CN103951419A - 一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明用柠檬酸作为络合剂、乙二醇作为交联剂、铈盐作为掺杂剂、用无水乙醇替代去离子水作为助溶剂，通过柠檬酸对相应金属离子的络合作用以及柠檬酸盐与乙二醇的酯化聚合作用，克服了常规铈掺杂BST溶胶因强烈水解而出现沉淀的现象，制备了稳定的铈掺杂BST溶胶。溶胶经800～1000℃煅烧后得到平均粒径为90～100nm的铈掺杂钛酸锶钡粉体。所得铈掺杂钛酸锶钡粉体结构及形貌显著改善，综合介电性能大幅度提高，在1GHz频率下测试的平均介电常数约为70、介电损耗约0.003，可满足铁电存储器、红外探测器、微波器件等诸多领域的应用需要。

Description

一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及钛酸锶钡粉体的制备方法，尤其是铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法。

背景技术

钛酸锶钡(BST)是一类典型的ABO₃型钙钛矿结构多功能铁电材料，在铁电存储器、红外探测器、红外焦平面阵列、湿度传感器、微波器件、吸波材料、能源材料等领域具有广泛的应用前景。但是，除了吸波材料领域以外，其余领域均要求BST具有低的介电损耗，需通过A和/或B位的掺杂方才能实现其应用。BST粉体既可作为陶瓷和薄膜的中间产物，又可作为最终产品，对于BST的应用极为重要。铈(Ce)作为一种新型稀土掺杂可以抑制氧空位，减少漏电流密度，从而显著降低介电损耗，明显改善BST的其它性能。我国虽然在BST资源储备方面具有很大优势，但是高质量的BST原料仍然主要依赖进口，目前国内还没有铈掺杂BST粉体产品，所以，制备高质量铈掺杂BST粉体能加速实现BST在上述领域的应用。

溶胶-凝胶法是制备粉体的一种常见有效方法，能克服固相法粉体制备工艺所的产品纯度低、化学活性差、烧结温度高(约1350℃)、粒径大、产品一致性差等缺点，具有反应过程易控制、化学计量比精确、易于掺杂等优点。但是，用溶胶-凝胶法制备铈掺杂BST粉体必须克服以下局限性：第一，为节约成本，通常采用硝酸铈、氯化铈等廉价的强酸弱碱性铈盐作为掺杂剂，然而该类强酸弱碱性铈盐难溶于乙酸，在制备溶胶的过程中必须加入去离子水助溶，继而导致该类强酸弱碱性铈盐发生水解产生氢氧化铈沉淀，并且掺杂浓度越高水解越强烈，从而难以获得纯的铈掺杂BST溶胶。第二，即便通过加入少量去离子水得到均匀透明的低浓度铈掺杂BST溶胶，但是，当掺杂浓度高于1％时，铈掺杂BST溶胶在变为凝胶的过程中也因加热促进水解而生成氢氧化铈沉淀，不能获得纯的铈掺杂BST粉体，从而严重影响粉体的质量。文献(Materials Research Bulletin,42(2007)1602-1610)表明，在溶胶中添加柠檬酸可以制备纯BST粉体(未掺杂BST粉体)，但是该法依然不能制备高质量铈掺杂BST粉体，由于该法在制备溶胶的过程中必须添加去离子水作为助溶剂，无法避免铈离子的强烈水解而生成氢氧化铈沉淀。

发明内容

本发明提供一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，该方法采用柠檬酸做络合剂，通过无水体系的溶胶凝胶法制备铈掺杂钛酸锶钡粉体，能够克服现有铈掺杂钛酸锶钡粉体制备过程中的铈离子水解生成氢氧化铈沉淀从而影响产品纯度和综合介电性能的技术问题，所得铈掺杂钛酸锶钡粉体具有纯度高、综合介电性能优异、烧结温度低的特点，能够满足铁电存储器、红外探测器、微波器件等诸多领域的应用需要。

