CN110026560B - 纳米铜颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米铜颗粒及其制备方法。所述纳米铜颗粒的制备方法包括以下步骤：将亚铜盐或二价铜盐、聚合物分散剂、红磷与含水的溶剂进行混料处理，获得第一混合物料，将所述第一混合物料置于反应容器中加热反应，获得表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜；在还原气氛下，对获得的所述磷化亚铜进行还原处理，得到纳米铜颗粒。本发明提供的纳米铜颗粒的制备方法获得的纳米铜颗粒粒径均一，并且由于聚合物分散剂被还原剂还原成碳包覆在纳米铜颗粒表面，使得纳米铜颗粒在空气中不被氧化而稳定存在，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米铜材料加工技术领域，具体涉及一种纳米铜颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
纳米铜颗粒由于其具有铜的良好导电特性和纳米颗粒的特殊性质，使得其在纳米铜导电浆料、微电子封装材料、抗菌塑料、燃料电池、催化剂、超级电容器等方面具有广泛的应用前景。
目前纳米铜颗粒的合成方法主要有辐射合成法、机械研磨法、等离子体溅射法、模板法、微乳液法、水热法以及液相化学还原法等。这些合成方法中，等离子体溅射法所需要的设备昂贵，而且得到的铜纳米颗粒粒径较大且分布不均一，表面缺乏包覆材料，因此容易被氧化。液相法还原得到的铜纳米颗粒，由于不需要特别的容器，因此受到广泛关注，但是由于其采用的有机溶剂和还原剂一般具有毒性，对环境以及人体健康具有一定的危害性，环保评审要求高，因此不利于大规模生产。
发明内容
针对目前纳米铜颗粒合成时存在的生产成本高、不环保且颗粒粒径不均一等问题，本发明提供一种同纳米颗粒及其制备方法。
进一步地，本发明还提供其在多个领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米铜颗粒的制备方法，至少包括以下步骤：
将亚铜盐或二价铜盐、聚合物分散剂、红磷与含水的溶剂进行混料处理，获得第一混合物料，将所述第一混合物料置于反应容器中加热反应，获得表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜；
在还原气氛下，对获得的所述磷化亚铜进行还原处理，得到纳米铜颗粒。
一种纳米铜颗粒，所述纳米铜颗粒采用如上所述的纳米铜颗粒的制备方法进行制备。
以及，所述纳米铜颗粒在抗菌塑料、燃料电池、催化剂、超级电容器中的应用。
本发明的有益效果为：
相对于现有技术，本发明的纳米铜颗粒的制备方法，采用红磷与含水的溶剂进行反应产生磷化氢，由产生的磷化氢与亚铜离子(或二价铜离子)产生磷化亚铜，聚合物分散剂附着于磷化亚铜表面阻止磷化亚铜团聚，同时磷化亚铜表面的聚合物分散剂在高温还原时可以阻止生成的纳米铜颗粒团聚和长大，从而确保得到的纳米铜颗粒粒径均一，并且由于聚合物分散剂被还原剂还原成碳包覆在纳米铜颗粒表面，使得纳米铜颗粒在空气中不被氧化而稳定存在，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产
上述方法制备的纳米铜颗粒，粒径均一，性质稳定，可以广泛应用于抗菌塑料、锂离子电池、燃料电池、催化剂、超级电容器等领域中。
附图说明
为更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的纳米铜颗粒SEM图；
图2为本发明实施例1制备的纳米铜颗粒EDS图选取部位示意图；
图3为本发明实施例1中图2方框内的EDS图谱；
图4为本发明实施例1制备的纳米铜颗粒XRD图；
图5为本发明实施例2制备的磷化铜SEM图；
图6为本发明图5所示的磷化亚铜还原得到的纳米铜颗粒SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种纳米铜颗粒的制备方法。
具体地，所述纳米铜颗粒的制备方法至少包括以下步骤：
将亚铜盐或二价铜盐、聚合物分散剂、红磷与含水的溶剂进行混料处理，获得第一混合物料，将所述第一混合物料置于反应容器中加热反应，获得表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜；
在还原气氛下，对获得的所述磷化亚铜进行还原处理，得到纳米铜颗粒。
下面对上述纳米铜颗粒的制备方法做详细的解释说明。
作为纳米铜颗粒的合成原料之一，可以是亚铜盐或者二价铜盐。其中，亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、碘化亚铜中的任一种。
而所述二价铜盐为氧化铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜中的任一种。
优选地，所述含水的溶剂为去离子水、去离子水和乙醇的混合溶剂、去离子水与乙二醇的混合溶剂中的任一种。含水的溶剂中，水与原料之一的红磷发生反应，生成磷化氢，产生的磷化氢能够与亚铜离子或者二价铜离子发生反应，产生磷化亚铜。而生成的磷化亚铜在聚合物分散剂的作用下，阻止磷化亚铜发生团聚，从而保证磷化亚铜的分散性良好而且粒径小，为进一步获得粒径小而且均一的纳米铜颗粒提供了中间产物基础。
优选地，所述聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。上述聚合物分散剂在本发明的原料中，一方面起到分散中间产物磷化亚铜的目的，另一方面包覆于中间产物表面，在还原气氛下还原时，被还原成碳层，包覆在生成的纳米铜颗粒表面，使得纳米铜颗粒具有良好的表面稳定性，降低纳米铜颗粒的表面能而确保纳米铜颗粒不团聚也不易被氧化。
以上述各原料的摩尔比计，优选地，所述亚铜盐或二价铜盐与红磷的投料比例为1:1～1:10；所述亚铜盐中亚铜离子或二价铜盐中铜离子的摩尔量与所述聚合物分散剂的质量比为1:0.5～1:5；所述亚铜盐中亚铜离子或二价铜盐中铜离子的摩尔量与所述含水的溶剂的体积比为1:3～40。在该摩尔比的投料比例下，获得的纳米铜颗粒，粒径均一。
优选地，反应容器为高压反应釜，在高压反应釜下，所述加热反应的温度为100～200℃，反应时间为5～24h。在该加热温度和加热时间下，可以获得表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜中间产物。
