CN104289722B - 一种纳米银的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种纳米银的制备方法,属于金属纳米材料制备技术领域。本发明在纳米银制备过程中添加绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷酮,能有效防止纳米银颗粒团聚,并通过控制晶核的生长速度控制粒径尺寸,得到分散性能良好、粒径小的纳米银粉末。其中,聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小,再添加淀粉能增大反应液黏度,使反应过程中生成的银纳米颗粒在反应溶液中的移动受限,有效抑制纳米银团聚。另外,本发明以硝酸银或络合银为银离子来源,葡萄糖为还原剂,采用微波水热法代替传统的水热法制备纳米银,工艺简单,生产周期短,节能环保且安全性能好。

Description

一种纳米银的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明具体涉及一种纳米银的制备方法,属于金属纳米材料制备技术领域。
背景技术
[0002]纳米银材料具有稳定的物理化学性能,如高导热性、高导电性和优良的光学性能等,在电学、光学、催化、生物传感器、数据存储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面广泛应用。不同形貌的纳米银粉性能不同,如粒径较小、粒度分布窄的球形纳米银粉具有良好的抗菌性能和导电性能。
[0003]纳米银的制备方法有多种,我国主要采用物理方法和化学还原法。其中,物理方法能够得到纯度较高的纳米银粉,但是存在生产成本高、投资大、产量低、工业化难度高等缺陷,不适于当前的经济条件和产业基础。化学还原法通常采用硝酸银水溶液或者银氨溶液,加入合适的表面活性剂作为纳米银表面保护剂,表面活性剂通常采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烷基硫(RSH)、油酸或棕榈酸,随后加入适当的还原剂(抗环血酸、水合肼、硼氢化钠或葡萄糖等),将硝酸银溶液或银氨溶液中的银还原成纳米级的银颗粒,离心得到沉淀,将沉淀用去离子水反复洗涤,真空干燥,即可得到纳米银粉。采用该方法制备的纳米银粉稳定性、分散性良好,但产量较低,工艺复杂且难以控制,工业化生产存在一定难度。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种纳米银的制备方法,以适于工业化生产需求。
[0005]为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:
[0006] —种纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[0007] (I)原料及预处理:
[0008] a.含银离子溶液的制备:配制淀粉浓度为2〜5g/100mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5〜15g/100mL、银离子浓度为0.1〜0.5mol/L的溶液A;
[0009] b.还原溶液的制备:取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B;
[0010] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中,使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子的摩尔质量;
[0011] (2)微波加热反应及后处理:
[0012]取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应,反应完毕冷却、离心,沉淀经洗涤、烘干即得纳米银。
[0013]所述步骤(I)中淀粉和聚乙烯吡咯烷酮共同作为表面活性剂,其优选浓度为淀粉3g/100mL,聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml。
[0014]所述步骤(I)中银离子来自硝酸银或络合银溶液。所述的络合银为烷基硫络合银、乙二胺四乙酸二钠络合银等。
[0015] 所述步骤(I)中银离子浓度优选为0.25mol/L。
[0016]所述步骤(I)中碱优选强碱,如氢氧化钠、氢氧化钾等,以中和还原反应(葡萄糖与银离子反应)生成的酸,促进反应向右进行,有利于纳米银的生成。由此,溶液B中氢氧根的摩尔质量应大于等于葡萄糖的摩尔质量,优选氢氧根与葡萄糖的摩尔比为(I〜5):1。
[0017]所述步骤(I)中葡萄糖在溶液B中的浓度优选lmol/L,氢氧根的浓度优选2mol/L。
[0018]所述步骤(I)的含银离子溶液及前驱体溶液均需避光保存。
[0019]所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在250〜350W微波功率下反应2〜2.5min,再在100〜150W微波功率下反应2.5〜3min。优选的,先在300W微波功率下反应2.25min,再在120W微波功率下反应2.75min。
[0020]所述步骤(2)中沉淀采用乙醇水溶液反复洗涤,如3〜5次,以除去未反应离子及亲水性表面活性剂(淀粉及PVP)。
[0021] 所述步骤(2)中烘干的条件为:在50〜70°C下真空干燥4〜6h。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明在纳米银制备过程中加入绿色环保的淀粉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),能有效防止纳米银颗粒团聚,并通过控制晶核的生长速度来控制粒径尺寸,得到分散性能良好、粒径小的纳米银粉末。其中,聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂能有效控制纳米银的粒径大小,再添加淀粉能增大反应液黏度,使反应过程中生成的银纳米颗粒在反应溶液中的移动受限,有效抑制纳米银团聚。
