CN116613295A - 一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备技术领域，具体提供一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。本发明中钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为NaFe5‑xMxO8，M表示锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼，多价金属元素掺杂增加了铁基复合氧化物负极材料的导电性，提高了储钠性能，使其具有优异的放电比容量和循环稳定性能；并对NaFe5‑xMxO8进行了碳包覆，在NaFe5‑xMnxO8表面生成了碳包覆层，碳包覆层有效抑制了界面副反应，进一步提升负极材料的循环稳定性。此外，本发明中钠离子电池铁基复合氧化物负极材料制备工艺流程简单、制造成本低，易实现规模化的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备技术领域，具体提供一种多价金属离子掺杂的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类科学技术的不断进步和社会的快速发展，能源的重要性越来越受到人们的关注；如煤炭、石油、天然气等传统能源存在能源枯竭和环境问题，无法满足人们的需求，因此，建立一个清洁、高效的新能源体系变得越来越紧迫。由于风能、太阳能、潮汐能等不连续不稳定能源不能直接并入电网中的缘故，使得发展高效廉价的储能器件成为新能源体系研究中重要环节。在众多储能器件体系中，锂离子电池因资源、成本及安全问题而受到限制，铅酸电池因环保、寿命及能量密度而受到限制；与二者相比，钠离子电池因资源丰富、分布广泛、储量巨大、成本低廉、能量转换效率高、寿命长和低温性能优异等优点而被认为是大规模储能器件中具有较大潜力的候选者。
目前，钠离子电池已经逐步进入从研究走向商业化的阶段，这一过程中，优良的负极材料对钠离子电池的性能起着至关重要的作用。现阶段钠离子电池负极材料主要是硬碳材料，然而，硬碳材料不仅制备非常困难，而且比容量偏低(仅达到200～300mAh/g)，循环性能也不够理想。与之相比，许多复合氧化物因具有较高的比容量，被认为是潜在的钠离子电池负极材料，其中，钠离子电池所应用的大部分无机化合物均含有有毒金属，这些有毒金属不仅在地壳中的相对丰度不高，而且对环境有污染和对人体有害。基于此，本发明提供一种多价金属离子掺杂的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中现有钠离子电池负极材料存在的诸多问题，提供一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法；所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为NaFe5-xMxO8，M表示锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼，多价金属元素掺杂增加了铁基复合氧化物负极材料的导电性，提高了储钠性能，使得本发明的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料具有优异的放电比容量和循环稳定性能；并对NaFe5-xMxO8进行了碳包覆，在NaFe5-xMnxO8表面生成了碳包覆层，碳包覆层有效抑制了界面副反应，使得本发明的碳包覆钠离子电池铁基复合氧化物负极材料具有优异的循环稳定性。此外，该负极材料制备工艺流程简单、制造成本低，易实现规模化的工业生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，该铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为：
NaFe5-xMxO8，
其中，M表示多价金属离子，具体为锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼；铁与多价金属离子的原子比为：Fe:M＝4:1～4.995:0.005。
进一步的，所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、铁源、多价金属离子源、络合剂、溶剂混合，得到混合溶液；其中，按照摩尔比：Na:Fe:M＝1:(5-x):x，(Na+Fe+M):络合剂＝1:(1～5)；溶剂与其他原料总质量(钠源、铁源、多价金属离子源、络合剂)的质量比为(1～10):1；
将混合溶液通过水浴蒸发得到凝胶物料，再烘干得到干凝胶，并将干凝胶研磨至粉末状，形成粉末物料；其中，水浴蒸发的温度为60～90℃、时间为3～6h，烘干的温度为60～120℃、时间为12～24h；
将粉末物料放入管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为100～800℃、时间为4～20h，烧结气氛为空气或氧气；冷却至室温后进行再次研磨，得到钠离子电池铁基复合氧化物负极材料。
进一步的，钠源原料为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种，铁源原料为九水硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氧化铁中的至少一种，多价金属离子源原料为M的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种，溶剂为去离子水和其他水溶剂中的至少一种。