上述高压反应釜获得的表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜，还包括进行离心、清洗并真空干燥处理，获得干燥的表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜颗粒。
优选地，还原气氛的还原气体为氢气、甲烷、乙炔中的任一种。这几类还原气体，无毒并且易于获得，成本低。
优选地，还原反应的温度为400～800℃，时间为0.5～10h。经过还原反应，自然冷却至室温即可。获得的纳米铜颗粒粒径在30～60nm之间，并且纳米铜颗粒的表面包覆有一薄层碳层，所述碳层为还原气体将聚合物分散剂进行碳化得到。
本发明所提供的纳米铜颗粒的制备方法，采用红磷与含水的溶剂进行反应产生磷化氢，由产生的磷化氢与亚铜离子(或二价铜离子)反应获得磷化亚铜，聚合物分散剂附着于磷化亚铜表面阻止磷化亚铜团聚，同时磷化亚铜表面的聚合物分散剂在高温还原时可以阻止生成的纳米铜颗粒团聚和长大，从而确保得到的纳米铜颗粒粒径均一，并且由于聚合物分散剂被还原剂还原成碳包覆在纳米铜颗粒表面，使得纳米铜颗粒可以稳定存在，本制备方法条件简单，对设备的要求低，适合大规模生产
由于本发明制备的纳米铜颗粒具有上述特性，因此本发明获得的纳米铜颗粒，可以广泛应用于锂离子电池、燃料电池、超级电容地、抗菌塑料、导电铜浆料、催化剂等领域中。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种纳米铜颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取红磷0.3g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，氯化亚铜0.68g，乙醇40mL，去离子水10mL；
(2)将上述红磷、聚乙烯吡咯烷酮、氯化亚铜、乙醇、去离子水混合后，超声分散，获得第一混合物料，随后将所述第一混合物料置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于180℃下，反应24h，离心并用乙醇和去离子水清洗，在80℃下真空干燥24h。
(3)将干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气(氢气流量30sccm)，在500℃下反应5h，冷却后得到纳米铜颗粒。
对实施例1获得的纳米铜颗粒进行相应的性能检测。其中，SEM扫描如图1所示，从图1可知，纳米铜颗粒的粒径在30～60nm之间，且颗粒之间没有明显的团聚现象；
图2为还原后的纳米铜颗粒的EDS图检测部位，图3为图2所示的方框内的EDS图谱。由图3可知，经过氢气还原后的铜颗粒中有少量的磷元素存在，同时有微量的氧元素，主要成分为铜元素；
图4为XRD图，从图4可知，所制备的纳米颗粒为金属铜颗粒，没有二氧化铜或氧化亚铜的存在。
实施例2
一种纳米铜颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取红磷0.3g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，氯化亚铜0.8g，去离子水80mL；
(2)将上述红磷、聚乙烯吡咯烷酮、氯化亚铜、去离子水混合后，超声分散，获得第一混合物料，随后将所述第一混合物料置于聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于180℃下，反应24h，离心并用乙醇和去离子水清洗，在80℃下真空干燥24h。
(3)将干燥好的样品置于管式炉中，通入氢气(氢气流量20sccm，氩气流量为80sccm)，在500℃下反应3h，冷却后得到纳米铜颗粒。
对实施例2获得的磷化亚铜颗粒进行相应的性能检测。
其中，SEM扫描如图5所示。从图5可知，磷化亚铜颗粒的粒径在30～60nm之间，且颗粒之间没有明显的团聚现象；
图6为还原后的纳米铜颗粒的SEM图。由图6可知，磷化亚铜颗粒的粒径在30～60nm之间，且颗粒之间没有明显的团聚现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将亚铜盐或二价铜盐、聚合物分散剂、红磷与含水的溶剂进行混料处理，获得第一混合物料，将所述第一混合物料置于反应容器中加热反应，获得表面包覆有聚合物分散剂的磷化亚铜；
在还原气氛下，对获得的所述磷化亚铜进行还原处理，得到纳米铜颗粒。
2.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述含水的溶剂为去离子水、去离子水和乙醇的混合溶剂、去离子水与乙二醇的混合溶剂中的任一种。
3.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100~200℃，反应时间为5~24h。
5.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原处理的温度为400~800℃，时间为0.5~10h。
6.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、碘化亚铜中的任一种，或所述二价铜盐为氧化铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜中的任一种。
7.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，按摩尔比，所述亚铜盐或二价铜盐与红磷的投料比例为1:1~1:10。
8.如权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原气氛的气体为氢气、甲烷、乙炔中的任一种；和/或所述反应容器为高压反应釜。
9.一种纳米铜颗粒，其特征在于，所述纳米铜颗粒采用如权利要求1~8任一项所述的方法进行制备。
10.如权利要求1~8任一项所述的纳米铜颗粒的制备方法制备的纳米铜颗粒在抗菌塑料、燃料电池、催化剂、超级电容器中的应用。
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