[0024]本发明以硝酸银或络合银为银离子来源,葡萄糖为还原剂,采用微波水热法代替传统的水热法制备纳米银,具有工艺简单、生产周期短、节能环保,安全性能好等特点。采用该方法制备的纳米银颗粒呈球形,大小均匀,分散性好。
附图说明
[0025]图1为本发明实施例1中纳米银粉末的X射线衍射分析图谱;
[0026]图2为实施例1中纳米银粉末的扫描电镜图像;
[0027]图3为对比例I中纳米银粉末的扫描电镜图像;
[0028]图4为对比例2中纳米银粉末的扫描电镜图像。
具体实施方式
[0029]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
[0030] 实施例1
[0031 ]本实施例中纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[0032] (I)原料及预处理:
[0033] a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银,将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中,浓度为3g/100mL,冷却至室温,再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),浓度为10g/100mL,搅拌溶解后加入硝酸银,使银离子浓度为0.25mol/L,搅拌溶解得溶液A,避光保存备用;
[0034] b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B,其中葡萄糖的浓度为lmol/L,氢氧根的浓度为2mol/L;
[0035] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中,使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1;
[0036] (2)微波加热反应及后处理:
[0037]取混合液搅拌1min,于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源),先在300W微波功率下反应2.25min,再在120W微波功率下反应2.75min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心lOmin,沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次,以除去未反应离子及表面活性剂,最后置于真空干燥箱中,在60°C温度下烘干5h,得到灰黑色的纳米银粉末。
[0038]取上述制备的纳米银粉末进行X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜分析(SEM),结果详见图1、2。从图1可知,所制备产物的衍射峰位置在38.10° ,44.29° ,64.43°、77.38°及81.52。处,其峰值与JCPDS卡04-0783数据一致,分别对应立方晶系的(1.1.1)、(2.0.0)、(2.2.0)、(3.1.1)、(2.2.2)晶面,说明样品为面心立方晶系的单质银。该衍射曲线比较尖锐,说明样品的结晶性能较好。从图2可知,本实施例制备的纳米银颗粒为球形或类球形,大小均匀,粒径分布在1〜20nm之间。
[0039] 实施例2
[0040]本实施例中纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[0041] (I)原料及预处理:
[0042] a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银,将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中,浓度为2g/100mL,冷却至室温,再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),浓度为15g/100mL,搅拌溶解后加入乙二胺四乙酸二钠络合银溶液,使银离子浓度为0.lmol/L,搅拌溶解得溶液A,避光保存备用;
[0043] b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B,其中葡萄糖的浓度为lmol/L,氢氧根的浓度为5mol/L;
[0044] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中,使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为2:1;
[0045] (2)微波加热反应及后处理:
[0046] 取混合液搅拌1min,于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源),先在250W微波功率下反应2.5min,再在150W微波功率下反应2.5min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心lOmin,沉淀采用乙醇水溶液洗涤3次,以除去未反应离子及表面活性剂,最后置于真空干燥箱中,在50°C温度下烘干6h,得到灰黑色的纳米银粉末。
[0047] 实施例3
[0048]本实施例中纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[0049] (I)原料及预处理:
