CN1164388C - 一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法 - Google Patents
一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法，包括制备硝酸银溶液、还原剂，该方法包括以下步骤：a.调整硝酸银溶液的浓度为24-96g/l；b.采用(NH4)2CO3溶液调节硝酸银溶液的pH值到1-5；c.制备还原剂混合溶液；称取还原银离子所需L-抗坏血酸理论用量的100-200%的L-抗坏血酸，然后加入起改性剂作用的草酸和起表面活性剂作用的聚乙二醇制备成还原剂混合溶液；d.在搅拌硝酸银溶液的同时，将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应，控制反应温度在15-60℃，反应时间0.5-10分钟；e.用去离子水洗涤反应后的沉淀物，至洗涤液电导率为10-20μs/cm时，再用无水乙醇洗涤1-2次；f.将洗涤后的沉淀物在50-80℃真空下烘干即可。
Description
技术领域
本发明涉及应用于厚膜电子浆料生产的球形银粉的制备方法，特别是一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法。
背景技术
目前国内外制备银粉普遍采用的方法有：热分解法、电化学法、气雾法、化学沉积法等。球形银粉的制备主要采用气雾法和化学还原法。气雾法能够得到较好圆整度的球形银粉末，但粉末粒径大于20μm，生产成本较高，价格昂贵，易引入其他金属杂质，且对工艺设备要求高，技术复杂，投资大，不适用于电子浆料生产需要。化学还原法可以应用较简单的设备和温和的条件，纯度高，生产成本低。化学法制备球形银粉中，AgNO3、Ag2CO3、[Ag(NH3)2]-及银的其他化合物都可作为起始反应物。可以作为还原剂的有；甲醛，甲酸盐，水合肼，葡萄糖，多元醇，氢气等。目前，有些化学法球形银粉制备技术，由于对反应过程控制不够，导致银粉球化率低，出现较多非球形不规则颗粒，且粒度分布范围较宽，聚集严重，工艺较复杂，难以满足工业化制造厚膜浆料要求。如中国知识产权局1995年8月9日公开的发明专利申请《制备细碎密实球形银粉的方法》公开号CN1106326A。该方法是将银盐(AgNO3)与链烷醇胺溶液混合反应，生成银—链烷醇胺配合物水溶液；制备含有链烷醇胺的还原剂溶液；在有PH缓冲溶液存在下，温度10-100℃时，将上述两种溶液混合反应，生成细碎密实球形粉末颗粒。该方法试剂用量较大，生产成本高，所用试剂如氢醌等有毒性，且粒度分布范围较宽。中国知识产权局2000年9月20日公开的发明专利申请《纳米级银粉的制备方法》公开号CN1266761A，该发明是将硝酸银加水溶解，再加氨水制成银氨溶液，然后缓慢加入由还原剂和保护剂配成的还原剂溶液，还原剂是抗坏血酸、水合肼或氢硼化钠，保护剂是聚乙烯吡咯烷酮(PCP)、烷基硫醇(RSH)、油酸或棕榈酸，银氨溶液中的银被还原成纳米级的银粉，过滤出银粉后，将其浸泡在作为钝化剂的油酸中，过滤除去油酸，真空干燥后，即得纳米级银粉，该发明方法制得的纳米级银粉稳定性、分散性好，但其工艺较复杂，工业化生产有一定难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法，该方法可实现批量生产，且具有优异圆整度和完全球形化、粒度在0.3-3.0μm范围内可控的不同粒径超细银粉。
本发明制备球形银粉是通过以下过程实现的：
一种粒径为0.3-3.0μm的球形银粉的制备方法，包括制备硝酸银溶液、还原剂，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.调整硝酸银溶液的浓度为24-96g/L；
b.根据要求，采用(NH4)2CO3溶液调节硝酸银溶液的PH值到1-5；
c.制备还原剂混合溶液：称取还原银离子所需L-抗坏血酸理论用量的100-200％，加入改性剂和表面活性剂制备成还原剂混合溶液；改性剂选自以下一种或两种的混合物：草酸、氨水、2，3二巯基丙醇(BAL)、双氨荒酸盐(BHEDTC)、巯基乙酸(TGA)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)钠盐、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、酒石酸盐、丙三醇中至少一种或两种；表面活性剂选自以下一种或两种的混合物：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、TRITON-X100、斯潘80、羧甲基纤维素、甲基纤维素、磷酸酯盐、阳离子型淀粉和藻酸。
d.将还原剂混合溶液调整至与硝酸银溶液相近温度后，在搅拌硝酸银溶液的同时，将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应，控制反应温度在15-60℃，反应时间在0.5-10分钟；改性剂与银离子的摩尔比为1∶5-250；表面活性剂与银离子的重量比为0.5-20∶100；
e.用去离子水洗涤反应后的沉淀物，至洗涤液电导率为10-20μs/cm时，再用无水乙醇洗涤1-2次；
f.将洗涤后的沉淀物在50-80℃真空下烘干，即可得到0.3-3.0μm的不同粒径的球形银粉。
本发明的特点在于：1、具有工艺简单，生产成本低，环境污染小，操作安全的的优点；2、可根据不同用户的需要，生产0.3-3.0μm不同粒径的球形粉；3、所生产球形银粉具有圆整度高，分散性良好、纯度高(≥99.9％)的特点，是生产各种厚膜电子浆料的理想材料。
附图说明
附图1为本发明工艺流程图
附图2为本发明实施例1制得银粉SEM×2000形貌图，说明球形银粉具有优异圆整度、完全球形化、粒度在0.3-3.0μm、分散性良好特点；
附图3为本发明实施例2制得银粉SEM×4000形貌图，说明球形银粉具有优异圆整度、完全球形化、粒度在0.3-3.0μm、分散性良好特点；