本发明技术方案如下：

一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制无水BST溶胶。

首先根据Ba_1-xSr_xTiO₃(0<x<1)中Ba、Sr和Ti的原子摩尔比(1-x):x:1分别称取乙酸钡、乙酸锶和钛酸丁酯；然后将乙酸钡和乙酸锶溶于冰醋酸中，搅拌至完全溶解形成钡锶前驱液，同时将钛酸丁酯溶于乙酰丙酮中，搅拌至完全溶解形成钛前驱液；再将所得钡锶前驱液和钛前驱液混合后加入乙二醇甲醚，搅拌使其混合均匀并采用乙二醇甲醚定容得到摩尔浓度为0.2～0.4M的无水BST溶胶。

步骤2：配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液。

首先按摩尔比1:1分别称取铈盐和柠檬酸；然后将铈盐溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中，搅拌至完全溶解形成铈前驱液，同时将柠檬酸溶于乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至完全溶解形成柠檬酸前驱液；再将所得铈前驱液和柠檬酸前驱液混合，搅拌均匀后得到柠檬酸和铈的无水混合前驱液。其中所述铈盐为硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈或乙酸铈；所述乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中，乙二醇和无水乙醇的体积比为4:1。

步骤3：配制铈掺杂的无水BST溶胶。

将步骤1所得无水BST溶胶和步骤2所得柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液按Ce:Ti＝(0～5]:100的原子摩尔比进行混合，搅拌均匀后得到铈掺杂的无水BST溶胶。

步骤4：形成铈掺杂的BST凝胶。

将步骤3所得铈掺杂的无水BST溶胶烘干去除有机溶剂后得到铈掺杂的BST凝胶。

步骤5：研磨、烧结。

将步骤4所得铈掺杂的BST凝胶研磨成粉体后，在800～1000℃条件下恒温烧结3～4小时，自然冷却后得到最终的铈掺杂BST粉体。

本发明采用柠檬酸(H₃Cit)作为络合剂、乙二醇作为交联剂、铈盐(硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈或乙酸铈)作为掺杂剂、用无水乙醇替代去离子水等水溶剂作为助溶剂，通过柠檬酸对Ce³⁺、Ti⁴⁺、Ba²⁺、Sr²⁺的络合作用以及柠檬酸盐与乙二醇的酯化聚合作用，实现了稳定的高质量铈掺杂BST胶体及粉体的制备。这是由于柠檬酸分子中含有一个羟基和三个羧基，羟基与羧基中的双氧键容易形成较强的氢键，并且羟基上的氢脱去后极易与金属离子络合，并以金属离子为中心，在金属离子的桥接与氢键的络合作用下形成网状结构的络合物。相应的络合反应过程如下：

同时，交联剂乙二醇具有两个羟基，通过与柠檬酸以及柠檬酸盐的酯化聚合作用形成了稳定的三维网状结构的聚合物，从而实现了稳定溶胶的制备。例如，一个乙二醇分子同时与一个柠檬酸钛分子结构上的一个羧基和一个柠檬酸铈分子结构上的一个羧基发生的酯化聚合作用如下：

上述反应表明，金属离子与柠檬酸作用形成具有空间网状结构的络合物，并且均匀地分散在胶体中，实现胶体成分在原子/分子水平上的混合，避免了水解反应，显著提高溶胶的稳定性，使溶胶在变为凝胶的过程中无任何沉淀出现，获得纯的凝胶和相应的粉体。同时，加入柠檬酸可以大幅度提高粉体的均匀性。另外，柠檬酸盐中的羰基官能团作为还原剂，溶胶中残余的硝酸根在酸性环境下具有较强的氧化性，在煅烧过程中二者发生氧化还原反应放出大量的热，有利于钙钛矿结构的形成，有效降低烧结温度。

需要进一步说明的是：

1、步骤2配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液时，柠檬酸和铈盐的摩尔浓度不限但应可控。

2、步骤1配制无水BST溶胶时，分别对溶剂冰醋酸或乙酰丙酮加热至80～90℃，以加速乙酸钡和乙酸锶在冰醋酸中的溶解过程或加速钛酸丁酯在乙酰丙酮中的溶解过程。

3、步骤2配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液时，分别对冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂或乙二醇和无水乙醇的混合溶剂加热至80～90℃，以加速铈盐在冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中的溶解过程或加速柠檬酸在乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中的溶解过程。

