CN112875741B - 一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂及其制备工艺与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，属于微波吸收技术领域。本发明以六水合硝酸铈和尿素为原料，采用一步微波水热反应，快速合成蝴蝶状水合碳酸氧铈。本发明通过一步微波水热法快速制备的水合碳酸氧铈微波吸收剂不仅形貌新颖、反应耗时短，还可以通过改变反应温度、碱源与铈源的物质的量之比、时间、浓度来调控产物的形貌及尺寸，并具有优异的微波吸收特性。本发明公开的可控制备工艺方法操作简单、耗时短且产品形貌新颖均一，克服了以往制备过程中反应条件苛刻、反应过程复杂、不环保、反应产物形貌单一等特点，具有良好的工业化应用潜力，可望进行市面推广与应用。

Description

一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂及其制备工艺与应用

技术领域

本发明属于微波吸收技术领域，涉及一种新型高效宽带微波吸收材料及其制备工艺；更具体的，涉及一种简易、可控制备宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的工艺方法。

背景技术

近年来，稀土材料在军事、化工、玻璃材料、农业等方面均有不可代替的作用。由于铈元素具有独特的4f电子结构及晶格氧缺陷特性，表现出优异的储放氧能力及电荷交换能力，铈基化合物和铈基复合物在三效催化剂、燃料电池，光催化以及废水废气处理等领域均有广泛应用，如中国发明专利(CN102344339B)公开介绍了一种铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用；中国发明专利(CN109607591B)公开介绍了一种纳米二氧化铈材料的制备方法及其在紫外吸收的应用。已有研究中，铈基化合物和铈基复合物中铈的价态多为+3、+4价，而对+6价水合碳酸氧铈材料的应用研究则鲜少有报道，同时相关报道大多局限于水合碳酸氧铈作为制备氧化铈的前驱物，关于其应用于微波吸收技术领域则尚未见报道。

由于形貌是决定性能的重要因素，实现新颖形貌的可控制备无疑是材料技术领域一项具有深远意义的课题。目前常见的水合碳酸氧铈的形貌主要为颗粒状，如中国专利文献(CN109502627A)公开了一种制备颗粒均匀纳米水合碳酸氧铈的方法，而对于其他特殊形貌的水合碳酸氧铈可控制备方法则鲜少有报道。同时，目前常规制备水合碳酸氧铈的方法主要有：均匀沉淀法、沉淀-熔盐法、微乳液法、离子交换-双氧水氧化法、双液超声雾化法、燃烧法、水热法等，上述方法往往存在设备庞大、流程冗长、浓度梯度大、设备参数不可更改等问题。

因此，如何开发一种工艺简便、易于工业化且形貌尺寸可控的具有较佳微波吸收性能的水合碳酸氧铈材料在本领域中具有较高的研究价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便、尺寸可控的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂，其特征在于，所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂是一种单分散水合碳酸氧铈微波吸收剂，及所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的分子组成为Ce、C、H与O，产品分子式为Ce(CO₃)₂O·H₂O；且所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂采用快速一步微波水热法制备，及所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的外形为蝴蝶状，长轴长为6.33～48.49μm，短轴最宽处为3.55～14.63μm，厚为2.96～13.52μm。

优选的，所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为4.88～9.52GHz，最大吸收为-31.07～-47.35dB；且所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂在基体中填充的质量分数为60％。

需要说明的是，本发明采用一步微波水热法快速制备宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂，其相较已有的方法在形貌上有较大创新且首创水合碳酸氧铈在吸波方面的应用，同时步骤简单、周期短、无需依赖模板、操作快捷，对仪器精密度要求低，具有极大的优势。

本发明公开的一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂因其通过快速一步微波水热法制备，从而具有工艺简便、生产周期短，且重复性好，可规模化生产的优点；通过该方法制备的水合碳酸氧铈微波吸收剂具有结构新颖、分散性和均一性好，尺寸和形貌可调，吸波性能佳等优良特性。

示范性的，参见相关说明书附图，本发明分别通过XRD、SEM观测上述制备的水合碳酸氧铈微粉的物相、形貌。并将该碳酸氧铈微粉以60％质量分数填充在石蜡基底中，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽为4.88～9.52GHz，且最大反射损耗为–31.07～–47.35dB。

本发明的另一目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的蝴蝶状水合碳酸氧铈的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，其采用快速一步微波水热法制备，且所述工艺具体包括如下步骤：

(1)按一定的化学计量比将碱源、铈源添加到去离子水中，搅拌得到混合均匀溶液；

(2)将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪，经微波辐射反应得到粗产品；

(3)将所述粗产品经过多次离心洗涤、恒温干燥，最终得到所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明公开的制备方法中所用的生产设备简单，操作简便，而且生产周期短、绿色环保，适于工业化规模生产。

