光电材料、微电子器件、生物传感器、催化剂等方面有着极为重要的应用。利用纳米颗粒优异的物理化学性质，以一种或者多种纳米颗粒为结构单元，通过自组装技术充分发挥纳米颗粒间的集聚效应，制备大尺寸、结构规整有序的2D阵列或3D阵列超晶体，或者具有特定功能的结构单元，则是促进纳米科技广泛应用的关键。
二氧化钛作为一种重要的半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于涂料、光电池、气敏传感器、微电子器件、生物医用材料和光催化等领域。但是二氧化钛的应用，还需要克服一些困难。作为自组装材料和显示材料，纳米二氧化钛密度较大、分散性差，易团聚和沉降，实际使用很难达到理想的效果。
纳米颗粒可以通过外界环境或外场的作用来实现可控的组装，最终得到有序的结构体。能够导向纳米颗粒进行自组装的外场主要分为：电场、磁场、流体力场、热场、声场、衬底表面能和压力等。通过外加电场直接自组装具有优势，能够使胶体颗粒快速自组装，而且易于控制、使用范围广而被普遍采用。
纳米颗粒自组装是指金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒等胶体颗粒通过偶极-偶极相互作用、表面张力和疏水作用形成特定功能（光学、电学、磁学和力学性能）结构的过程。导向自组装是一个通过有形的模板或场，以直接的形式影响自组装体系的聚集过程，通常使用的外场包括电场、磁场、流体力场、热场、声场、衬底表面能、压力等。电场导向的原理是：由于介电性质和周围的媒介体不匹配，大多数的纳米颗粒都可以在外电场下被极化，运动着的电荷也很容易受到外场的影响，有利于纳米颗粒在电场中的极化。围绕着纳米颗粒的外电场会使颗粒发生极化从而产生偶极，从而纳米颗粒之间会产生非常强的而且具有各向异性的偶极-偶极相互作用。如果这种偶极-偶极之间的相互作用足够强，能够克服颗粒的布朗运动，就会产生偶极的链，随着时间的增加链会变长变粗，最后会交联在一起形成能量最低的结构，如体心正方，六方和面心立方等堆积结构。具体结构的产生取决于纳米颗粒的材料、浓度、大小以及电场强度等因素。
对于外加电场控制二氧化钛自组装成珍珠链结构的制备，现有技术主要是通过施加交流电场来控制二氧化钛粒子的自组装，一般需要将二氧化钛分散在去离子水、丙酮等极性溶剂中，电场强度需要>106V·cm-1，频率需要>~10kHz。
该方法的局限性主要体现在两方面：一是纳米颗粒需要分散在极性大的溶剂中，限制了纳米颗粒和溶剂的使用范围；二是电场强度较大，容易击穿破坏器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低电场强度、能在非极性溶剂中诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法，具体为：二氧化钛纳米颗粒经过改性在其表面包覆一层聚合物，然后将改性的二氧化钛纳米颗粒分散于非极性溶剂中，利用外加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒定向自组装成珍珠链结构。
进一步地，所述二氧化钛纳米颗粒在改性前为10~100nm，在改性后为200~500nm。
进一步地，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，所述氧化钛纳米颗粒改性具体为：将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中，加入表面活性剂，之后通过化学合成在二氧化钛纳米颗粒表面覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，所述氧化钛纳米颗粒改性具体为：将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中超声，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声，分散好后倒入烧瓶中，在氮气保护下，将偶氮二异丁腈加入其中，搅拌、升温进行反应，随后将甲基丙烯酸甲酯加入烧瓶中，继续反应，反应结束后，产物经洗涤、干燥，得到改性的二氧化钛纳米颗粒。
进一步地，所述非极性溶剂为烷烃、苯、甲苯、二甲醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
进一步地，所述烷烃为正己烷、环己烷、异辛烷、正十一烷或正十二烷。
进一步地，所述直流电场的强度是1~6000V/cm。
进一步地，该方法为：将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中超声，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声，分散好后倒入烧瓶中，在氮气保护下，将偶氮二异丁腈加入其中，搅拌、升温进行反应，随后将甲基丙烯酸甲酯加入烧瓶中，继续反应，反应结束后，产物经洗涤、干燥，得到改性的二氧化钛纳米颗粒；将改性的二氧化钛纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并加入分散剂，以二氧化钛纳米颗粒为组装单元，通过在两个电极之间施加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒在平板导电玻璃上定向自组装成珍珠链结构。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过对二氧化钛纳米颗粒进行表面改性，利用低于6000V/cm的直流外电场来控制胶体颗粒自组装成珍珠链结构，能够显著降低电场强度，保证较安全的电压，保护电极；并提高自组装速度，缩短自组装时间，保证制备效率较高，形成的珍珠链结构，可广泛应用在光电子器件以及传感器中；而且可在非极性溶剂中完成自组装，扩宽了纳米颗粒和溶剂的使用范围。
附图说明
图1是实施例1自组装的装置示意图；
图2是实施例1二氧化钛纳米自组装成珍珠链结构的原理图；
图3是实施例1未加电压时的显微镜图；
图4是实施例1施加电压后的显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
1 二氧化钛的改性：
将0.2g二氧化钛纳米颗粒分散于0.3g苯乙烯和0.015g二乙烯基苯中超声20min，然后倒入2w/v%聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声20min，分散好后倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将0.01g偶氮二异丁腈加入其中，搅拌速度为350r/min，升温至65℃后，通氮气并搅拌反应6h；