综上所述，本发明提供的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，采用柠檬酸做络合剂，通过无水体系的溶胶凝胶法制备铈掺杂钛酸锶钡粉体，能够克服现有铈掺杂钛酸锶钡粉体制备过程中的铈离子水解生成氢氧化铈沉淀从而影响产品纯度和综合介电性能的技术问题，所得铈掺杂钛酸锶钡粉体具有纯度高(以XRD分析结果为依据)、综合介电性能优异(介电常数在35～80之间，损耗角正切低于3％)、烧结温度低(较现有钛酸锶钡粉体制备方法烧结温度低200多度)的特点，能够满足铁电存储器、红外探测器、微波器件等诸多领域的应用需要。

附图说明

图1本发明提供的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备工艺流程图。

图2实例1～3中不同浓度的铈掺杂钛酸锶钡粉体的SEM形貌图。

图3实例4、5中不同煅烧温度下2.5％铈掺杂钛酸锶钡粉体的SEM形貌图。

图4实例1～3中不同浓度的铈掺杂钛酸锶钡粉体的XRD衍射图谱。

图5实例4、5中不同煅烧温度下2.5％铈掺杂钛酸锶钡粉体的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。另外，无需特别说明，本领域技术人员应当知道，本发明所述铈掺杂浓度均为相对于钛原子的摩尔百分比浓度。

实施例1：柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃下制备铈掺杂浓度为1％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

步骤1：根据Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的原子摩尔比，按1:1分别称取(乙酸钡+乙酸锶)和钛酸丁酯。将乙酸钡和乙酸锶溶于冰醋酸中，搅拌至完全溶解形成钡锶前驱液；同时，将钛酸丁酯溶于乙酰丙酮中，搅拌至完全溶解形成钛前驱液。将两种前驱液均匀混合后加入乙二醇甲醚，搅拌5小时后用乙二醇甲醚定容得到摩尔浓度为0.25M的均匀透明的褐色BST溶胶。

步骤2：按摩尔比1:1称取硝酸铈和柠檬酸。将硝酸铈溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中，搅拌至完全溶解形成铈前驱液；同时，将柠檬酸溶于体积比为4:1的乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中。将二者混合搅拌50min后得摩尔浓度为0.04M的均匀透明的淡黄色柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液。

步骤3：将柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液和BST溶胶按Ce:Ti的原子摩尔比1:100混合，超声波振动5～10min后得到铈掺杂浓度为1％的BST溶胶。

步骤4：将该掺杂BST溶胶放入烘箱中在110℃恒温下烘烤形成均匀稳定的凝胶。

步骤5：将凝胶在玛瑙研钵中研磨成均匀粉体后放入陶瓷坩埚中，在马弗炉中加热到850℃后恒温烧结4h，自然冷却后得铈掺杂浓度为1％的BST粉体。

需要说明的是：

步骤1和2中有关BST溶胶和铈前驱液的制备均在80～90℃下进行。

步骤2中的硝酸铈可用盐酸铈、乙酸铈或碳酸铈替代。

步骤1～3中有关前驱液及溶胶制备过程中不能加入纯净水、去离子水等水溶剂，以防止发生水解。

实施例2：柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃下制备铈掺杂浓度为5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

实施步骤如下：

与“实施例1的步骤”基本相同，只是将步骤3中的“1:100”替换为“5:100”即可。

实施例1～2表明，通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃下，铈掺杂浓度为0～5％的BST溶胶、凝胶及粉体均可成功制备。

实施例3(对比实施例)：柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃下制备纯Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

与“实施例1的步骤”基本相同，只需将骤2、3删去，同时将步骤4、5中有关“铈掺杂”及“铈掺杂浓度为1％”等删去即可。

实施例3表明，通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃下，同样可制备纯BST溶胶、凝胶及粉体。

实施例4：柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度900℃下制备铈掺杂浓度为2.5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

实施步骤如下：

与“实施例1的步骤”基本相同，只是将步骤3～5中的“1％”替换为“2.5％”并将步骤5中“850℃”替换为“900℃”即可。

实施例5：柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度950℃下制备铈掺杂浓度为2.5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体。