进一步的，所述铁基复合氧化物负极材料经过碳包覆改性，表示为：NaFe5-xMxO8@C，碳的包覆量为NaFe5-xMxO8的0.5～5.0wt％。
更进一步的，所述碳包覆改性的过程为：
将碳源置于研钵中研磨至粉末状，再加入NaFe5-xMxO8母体材料与乙酸乙酯进行研磨，混合均匀后干燥，得到混合物固体粉末；
将混合物固体粉末在管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为200～600℃、时间为4～10h，烧结气氛为氩气或氮气；冷却至室温后进行再次研磨。
再进一步的，碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、淀粉中的至少一种。
再进一步的，乙酸乙酯的用量为NaFe5-xMxO8质量的1～5倍。
本发明的工作原理在于：
本发明通过溶胶凝胶的方法制备NaFe5-xMxO8，其中，钠源、铁源、多价金属离子掺杂源提供所需金属正离子，柠檬酸作为络合剂，发生络合反应生成溶胶和凝胶，凝胶通过进一步处理得到了掺杂M的NaFe5-xMxO8复合负极材料。
基于上述技术方案与工作原理，本发明的有益效果在于：
1.本发明溶胶凝胶法制备该掺杂型铁基复合氧化物负极材料，利用络合反应生成溶胶和凝胶，进一步处理凝胶制备铁基复合氧化负极材料NaFe5-xMxO8；溶胶凝胶法可使掺杂元素在体相进行分子级混合和分布，能够降低材料的颗粒尺寸至纳米级，增大比表面积，增强其导电性；再以碳源对NaFe5-xMxO8进行碳包覆，降低了体积效应，进一步改善了负极材料的倍率和循环等电化学性能；所述方法操作工艺简单，制造成本低廉，在制备过程中无有毒有害物质生产，符合绿色环保概念，易实现规模化的工业生产。
2.本发明通过掺杂了多价金属元素离子，稳定了材料结构，增加了负极材料的离子导电性，提高了储钠性能，使得本发明钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe5-xMxO8具有更优异的放电比容量；并对NaFe5-xMxO8进行碳包覆，由于在NaFe5-xMxO8表面生成了碳包覆层，增加了电子导电性，并有效抑制了界面副反应，提高了表面稳定性，抑制了材料结构的崩塌，使得本发明碳包覆钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe5-xMxO8@C具有优良的循环稳定性能。
3.本发明提供的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe5-xMxO8具有较高的放电比容量：在室温25℃±1℃条件下，充放电的截止电压为0-3V时，该材料在0.1C倍率充放电条件下首次放电比容量达到221mAh/g；循环100次后，其放电比容量48.01mAh/g。同时，本发明提供的碳包覆铁基钠离子电池复合氧化物负极材料NaFe5-xMxO8@C的容量衰减情况得到有效改善，NaFe5-xMxO8@C负极材料在室温25℃±1℃条件下，充放电的截止电压为0-3V时，该材料在0.1C倍率充放电条件下首次放电比容量达到590mAh/g；循环100次后，其放电比容量为105.4mAh/g，容量保持率为17.86％。
附图说明
图1为实施例1中钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的制备工艺流程图。
图2为实施例1中钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8和对比例NaFe5O8的XRD图。
图3为实施例1中对比例NaFe5O8的SEM图。
图4为实施例1中钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的SEM图。
图5为实施例1中钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8和对比例NaFe5O8在0.1C倍率下的循环性能曲线图。
图6为本发明实施例1提供的钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8和对比例NaFe5O8在0.1C倍率下的首圈放电曲线图。
图7为本发明实施例1提供的钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8和对比例NaFe5O8在0.1C倍率下的第50圈充放电曲线图。
图8为本发明实施例1提供的钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8和对比例NaFe5O8在0.1C倍率下的第100圈充放电曲线图。
图9为实施例4中碳包覆钠离子电池负极材料NaFe4.5Mn0.5O8@C的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案与技术效果更加清楚完整，下面结合附图与实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的制备方法，所需原材料为氯化钠、九水硝酸铁和乙酸锰，一水柠檬酸作为络合剂，去离子水作为溶剂介质。