优选的，所述步骤(1)的搅拌温度为室温，搅拌时间为20～30min。

优选的，所述碱源为尿素，所述铈源为六水合硝酸铈；及所述碱源和铈源的物质的量之比为(1.5～3)：1；且所述铈源的浓度为0.030～0.120mol/L。

优选的，所述步骤(2)中，微波辐射反应时间为1～25min，反应温度为140℃～180℃。

进一步优选的，所述步骤(2)中，微波辐射反应功率为10～40kw，压强为6～15atm。

优选的，所述步骤(3)中，离心速度为2000～4000rpm，离心时间为3～5min；及恒温干燥温度为40℃。

此外，本发明还请求保护上述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂在微波吸收中的应用。

以及，在一些应用场景中，上述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂可作为氧化铈微粉前驱体，制备特殊形貌氧化铈微粉。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂及其制备工艺与应用，具有以下优异效果：

1)本发明通过快速一步微波水热法制备的水合碳酸氧铈不仅形貌新颖、反应耗时短，还可以通过改变反应温度、碱源与铈源的物质的量之比、时间、浓度来调控产物的形貌及尺寸，其所制备得到的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂形貌为蝴蝶状。

2)本发明公开了一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，该制备方法操作便捷，绿色环保，对仪器精密度要求低，具有良好的工业化应用潜力。

3)本发明公开保护的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂在电极材料、电催化、表面增强拉曼光谱、微波吸收与屏蔽、光电转换或气敏领域均具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1～图2分别为本发明实施例1所得产物在XRD、扫描电镜下测到的物相、形貌。

图3为本发明实施例2所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图4为本发明实施例2所得产物质量分数为60％时的反射率曲线。

图5为本发明实施例3所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图6为本发明实施例4所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图7为本发明实施例4所得产物质量分数为60％时的反射率曲线。

图8为本发明实施例5所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图9为本发明实施例6所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图10为本发明实施例7所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图11为本发明实施例7所得产物质量分数为60％时的反射率曲线。

图12为本发明实施例8所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图13为本发明实施例9所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图14为本发明实施例10所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图15为本发明实验1所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图16为本发明实验2所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

图17为本发明实验3所得产物在扫描电镜下测到的形貌。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种工艺简便、尺寸可控且具有较佳吸波性能的宽带水合碳酸氧铈微波吸波剂及其制备方法与应用。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1：

一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，具体包括以下步骤：

将0.7816g Ce(NO)₃·6H₂O，0.2703g尿素溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌20min，形成无色溶液；随后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪(WX-6000，Preekem)，160℃微波辐射20min，自然冷却至室温，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，于烘箱中40℃恒温烘干，最终得到所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂。

所得产物在XRD、扫描电镜下所测得的物相、形貌分别如图1～2所示。由上述分析可知，产物为均一、单分散的蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述蝴蝶状碳酸氧铈的长轴约为9.73～15.64μm，短轴最宽处约为4.87～6.30μm，厚约为3.11～5.47μm。

实施例2：

与实施例1公开的制备步骤相比，唯一的不同之处仅在于：微波辐射的温度为140℃，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图3所示。分析可知，产物为棒状与蝴蝶状混合的水合碳酸氧铈。其中，所述蝴蝶状水合碳酸氧铈的长轴约为9.79～25.41μm，短轴最宽处约为4.68～8.16μm，厚约为3.76～7.68μm。

将该异质材料以60％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图4所示，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽范围为6.48～9.52GHz，最大反射损耗为-47.35dB。

实施例3：

与实施例1公开的制备步骤相比，唯一的不同之处仅在于：微波辐射的温度为180℃，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌如图5所示。分析可知，产物为均一、单分散的多层级蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述蝴蝶状水合碳酸氧铈的尺寸，其长轴约为11.65～31.66μm，短轴最宽处约为8.64～11.36μm，厚约为4.07～8.46μm。

实施例4：

与实施例1公开的制备步骤相比，唯一的不同之处仅在于：反应加入的尿素与六水合硝酸铈物质的量比为1.5:1，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌如图6所示。分析可知，产物为均一、单分散且较实施例3层级减少且尺寸更大的蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述蝴蝶状水合碳酸氧铈的长轴约为22.91～48.49μm，短轴最宽处约为8.28～14.63μm，厚约为8.84～13.52μm。

将该异质材料以60％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图7所示，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽范围为4.88～8.40GHz，最大反射损耗为-34.91dB。

实施例5：

与实施例1公开的制备步骤相比，唯一的不同之处仅在于：反应加入的尿素与六水合硝酸铈物质的量比为3:1，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到形貌如图8所示。分析可知，产物为均一、单分散的蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述蝴蝶状水合碳酸氧铈长轴长约为6.69～23.46μm，短轴最宽处约为4.37～7.19μm，厚约为4.74～6.96μm。