实施步骤如下：

与“实施例4的步骤”基本相同，只是将将步骤5中“900℃”替换为“950℃”即可。

同理，在其它煅烧温度如800℃和1000℃下制备铈掺杂Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体，只需将步骤5中“900℃”分别替换为“800℃”、“1000℃”即可。

实施例4、5表明，通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法可以在煅烧温度800～1000℃下成功制备铈掺杂浓度为2.5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

其它实施例子不累述。

对上述实施例的结构和介电性能进行了表征和测试，概括如下：

1.结构特征

结构特征主要就粉体的相结构、生长行为、晶粒大小、表面形貌等进行表征，具体如下：

第一，实施例1～3通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃制备铈掺杂浓度为0～5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体。

用JEOLJSF-7500F型扫描电镜(SEM)对粉体的形貌进行表征，结果表明：

对于纯BST即掺杂浓度0％时，粉体呈不规则多面体状，粒径分布不均匀，介于60～200nm之间，同时伴有少量团聚体。

当掺杂浓度小于1％时，粉体颗粒粒度分布变均匀，但颗粒尺寸较大，呈紧密结合状态，晶界不明显，并伴随团聚现象。表明铈掺杂可以有效控制晶粒生长，但是低浓度掺杂对钛酸锶钡粉体的烧结影响较小。

当掺杂浓度为1～3％时，随铈掺杂浓度的增加粉体颗粒尺寸变小，粉体呈类球状，粒度分布变均匀，粒径介于90～100nm。表明铈掺杂有助于细化晶粒同时促进粒度分布均匀化。

当掺杂浓度为3～5％时，掺杂浓度3％时粉体形状呈规则的立方状，而掺杂浓度4％时颗粒形状变得不规则，粒度分布均匀性下降。当掺杂浓度为5％时，粉体颗粒发生严重团聚现象，晶界模糊。

用SXAM800型X射线衍射(XRD)仪对粉体的相结构进行表征，结果表明：

掺杂浓度为0～2.5％的铈掺杂粉体为顺电相的立方钙钛矿结构，BST衍射峰清晰而分立，无任何杂峰，表明掺杂的Ce³⁺离子进入BST晶格，形成固溶体。对(110)衍射峰的半高宽进行计算，随掺杂浓度的增加，半高宽趋于增大，掺杂浓度为2.5％时最宽。可见，随铈掺杂浓度增加，晶粒尺寸减小，2.5％对应的晶粒最小，说明铈掺杂有利于细化晶粒，这与SEM结果吻合。

掺杂浓度分别为3％、4％、5％的衍射图谱也对应顺电相立方钙钛矿结构，衍射峰清晰。衍射峰发生微小的偏移和展宽，对应的(110)峰半高宽先增后减，表明随掺杂浓度的增加，晶粒尺寸先减后增。

第二，实施例4和实施例5通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度800～1000℃下制备铈掺杂浓度为2.5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

SEM表明，随着煅烧温度的升高，粉体颗粒粒径变化不大。在850℃下颗粒粒度均匀，粒径90～100nm左右，呈密堆积状。900℃下粉体粒度均匀，颗粒形状呈规则立方状，粉体分散性较好。950℃下颗粒进一步细化，但粒度均匀性有所下降，同时团聚现象增强。

XRD表明，三组试样保持了单一钙钛矿结构，衍射峰清晰。随着煅烧温度的增加，衍射峰强度变大、峰宽变窄。

可见，掺杂浓度为2.5％的样品在900℃下烧结可获得了晶粒尺寸细小且均匀分布的BST粉体。

2.介电性能

按粉体:石蜡＝5:1的比例将不同掺杂浓度的铈掺杂BST粉体与石蜡混合，然后在压强10MPa下压制成直径为3～5mm、厚度为0.8～1.2mm的圆片，然后在1MHz～1GHz范围内测试该陶瓷圆片的介电常数和介电损耗。

第一，实施例1～3通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度850℃制备铈掺杂浓度为0～5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体。