上述锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的制备流程如图1所示，具体为：
首先，将80ml去离子水和12.6g一水柠檬酸加入烧杯中，将烧杯放在恒温加热磁力搅拌器上，温度保持在室温，搅拌至完全溶解；之后依次加入0.58g氯化钠、12.15g九水硝酸铁、1.225g乙酸锰，在原材料完全溶解之后，继续搅拌30min，得到混合溶液；
然后，向上述混合溶液中滴加氨水，调节pH至6～6.5；再以80℃恒温条件下搅拌6h，得到凝胶状固体；将得到的凝胶物放入80℃电热鼓风干燥箱中保温12h，得到红褐色固体，转移到研钵，研磨成细腻均匀的粉体；
最后，将上述粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的速度升温至300℃恒温烧结6h，再自然降温冷却到室温，取出材料并研磨成细粉，即得到锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8。
将NaFe5O8作为对比例，其制备过程与本实施例的唯一区别是原料中不加入锰源(乙酸锰)；将本实施例中锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8与对比例NaFe5O8进行对比测试，结果如下：
XRD图如图2所示，由图可见，未掺杂Mn的NaFe5O8具有标准的尖晶石结构，其衍射峰于标准谱图的衍射峰完全一致，完全重合，表明我们得到的为掺杂样品确实属于NaFe5O8物相，其晶体结构为典型的NaFe5O8；而掺杂Mn的NaFe4.5Mn0.5O8样品的结晶度明显减小，其晶粒尺寸也得到了抑制，而且其衍射峰发生了明显的位移，最强主峰向小角度移动，表明锰掺杂后使样品晶体的晶胞变大了，这归因于Mn离子的离子半径大于铁离子的离子半径。
SEM图分别如图3、图4所示，由图可见，未掺杂Mn的NaFe5O8为立方尖晶石颗粒的团聚体，并伴随优极少量的棒状或管状分布，且分布并不均匀；而掺杂Mn的NaFe4.5Mn0.5O8样品的分布较为均匀，且表面为球形颗粒的团聚体，并伴随有极少量片状结构，这归因于掺杂Mn的性质与Fe的性质差异。
恒电流充放电测试结果如图5～图8所示，由图可见，本实施例中的负极材料相对于对比例的负极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性，在室温为25±1℃时，充放电截止电压为0～3V时，对比例在0.1C充放电倍率下首次放电比容量为221mAh/g，循环100圈后放电比容量仅有48mAh/g左右；本实施例在0.1C充放电倍率下首次放电比容量达到590mAh/g，循环100圈后放电比容量仍有105.4mAh/g；显而易见，本实施例中锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的电化学性能优于对比例。
实施例2
本实施例提供一种锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.75Mn0.25O8的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：负极材料中锰元素和铁原子比例为Fe:Mn＝4.75:0.25。经过测试，其掺杂后的NaFe4.75Mn0.25O8负极材料的电化学性能仍有类似改善效果。
实施例3
本实施例提供一种锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：采用50％的硝酸锰溶液作为锰源原材料。经过测试，其掺杂后的NaFe4.5Mn0.5O8负极材料的电化学性能仍有类似改善效果。
实施例4
本实施例提供一种碳包覆的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8的制备方法；其中，采用实施例3制备的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8作为母体材料，以蔗糖作为碳包覆的原材料，碳包覆量为母体材料质量的2wt％。其碳包覆流程如图9所示，具体为：
将0.0594g蔗糖放入研钵中，研磨成粉末，加入0.2375gNaFe4.5Mn0.5O8负极材料，加入1ml乙酸乙酯，充分研磨30min，使其充分混合，干燥得到混合物；将混合物放入管式炉中，在氩气气氛下(氩气流速200ml/min)，以2℃/min的速度升温至400℃恒温烧结6h，再自然降温冷却至室温，取出材料并研磨成细粉，即得到碳包覆钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8@C。
将未碳包覆的负极材料NaFe4.5Mn0.5O8作为对比例，对本实施例提供的碳包覆锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8@C进行对比测试。对本实施例和对比例2中的负极材料进行了恒电流充放电测试，对于未碳包覆的NaFe4.5Mn0.5O8负极材料，在室温为25±1℃时，充放电截止电压为0～3V时，本实施例中碳包覆锰掺杂钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Mn0.5O8@C在0.1C充放电倍率下循环40圈后放电比容量仍有220mAh/g左右，其比容量比对比例高出了60mAh/g左右，由此可见，碳包覆能够进一步改善NaFe4.5Mn0.5O8负极材料的倍率和循环性能。