附图4为本发明实施例3制得银粉SEM×2000形貌图 说明球形银粉具有优异圆整度、完全球形化、粒度在0.3-3.0μm、分散性良好特点；
附图5为本发明实施例4制得银粉SEM×4000形貌图，说明球形银粉具有优异圆整度、完全球形化、粒度在0.3-3.01μm、分散性良好特点；
附图6为本发明银粉剖面SEM×2300结构图，即将本发明银粉切开后的晶粒剖面结构图；
附图7为本发明银粉内部成份分析能谱图，表明本发明球形银粉主体化学成分为银，具有高纯度特性。
具体实施方式
实施例一：如附图1、2、6、7所示，制备硝酸银溶液：称取48g硝酸银，用去离子水溶解完全并稀释至1000ml，用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为5，然后置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中，调整溶液温度为40℃。制备还原剂、表面活性剂混合液：溶解60gL-抗坏血酸、6.0g草酸、6.0g聚乙二醇于去离子水中。将还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中，同时进行搅拌，转速为400rpm，反应10分钟，然后用去离子水洗涤沉积物，至洗涤水电导率为10-20μs/cm，再用无水乙醇洗涤二次，于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图2、6所示，具有良好圆整度的球形微粉，平均粒径为0.3-0.6μm，振实密度为1.5-2.4g/cm3，分散性好，粒度分布范围窄，纯度高。
实施例二：如附图1、4、6、7所示，制备硝酸银溶液：称取96g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中，用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH4)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为3-4，温度为15℃。制备还原剂、表面活性剂混合液：溶解60gL-抗坏血酸、1.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中，同时搅拌，转速为200rpm，反应0.5分钟，然后用去离子水洗涤沉积物，至洗涤水电导率为10-20μs/cm，再用无水乙醇洗涤二次，于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图3、6所示，具有良好圆整度的球形微粉，平均粒径为2.0-3.0μm，振实密度为2.8-4.0g/cm3，分散性良好，纯度高。
实施例三：如附图1、3、6、7所示，制备硝酸银溶液：称取48g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中，用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH1)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为3-4，温度为60℃。制备还原剂、表面活性剂混合液：溶解50g L-抗坏血酸、3.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液溶液中，同时进行搅拌，转速为300rpm，反应8分钟，然后用去离子水洗涤沉积物，至洗涤水电导率为10-20μs/cm，再用无水乙醇洗涤二次，于50-80℃下真空烘干，所得银粉如图4、6所示，平均粒径为1.2-2.5μm，振实密度为2.5-3.0g/cm3，具有良好的分散性、圆整度和高纯度。
实施例四：如图1、5、6、 7所示，首先制备硝酸银溶液：称取48g硝酸银于一个带有搅拌装置的2000ml烧杯中，用去离子水溶解完全并稀释至1000ml。用(NH1)2CO3溶液(40g/L)调节硝酸银溶液PH值为1-2，温度为20-25℃。其次制备还原剂、表面活性剂混合液：溶解50g L-抗坏血酸、4.0g草酸、5.0g聚乙二醇于去离子水中。将制备好的还原剂、表面活性剂混合液快速加入到制备好的硝酸银溶液中，同时搅拌，转速为400rpm，反应5分钟，然后用去离子水洗涤沉积物，至洗涤水电导率为10-20μs/cm，再用无水乙醇洗涤二次，于50-80℃下真空烘干。所得银粉如图5、6所示，平均粒径为0.5-1.2μm，振实密度为1.8-2.5g/cm3，具有良好的分散性、圆整度和高纯度。
Claims (2)
1.一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法，包括制备硝酸银溶液、还原剂，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.调整硝酸银溶液的浓度为24-96g/L；
b.采用(NH4)2CO3溶液调节硝酸银溶液的PH值到1-5；
c.制备还原剂混合溶液；称取还原银离子所需L-抗坏血酸理论用量的100-200％的L-抗坏血酸，然后加入起改性剂作用的草酸和起表面活性剂作用的聚乙二醇制备成还原剂混合溶液。
d.在搅拌硝酸银溶液的同时，将还原剂混合溶液与硝酸银溶液混合进行反应，控制反应温度在15-60℃，反应时间0.5-10分钟。
e.用去离子水洗涤反应后的沉淀物，至洗涤液电导率为10-20μs/cm时，再用无水乙醇洗涤1-2次；
f.将洗涤后的沉淀物在50-80℃真空下烘干即可。
2.根据权利要求1所述的一种制取粒径在0.3-3.0μm之间的球形银粉的方法，其特征在于起改性剂作用的草酸的加入量是使草酸与银离子的摩尔比为1∶5-250；起表面活性剂作用的聚乙二醇的加入量是使聚乙二醇与银离子的重量比为0.5-20∶100。
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