如表1所示，在频率1MHz条件下，随着铈掺杂浓度从0增加到5％，介电常数由40.1逐渐增到78.2，而介电损耗由2.1％降到1.3％左右。

在频率1GHz条件下，当掺杂浓度为0.5％时，介电常数达到最大值89.6，而随着掺杂浓度的提高，介电常数由38.5逐渐增到65.6，介电损耗变化不大，在掺杂浓度5％时达到最小值0.1％。

可见，铈掺杂可以明显改善BST粉体的综合介电性能，获得适中的介电常数并显著降低的介电损耗。

第二，实施例4和实施例5通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在煅烧温度800～1000℃下制备铈掺杂浓度为2.5％的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体

如表2所示，随着煅烧温度的提高，介电常数和介电损耗均呈先增后减的趋势。在频率1MHz下，当煅烧温度为800℃时获得最大的介电常数146，然而介电损耗也较大(2.6％)。当煅烧温度为900℃时，获得最佳的介电性能：频率1MHz时，介电常数85.9，介电损耗1.1％；频率1GHz时，介电常数63.2，介电损耗0.2％。可见，铈掺杂浓度为2.5％的BST粉体最佳煅烧温度为900℃。

总之，通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法在不添加去离子水的条件下成功制备了铈掺杂浓度0～5％的钛酸锶钡粉体，且掺杂粉体的结构、质量及综合介电性能大幅度改善，平均介电常数约70，介电损耗约0.003，能满足诸多方面的应用需要。

表1

表2

Claims (5)

1.一种铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：配制无水BST溶胶；

首先根据Ba_1-xSr_xTiO₃(0<x<1)中Ba、Sr和Ti的原子摩尔比(1-x):x:1分别称取乙酸钡、乙酸锶和钛酸丁酯；然后将乙酸钡和乙酸锶溶于冰醋酸中，搅拌至完全溶解形成钡锶前驱液，同时将钛酸丁酯溶于乙酰丙酮中，搅拌至完全溶解形成钛前驱液；再将所得钡锶前驱液和钛前驱液混合后加入乙二醇甲醚，搅拌使其混合均匀并采用乙二醇甲醚定容得到摩尔浓度为0.2～0.4M的无水BST溶胶；

步骤2：配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液；

首先按摩尔比1:1分别称取铈盐和柠檬酸；然后将铈盐溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中，搅拌至完全溶解形成铈前驱液，同时将柠檬酸溶于乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至完全溶解形成柠檬酸前驱液；再将所得铈前驱液和柠檬酸前驱液混合，搅拌均匀后得到柠檬酸和铈的无水混合前驱液；

步骤3：配制铈掺杂的无水BST溶胶；

将步骤1所得无水BST溶胶和步骤2所得柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液按Ce:Ti＝(0～5]:100的原子摩尔比进行混合，搅拌均匀后得到铈掺杂的无水BST溶胶；

步骤4：形成铈掺杂的BST凝胶；

将步骤3所得铈掺杂的无水BST溶胶烘干去除有机溶剂后得到铈掺杂的BST凝胶；

步骤5：研磨、烧结；

将步骤4所得铈掺杂的BST凝胶研磨成粉体后，在800～1000℃条件下恒温烧结3～4小时，自然冷却后得到最终的铈掺杂BST粉体。

2.根据权利要求1所述的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述铈盐为硝酸铈、盐酸铈、碳酸铈或乙酸铈；所述乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中，乙二醇和无水乙醇的体积比为4:1。

3.根据权利要求1所述的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤2配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液时，柠檬酸和铈盐的摩尔浓度不限但应可控。

4.根据权利要求1所述的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤1配制无水BST溶胶时，分别对溶剂冰醋酸或乙酰丙酮加热至80～90℃，以加速乙酸钡和乙酸锶在冰醋酸中的溶解过程或加速钛酸丁酯在乙酰丙酮中的溶解过程。

5.根据权利要求1所述的铈掺杂钛酸锶钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤2配制柠檬酸和铈盐的无水混合前驱液时，分别对冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂或乙二醇和无水乙醇的混合溶剂加热至80～90℃，以加速铈盐在冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中的溶解过程或加速柠檬酸在乙二醇和无水乙醇的混合溶剂中的溶解过程。