[0050] a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银,将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中,浓度为5g/100mL,冷却至室温,再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),浓度为5g/100mL,搅拌溶解后加入硝酸银,使银离子浓度为0.5mol/L,搅拌溶解得溶液A,避光保存备用;
[0051 ] b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B,其中葡萄糖的浓度为lmol/L,氢氧根的浓度为3mol/L;
[0052] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中,使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1;
[0053] (2)微波加热反应及后处理:
[0054]取混合液搅拌1min,于密闭条件下微波加热处理(选用北京祥鹄HX-300A电脑微波超声组合合成仪为微波源),先在350W微波功率下反应2min,再在100W微波功率下反应3min,反应完毕冷却至室温,然后置于高速离心机中在1000r/min转速下离心lOmin,沉淀米用乙醇水溶液洗涤3次,以除去未反应离子及表面活性剂,最后置于真空干燥箱中,在70°C温度下烘干4h,得到灰黑色的纳米银粉末。
[0055] 对比例I
[0056]本对比例中纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[°°57] (I)原料及预处理:
[0058] a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银,将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中,浓度为10g/100mL,再加入硝酸银,使银离子浓度为
0.25mo 1/L,搅拌溶解得溶液C,避光保存备用;
[0059] b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B,其中葡萄糖的浓度为lmol/L,氢氧根的浓度为2mol/L;
[0060] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液C中,使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1;
[0061 ] 步骤(2)同实施例1。
[0062] 对比例2
[0063]本对比例中纳米银的制备方法,包括以下步骤:
[0064] (I)原料及预处理:
[0065] a.含银离子溶液的制备:用电子天平准确称取可溶性淀粉和硝酸银,将可溶性淀粉加热溶解于去离子水中,浓度为3g/100mL,冷却至室温,再加入硝酸银,使银离子浓度为
0.25mol/L,搅拌溶解得溶液D,避光保存备用;
[0066] b.还原溶液的制备:将称量后的葡萄糖和氢氧化钠溶解于去离子水中得溶液B,其中葡萄糖的浓度为lmol/L,氢氧根的浓度为2mol/L;
[0067] c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液D中,使混合液中葡萄糖与银离子的摩尔比为1:1;
[0068] 步骤(2)同实施例1。
[0069]取对比例1、2制备的纳米银粉末进行扫描电镜分析(SEM),结果详见图3、图4。从图3可知,对比例I单独采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂制备纳米银的粒径在70〜10nm之间,出现团聚现象,影响纳米银的分散性能,也将严重制约纳米银的应用。从图4可知,对比例2单独采用淀粉作为表面活性剂制备纳米银的粒径在100〜150nm之间,粒径较大,但具有较好的分散性能。

Claims (7)

1.一种纳米银的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: (1)原料及预处理: a.含银离子溶液的制备:配制淀粉浓度为2〜5g/100mL、聚乙烯吡咯烷酮浓度为5〜15g/100mL、银离子浓度为0.1〜0.5mol/L的溶液A; b.还原溶液的制备:取葡萄糖和碱溶于水中得到溶液B; c.前驱体溶液的制备:搅拌条件下将溶液B加入溶液A中,使混合液中葡萄糖的摩尔质量大于等于银离子; (2)微波加热反应及后处理: 取前驱体溶液在密闭条件下微波加热反应,反应完毕冷却、离心,沉淀经洗涤、烘干即得纳米银; 所述步骤(I)的溶液B中氢氧根的摩尔质量大于等于葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(I)中淀粉浓度为3g/100mL,聚乙烯吡咯烷酮10g/100ml。
3.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(I)中银离子浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(I)中银离子来自硝酸银或络合银溶液。
5.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在250〜350W微波功率下反应2〜2.5min,再在100〜150W微波功率下反应2.5〜3min0
6.根据权利要求5所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中微波加热反应的条件为:先在300W微波功率下反应2.25min,再在120W微波功率下反应2.75min。
7.根据权利要求1所述的纳米银的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中烘干的条件为:在50〜70 °C下真空干燥4〜6h D
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