随后将0.03g甲基丙烯酸甲酯缓慢加入烧瓶中，维持搅拌速度，在65℃反应12h后结束，反应混合物用去离子、乙醇重复洗涤三次，经真空干燥后，得到白色固体粉末，即改性的二氧化钛纳米颗粒；
未改性的二氧化钛颗粒吸附阳离子，胶粒带正电，其分散液的Zeta电位、迁移率为正，而改性后的二氧化钛颗粒在表面包覆了一层聚合物，可以吸附阴离子，其分散液的Zeta电位、迁移率为负，说明了聚合物改性二氧化钛成功。
2 自组装结构：
图1是本发明方法的装置结构示意图，即通过施加直流外电场的装置示意图，1是二氧化钛分散液，2是盖玻片，3是玻璃，4是ITO电极，图2是二氧化钛纳米自组装成珍珠链结构的原理图，利用外加直流电场，以二氧化钛纳米颗粒为组装单元，通过在两个电极之间施加电场来实现对随机分散的二氧化钛纳米颗粒的组装及其图案化排列。
将0.005g改性的二氧化钛纳米颗粒分散在5mL正十一烷中，10w/v% Span80作分散剂，然后施加1~6000V/cm的直流电场10s后，带负电荷的二氧化钛纳米颗粒在平板导电玻璃等平板上定向自组装成珍珠链结构。图3是未加电压时，二氧化钛纳米颗粒随机分散在正十一烷中；图4是施加电压后，二氧化钛纳米颗粒自组装成珍珠链结构。
实施例2
1 二氧化钛的改性：
将0.5g二氧化钛纳米颗粒分散于0.5g苯乙烯和0.04g二乙烯基苯中超声30min，然后倒入3w/v%聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声30min，分散好后倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将0.02g偶氮二异丁腈加入其中，搅拌速度为500r/min，升温至60℃后，通氮气并搅拌反应8h；
随后将0.05g甲基丙烯酸甲酯缓慢加入烧瓶中，维持搅拌速度，在60℃反应15h后结束，反应混合物用去离子、乙醇重复洗涤三次，经真空干燥后，得到白色固体粉末，即改性的二氧化钛纳米颗粒；
2 自组装结构：
将0.01g改性的二氧化钛纳米颗粒分散在15mL正十二烷中，20w/v% Span80作分散剂，然后施加6000V/cm的直流电场5s后，带负电荷的二氧化钛纳米颗粒在平板导电玻璃等平板上定向自组装成珍珠链结构。
实施例3
1 二氧化钛的改性：
将0.2g二氧化钛纳米颗粒分散于0.4g苯乙烯和0.03g二乙烯基苯中超声15min，然后倒入4w/v%聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声15min，分散好后倒入三口烧瓶中，在氮气保护下，将0.01g偶氮二异丁腈加入其中，搅拌速度为400r/min，升温至70℃后，通氮气并搅拌反应5h；
随后将0.04g甲基丙烯酸甲酯缓慢加入烧瓶中，维持搅拌速度，在70℃反应10h后结束，反应混合物用去离子、乙醇重复洗涤三次，经真空干燥后，得到白色固体粉末，即改性的二氧化钛纳米颗粒；
2 自组装结构：
将0.005g改性的二氧化钛纳米颗粒分散在10mL四氯化碳中，15w/v% Span80作分散剂，然后施加1V/cm的直流电场60s后，带负电荷的二氧化钛纳米颗粒在平板导电玻璃等平板上定向自组装成珍珠链结构。
实施例4
按照实施例1的步骤进行，将分散溶剂由正十一烷改为甲苯。
实施例5
按照实施例1的步骤进行，将分散溶剂由正十一烷改为乙酸乙酯。
实施例6
按照实施例1的步骤进行，将分散溶剂由正十一烷改为氯仿。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种诱导二氧化钛纳米颗粒自组装形成珍珠链结构的方法，其特征在于，所述方法为：二氧化钛纳米颗粒经过改性在其表面包覆一层聚合物，然后将改性的二氧化钛纳米颗粒分散于非极性溶剂中，利用外加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒定向自组装成珍珠链结构；所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒在改性前为10～100nm，在改性后为200～500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钛纳米颗粒改性具体为：将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中，加入表面活性剂，之后通过化学合成在二氧化钛纳米颗粒表面覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化钛纳米颗粒改性具体为：将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中超声，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声，分散好后倒入烧瓶中，在氮气保护下，将偶氮二异丁腈加入其中，搅拌、升温进行反应，随后将甲基丙烯酸甲酯加入烧瓶中，继续反应，反应结束后，产物经洗涤、干燥，得到改性的二氧化钛纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为烷烃、苯、甲苯、二甲醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷或四氯化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷烃为正己烷、环己烷、异辛烷、正十一烷或正十二烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直流电场的强度是1～6000V/cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将二氧化钛纳米颗粒分散于苯乙烯和二乙烯基苯中超声，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中超声，分散好后倒入烧瓶中，在氮气保护下，将偶氮二异丁腈加入其中，搅拌、升温进行反应，随后将甲基丙烯酸甲酯加入烧瓶中，继续反应，反应结束后，产物经洗涤、干燥，得到改性的二氧化钛纳米颗粒；将改性的二氧化钛纳米颗粒分散于非极性溶剂中，并加入分散剂，以二氧化钛纳米颗粒为组装单元，通过在两个电极之间施加直流电场，使二氧化钛纳米颗粒在平板导电玻璃上定向自组装成珍珠链结构。
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