实施例5
本实施例提供一种碳包覆的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5V0.5O8的制备方法，表示为NaFe4.5V0.5O8@C，碳包覆量为母体材料质量的2wt％。经过测试，该负极材料的电化学性能仍有类似的改善效果。
实施例6
本实施例提供一种碳包覆的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Cr0.5O8的制备方法，表示为NaFe4.5Cr0.5O8@C，碳包覆量为母体材料质量的2wt％。经过测试，该负极材料的电化学性能仍有类似的改善效果。
实施例7
本实施例提供一种碳包覆的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.5Sn0.5O8的制备方法，表示为NaFe4.5Sn0.5O8@C，碳包覆量为母体材料质量的2wt％。经过测试，该负极材料的电化学性能仍有类似的改善效果。
实施例8
本实施例提供一种碳包覆的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料NaFe4.75Mo0.25O8的制备方法，表示为NaFe4.75Mo0.75O8@C，碳包覆量为母体材料质量的2wt％。经过测试，该负极材料的电化学性能仍有类似的改善效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (7)
1.一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，该铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为：NaFe5-xMxO8，其中，M表示多价金属离子，具体为锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼；铁与多价金属离子的原子比为：Fe:M＝4:1～4.995:0.005。
2.按权利要求1所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠源、铁源、多价金属离子源、络合剂、溶剂混合，得到混合溶液；其中，按照摩尔比：Na:Fe:M＝1:(5-x):x，(Na+Fe+M):络合剂＝1:(1～5)；溶剂与其他原料总质量的质量比为(1～10):1；
将混合溶液通过水浴蒸发得到凝胶物料，再烘干得到干凝胶，并将干凝胶研磨至粉末状，形成粉末物料；其中，水浴蒸发的温度为60～90℃、时间为3～6h，烘干的温度为60～120℃、时间为12～24h；
将粉末物料放入管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为100～800℃、时间为4～20h，烧结气氛为空气或氧气；冷却至室温后进行再次研磨，得到钠离子电池铁基复合氧化物负极材料。
3.按权利要求2所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，钠源原料为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种，铁源原料为九水硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氧化铁中的至少一种，多价金属离子源原料为M的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种，溶剂为去离子水和其他水溶剂中的至少一种。
4.按权利要求1所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，所述铁基复合氧化物负极材料经过碳包覆改性，表示为：NaFe5-xMxO8@C，碳的包覆量为NaFe5-xMxO8质量的0.5～5.0wt％。
5.按权利要求4所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，所述碳包覆改性的过程为：
将碳源置于研钵中研磨至粉末状，再加入NaFe5-xMxO8母体材料与乙酸乙酯进行研磨，混合均匀后干燥，得到混合物固体粉末；
将混合物固体粉末在管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为200～600℃、时间为4～10h，烧结气氛为氩气或氮气；冷却至室温后进行再次研磨。
6.按权利要求5所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、淀粉中的至少一种。
7.按权利要求5所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，乙酸乙酯的用量为NaFe5-xMxO8质量的1～5倍。
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- 2023-06-27 CN CN202310763732.5A patent/CN116613295A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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