CN102992390B - 一种纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，属于半导体氧化物纳米材料技术领域。通过将锌盐加入到聚乙二醇中，加热至120～210℃反应5min～6h，再将反应体系冷却至20～60℃，离心得到溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，离心所得沉淀再进行洗涤、烘干得到氧化锌亚微米球。所得纳米氧化锌溶胶粒径为5～170nm，氧化锌亚微米球粒径为10～1000nm。本发明的方法操作简单、无污染，所得产物粒径可控，易于工业化生产。制备得到的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体氧化物纳米材料技术领域，特别涉及一种纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法。
背景技术
ZnO材料以其合适的禁带宽度，较高的激子束缚能，低廉的价格，优秀的抗辐射性能，环保无毒等众多特点，已经成为科学家们研究的热点，备受广大光电子科研工作者的青睐。丰富的纳米形态更使得ZnO成为人们关注的对象，由于具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料表现出了体相材料所不具备的许多奇异的光、热、磁和化学性能。随着纳米粒子粒径的减小，其表面张力和表面能增加，使大部分原子极不稳定，易与其它原子键合，从而表现出很高的化学活性。纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、吸收紫外线的能力很强，是皮肤的外用药物，能起消炎、防皱和保护等功能，可用来制备抗菌除臭、消毒、抗紫外线产品。此外，纳米氧化锌尺寸小、比表面积大、表面的活性位置多、具有特殊的光导电性质，可广泛用于制备气体传感器及压电材料、卫生陶瓷洁具、气敏材料、催化和光催化材料、抗菌材料以及光电材料、光子晶体、军事隐身材料等，已成为国际上近十年来纳米领域的热门研究材料。此外，纳米材料的比表面积大，吸附容量大，正越来越多被作为一种吸附剂材料，应用到去除水中重金属离子的研究中。如中国专利（201110049055.8）报道了一种纳米氧化锌的制备方法及其对含铜、铅废水的处理。但在实际应用过程中还存在一些技术问题，如氧化锌纳米粒子的制备过程比较复杂，周期长，所得的产物还需超声洗涤，且易于团聚等等。因此研究一种更为简单更为高效的制备纳米氧化锌的方法具有重要的现实意义。
光子晶体是一种人造的，介电常数（或折射率）周期性排列的有序结构，其最根本的特征是具有光子禁带（Photonic Band Gap），频率处于禁带内的光子将无法传播，就像电子在半导体禁带中受到束缚一样。与电子相比，光子具有更高的信息容量和效率、更快的响应速度、更强的互连能力和并行能力、更大的存储量、更低的能量损耗。用光子作为信息载体替代电子，有望实现半导体器件的进一步小型化和在减小能耗下提高运行速度。这就必须找到一种类似于半导体束缚电子一样束缚光子的材料，而光子晶体就是这种新材料。利用光子晶体可以制备出高性能反射镜，光子晶体偏振片，光子晶体发光二极管，光子晶体滤波器，光子晶体超棱镜以及光子晶体光纤等。广阔的应用前景使光子晶体成为国际学术界的一个研究热点，得到了迅速发展。光子晶体能否尽快实用化，关键在于光子晶体制备技术的发展。通过近20年的研究，微波段、亚毫米和远红外波段的光子晶体的制备工艺已经比较成熟，但近红外到可见光波段的三维光子晶体的制备仍是难点之一。
氧化锌是一种宽禁带半导体，在可见光范围具有较高的折射率（2.1~2.2），其光学吸收峰在380nm左右，该材料在近红外至可见光波长范围内透明，因此使用氧化锌制备光子晶体可以大大降低材料本身对传输光的吸收，使其极有希望成为新一代自组装光子晶体。目前关于氧化锌在光子晶体中的研究的相关报道还较少，因此对于氧化锌在光子晶体方面的研究将是一件很有意义的事。制备氧化锌光子晶体的前提就是需要制备一定粒径且单分散的氧化锌微球。Eric W.Seelig等用二甘醇和二水乙酸锌合成了氧化锌胶体球，并使其自组装成三维光子晶体，但此法操作比较复杂，且二甘醇有毒、易经皮肤及消化系统吸收。中国专利（CN201010527441.9）报道了一种单分散氧化锌微球的制备方法：在乙醇介质中，通过二水合乙酸锌与氢氧化钠得到沉淀，再用所得沉淀与二水合乙酸锌、二甘醇180℃反应1小时制得氧化锌微球。此发明中使用了二甘醇，且反应体系和制备过程均较复杂。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纳米氧化锌的液相均匀分散体系（纳米氧化锌溶胶）和固态氧化锌亚微米球的制备方法，以获得绿色、操作简单、制备周期短、易于工业化生产、低成本的工艺路线。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，包括以下步聚：
（1）将锌盐加入到聚乙二醇中，加热至160～210℃反应5min～6h，得到白色浑浊液。
（2）将步骤（1）的反应体系冷却至20～60℃，离心分离得白色沉淀及溶胶清液，溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，20～50℃保留备用。
（3）将步聚（2）得到的白色沉淀进行洗涤、烘干后得到氧化锌亚微米球。
步聚（1）中所述的锌盐优选为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