实施例6：

与实施例1公开的制备步骤相比，不同之处仅在于：反应加入的尿素物质的量比为实施例1中的1.2倍，微波辐射的温度为180℃，微波辐射的时间为1min，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图9所示。分析可知，产物为均一的尚未出现表面层级分化且尺寸较小的蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述尚未出现表面层级分化的蝴蝶状水合碳酸氧铈的长轴约为6.33～11.68μm，短轴最宽处为3.55～3.94μm，厚约为2.96～3.57μm。

实施例7：

与实施例1公开的制备步骤相比，不同之处仅在于：反应加入的尿素物质的量比为实施例1中的1.2倍，微波辐射的温度为180℃，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图10所示。分析可知，产物为表面层级分化较多的蝴蝶状水合碳酸氧铈。其中，所述表面层级分化较多的蝴蝶状水合碳酸氧铈长轴约为17.85～23.98μm，短轴最宽处约为6.50～10.23μm，厚约为3.89～6.30μm。

将该异质材料以60％质量分数填充在石蜡基底中，测得其反射率如图11所示，其中小于等于-10dB反射率的有效带宽范围为6.16～9.20GHz，最大反射损耗为-31.07dB。

实施例8：

与实施例1公开的制备步骤相比，不同之处仅在于：反应加入的尿素物质的量比为实施例1中的1.2倍，微波辐射的温度为180℃，微波辐射的时间为25min，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图12所示。分析可知，产物为夹杂破碎的蝴蝶状水合碳酸氧铈。

实施例9：

与实施例1公开的制备步骤相比，不同之处仅在于：反应加入六水合硝酸铈的浓度为0.030mol/L，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图13所示。分析可知，产物为掺破碎的蝴蝶状水合碳酸氧铈。

实施例10：

与实施例1公开的制备步骤相比，不同之处仅在于：反应加入六水合硝酸铈的浓度为0.120mol/L，其余制备步骤及工艺参数相同。

所得产物在扫描电镜下测到的形貌分别如图14所示。分析可知，产物为分化最为明显的蝴蝶状水合碳酸氧铈。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：

实验1：

将0.7816g Ce(NO)₃·6H₂O，0.2703g尿素溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌20min，形成无色溶液；随后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪(WX-6000，Preekem)，100℃微波辐射20min，自然冷却至室温，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，于烘箱中40℃恒温烘干，最终得到梭型产物。

所得产物在扫描电镜下的形貌如图15所示。

实验2：

将0.7816g Ce(NO)₃·6H₂O，0.2703g尿素溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌20min，形成无色溶液；随后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪(WX-6000，Preekem)，120℃微波辐射20min，自然冷却至室温，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，于烘箱中40℃恒温烘干，最终得到梭型产物。

所得产物在扫描电镜下的形貌如图16所示。

实验3：

将0.7816g Ce(NO)₃·6H₂O，0.4324g尿素溶解于30mL去离子水中，室温下磁力搅拌20min，形成无色溶液；随后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪(WX-6000，Preekem)，160℃微波辐射20min，自然冷却至室温，用无水乙醇、去离子水交替洗涤，于烘箱中40℃恒温烘干，最终得到棒状产物。

所得产物在扫描电镜下的形貌如图17所示。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂，其特征在于，所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂是一种单分散微波吸收剂，及所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的分子组成为Ce、C、H与O，产品分子式为Ce₂(CO₃)₂O·H₂O；且所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂采用快速一步微波水热法制备，及所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的外形为蝴蝶状，长轴长为6.33~48.49µm，短轴最宽处为3.55~14.63µm，厚为2.96~13.52µm。

2.根据权利要求1所述的一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂，其特征在于，所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10 dB反射率的最大有效带宽为4.88~9.52GHz，最大吸收为-31.07~-47.35 dB；且所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂在基体中填充的质量分数为60%。

3.一种如权利要求1所述的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，其特征在于，所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂采用快速一步微波水热法制备，且所述工艺具体包括如下步骤：

（1）按一定的化学计量比将碱源、铈源添加到去离子水中，搅拌得到混合均匀溶液；

（2）将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬双壁的微波消解罐中，放入微波消解仪，经微波辐射反应得到粗产品；

（3）将所述粗产品经过多次离心洗涤、恒温干燥，最终得到所述宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂；

所述碱源为尿素，所述铈源为六水合硝酸铈；及所述碱源和铈源的物质的量之比为（1.5~3）：1；且所述铈源的浓度为0.030~0.120 mol/L；

所述步骤（2）中，微波辐射反应时间为1~25 min，反应温度为180℃。

4.根据权利要求3所述的一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）的搅拌温度为室温，搅拌时间为20~30 min。

5.根据权利要求3所述的一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，微波辐射反应功率为10~40 kw，压强为6~15 atm。

6.根据权利要求3所述的一种宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，离心速度为2000~4000 rpm，离心时间为3 ~5min；及恒温干燥温度为40℃。

7.一种如权利要求1或2所述的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂或如权利要求3~6任一工艺制备的宽带水合碳酸氧铈微波吸收剂在微波吸收中的应用。

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