步骤（1）中所述的聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
步聚（1）中所述的锌盐用量优选为其摩尔数与聚乙二醇的体积比为：0.5～4mmol锌盐/40mL聚乙二醇。
步骤（1）中所述的反应优选为在搅拌下反应。
步骤（2）中所述的离心优选为25℃、11000rpm离心20min。
步骤（3）中的洗涤优选为用无水乙醇或去离子水洗涤3～4次。步骤（3）中所述的烘干优选为60～100℃烘干。
一种纳米氧化锌溶胶通过上述制备方法制备得到。所述的纳米氧化锌溶胶粒径为5～170nm。
一种氧化锌亚微米球通过上述制备方法制备得到。所述的氧化锌亚微米球粒径为10～1000nm。
本发明充分利用聚乙二醇性质稳定、沸点高的特点，将其加热至120～210℃，并在聚乙二醇的溶剂化作用下，使锌盐溶于聚乙二醇中并反应生成氧化锌；通过控制不同的锌盐与聚乙二醇的物质的量/体积比、不同的反应温度而获得不同粒径的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明利用聚乙二醇的溶剂化和稳定化作用一步制备单分散的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球，不需额外加入修饰剂和稳定剂，无需超声活化处理、反应温度低、能耗小、设备简单、反应时间短、产率高、重复性好、产品纯度高、易于工业化生产。
（2）本发明的方法具有操作简单、材料价廉易得、不产生污染、方便深度加工。
（3）本发明通过控制不同的锌盐与聚乙二醇的物质的量/体积比、不同的反应温度而获得不同形貌粒径的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球。
（4）本发明中所得氧化锌纳米颗粒直接保存于溶胶体系中、且性质稳定、不需要进行洗涤、分离和干燥等处理，避免了在处理过程中纳米氧化锌颗粒的分散状态可能会发生改变，有效地保障了产物的功效，制得的纳米氧化锌溶胶体系是液相均匀分散体系，有利于进一步开发成多种剂型。
（5）本发明所采用的试剂中，聚乙二醇溶解锌盐的量大，且聚乙二醇无毒无害，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性，使产物易于洗涤分离，有效地保障了产物的纯度，也方便了生产加工。
（6）本发明所制得的纳米氧化锌溶胶（5～170nm）和氧化锌亚微米球（10～1000nm），在制备光子晶体、光电材料、军事隐身材料；制备抗菌除臭、消毒、抗紫外线产品；制备气体传感器及压电材料以及制备卫生陶瓷洁具、气敏材料、催化和光催化材料等众多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化锌亚微米球的扫描电镜图，其颗粒大小在130～640nm左右，形状为规则球形。
图2是实施例1制备的氧化锌亚微米球的透射电镜，其为规则实心球形。
图3是实施例1制备的氧化锌亚微米球的XRD图，图中未发现其它杂质的衍射峰。
图4是实施例1制备的纳米氧化锌溶胶体系存放1天的透射电镜图，其颗粒大小在10～80nm左右。
图5是实施例1制备的纳米氧化锌溶胶体系存放30天的透射电镜图，其颗粒大小在30～100nm左右，并未发生团聚。
图6是实施例1制备的纳米氧化锌溶胶的红外光谱图，465cm-1处为ZnO的特征吸收峰。
图7是实施例2制备的氧化锌亚微米球扫描电镜图，表明其颗粒大小在225～685nm左右，形状为规则球形。
图8是实施例3制备的氧化锌亚微米球扫描电镜图，表明其颗粒大小在380～775nm左右，形状为表面粗糙的球形。
图9是实施例4制备的氧化锌亚微米球扫描电镜图，表明其颗粒大小在225～820nm左右，形状为规则中空球形。
图10是实施例7制备的氧化锌亚微米球扫描电镜图，表明其颗粒大小在10～730nm左右，形状为不规则块状。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为10～80nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为130～640nm。
制备所得的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的表征如图1～6所示，纳米氧化锌溶胶的粒径为10～80nm，氧化锌亚微米球的粒径为130～640nm。
实施例2
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇400中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为20～90nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤4次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为225～685nm。
制备所得的氧化锌亚微米球的表征如图7所示。
实施例3
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇600中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为30～110nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为380～775nm。
制备所得的氧化锌亚微米球的表征如图8所示。
实施例4
（1）取1.0mmol六水合硝酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为30～110nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到中空氧化锌亚微米球，其粒径为225～820nm。
制备所得的氧化锌亚微米球的表征如图9所示。
实施例5
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到160℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为10～50nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用无水乙醇对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为120～400nm。
实施例6
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到210℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为35～100nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为140～780nm。
实施例7
（1）取1.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应5min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为5～45nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用无水乙醇对白色沉淀洗涤4次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为10～730nm。
所得氧化锌亚微米球的扫描电镜图如图10所示，其形状为不规则块状。
实施例8
（1）取2.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应4h生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为40～130nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为280～1000nm。
实施例9
（1）取0.5mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为10～40nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为120～400nm。
实施例10
（1）取4.0mmol二水合乙酸锌加入到40mL聚乙二醇200中，加热到180℃，搅拌下反应30min生成白色浑浊液。
（2）将上述反应体系冷却至室温，25℃、11000rpm离心20min分离得白色沉淀及溶胶清液，所得溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，其粒径为45～170nm，30℃保留溶胶清液备用。
（3）用去离子水对白色沉淀洗涤4次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，80℃烘干，得到氧化锌亚微米球，其粒径为200～1000nm。
应用实施例1
取1个三角瓶，准确移取10mg·L-1 Cu2+溶液50mL，投放上述实施例制备的纳米氧化锌溶胶5mL或氧化锌亚微米球0.03g于三角瓶中，置于30℃恒温振荡器中，以60rpm振荡16小时离心并测定其中的Cu2+浓度。计算纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球对Cu2+的吸附量和吸附率，结果见表1。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将锌盐加入到聚乙二醇中，加热至160～210℃反应5min～6h，得到白色浑浊液；所述的锌盐用量为其摩尔数与聚乙二醇的体积比为：0.5～4mmol锌盐/40mL聚乙二醇；
(2)将步骤(1)的反应体系冷却至20～60℃，离心分离得白色沉淀及溶胶清液，溶胶清液为纳米氧化锌溶胶，20～50℃保留备用；
(3)将步骤(2)得到的白色沉淀进行洗涤、烘干后得到氧化锌亚微米球。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锌盐为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中的洗涤为用无水乙醇和去离子水洗涤3～4次；
步骤(3)中所述的烘干为60～100℃烘干。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化锌溶胶和氧化锌亚微米球的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的氧化锌亚微米球的粒径为120～1000nm；所述的氧化锌亚微米球形貌为规则球形、中空球形或不规则块状。
6.一种纳米氧化锌溶胶，其特征在于：所述的纳米氧化锌溶胶通过权利要求1～4任一项所述的的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的纳米氧化锌溶胶，其特征在于：所述的纳米氧化锌溶胶的粒径为5～170nm。
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