CN1307684C - 复合掺杂二氧化锡纳米晶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

复合掺杂二氧化锡纳米晶材料的制备方法。本发明采用机械化学反应法，采用分析纯SnCl2·5H2O、掺杂金属氯化物、Na2CO3为原料，NaCl为稀释剂，通过高能球磨，焙烧制得含掺杂金属氧化物的半成品，半成品经真空抽滤、洗涤，低温烘干即得SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶材料。本发明操作方便，合成工艺简单，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相合成中易出现的硬团聚现象，可以简化实验过程；利用本发明的方法所得产品粒径小、分布均匀、生产成本低、材料设计灵活，可得到平均晶粒尺寸为13～20nm的复合掺杂氧化物纳米晶。本发明中的掺杂金属可以是Zn、Cd、Fe、Sb、Cu、V、Pt、Pd。

Description

复合掺杂二氧化锡纳米晶材料的制备方法
技术领域
本发明属于超微细材料的制备及应用领域，涉及复合氧化物的制备，特别是一种制备二氧化锡基复合纳米晶的方法。
背景技术
SnO2呈N型半导体结构，具有优异的光电性能和气敏特性，广泛应用于气敏元件、湿敏材料、液晶显示、催化剂、光探测器、半导体元件、电极材料、保护涂层及太阳能电池等技术领域。SnO2材料具有活性大、性能易控制、制备方法灵活多样等特点，围绕SnO2为基体材料的气敏材料制备及元件制作技术的研究十分活跃。纳米晶材料由于表面效应、体积效应和量子尺寸效应，是制作气敏元件的优良材料，因此对SnO2纳米晶材料的研究也引起了许多学者的兴趣。应用中人们发现SnO2纳米晶掺杂与否直接影响到元件的灵敏度、选择性、响应恢复特性和稳定性等重要参数，掺杂能大幅度提高元件的灵敏度。ZnO、CdO、Fe2O3也作为常用的气敏功能材料，以SnO2为基体掺杂氧化物的制备成为当前气敏功能材料发展的研究热点之一。
常规工艺制备可获得粒径较小的SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶，但存在着生产成本高、反应条件苛刻、工艺难于控制、生产工艺复杂及传感器件灵敏度低、选择性差等问题。
发明内容
为了克服传统方法存在的上述缺陷，本发明提供一种高性能的SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶的制备方法。
本发明采用机械化学反应法，采用分析纯SnCl2·5H2O、掺杂金属氯化物、Na2CO3为原料，NaCl为稀释剂，将原料和作为稀释剂的NaCl在真空干燥箱中进行预处理，除去结晶水，放入行星球磨机中进行高能球磨，发生固相反应得到前驱体，然后在马弗炉或气氛炉中对前驱体进行焙烧，焙烧过程中，发生分解反应或氧化反应制得含掺杂金属氧化物的半成品，半成品经真空抽滤、洗涤，除去其中的NaCl，低温烘干即得SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶材料。原料的重量比根据最终产品中掺杂金属氧化物的含量，依据理论用量确定；稀释剂NaCl与Na2CO3的摩尔比为5～6，固相反应时间为6～8h，焙烧温度500～700℃，焙烧时间2h。
所述掺杂金属可以是Zn、Cd、Fe、Sb、Cu、V、Pt、Pd。
本发明采用机械化学反应法制备SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶，操作方便，合成工艺简单，且粒度可控，污染少，同时又可以避免或减少液相合成中易出现的硬团聚现象，可以简化实验过程，有利于节约人力、物力和财力；本发明引入反应产物NaCl作为稀释剂，可以减小前驱体的团聚现象，并有利于前驱体热处理过程中获得复合掺杂氧化物纳米晶。利用本发明的方法所得产品粒径小、分布均匀、生产成本低、材料设计灵活，能满足实际应用需要。采用本发明方法可得到平均晶粒尺寸为13～20nm的复合掺杂氧化物纳米晶。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图；
图2：SnO2/ZnO成品XRD图；
图3：SnO2/ZnO成品能谱图；
图4：SnO2/CdO前驱体(a)、半成品(b)、成品(c)XRD叠加图；
图5：SnO2/CdO成品能谱图；
图6：SnO2/Fe2O3前驱体及成品XRD叠加图。
具体实施方式
实施例1.设定ZnO在成品中重量百分比占9％，根据反应式计算得出原料摩尔比为SnCl2∶ZnCl2∶Na2CO3∶NaCl＝7∶1∶8∶48，成品中ZnO/(ZnO+SnO2)≈8.45wt％，实验中球料质量比为15∶1，原料混合放入行星球磨机内高能球磨，磨机转速为1400rpm，球磨时间为6h，将前驱体在500℃下热处理2h得到半成品，之后进行真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤除去其中的NaCl，最后将滤出物放在恒温干燥箱中于80℃下烘干，得到成品，对成品进行X-射线衍射(XRD)分析(见图2)及扫描电镜能谱分析(见图3)，由以上分析可知成品为含ZnO的SnO2纳米晶，Zn原子进入SnO2晶格中取代部分Sn原子位置，所以XRD图上并没有ZnO的特征峰。由XRD结果根据Scherrer公式计算可知，其平均粒径为13.85nm。
实施例2.设定CdO在成品中重量百分比占5％，根据反应式计算得出原料摩尔比为SnCl2∶CdCl2∶Na2CO3∶NaCl＝16∶1∶17∶85，成品中CdO/(CdO+SnO2)≈5wt％，实验中球料质量比为10∶1，根据反应配比称取原料，混合放入行星球磨机内高能球磨，磨机转速为1400rpm，球磨时间为6h，将前驱体在700℃下热处理2h得到半成品，之后进行真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤除去其中的NaCl，最后将滤出物放在恒温干燥箱中烘干，得到成品，对成品进行X-射线衍射(XRD)分析(见图4)及能谱分析(见图5)，由以上分析知成品为含CdO的SnO2纳米晶，Cd原子进入SnO2晶格中取代Sn原子的位置，所以XRD图上并没有CdO的特征峰。由X-射线衍结果，根据Scherrer公式计算可知，其平均粒径为18.72nm。
实施例3.设定Fe2O3在成品中重量百分比占9％，根据反应式计算得出反应摩尔比为SnCl2∶FeCl3∶Na2CO3∶NaCl＝5∶1∶6.5∶39，成品中Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)≈9.59％，实验中球料质量比为12∶1，根据反应配比称取原料，混合放入行星球磨机内高能球磨，磨机转速为1400rpm，球磨时间为6h，将前驱体在700℃下热处理2h得到半成品，之后进行真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤除去其中的NaCl，最后将滤出物放在恒温干燥箱中烘干，得到成品，对成品进行X-射线衍射(XRD)分析(见图6)，由分析知成品中大部分为SnO2特征衍射峰，还有极少数Fe2O3的特征峰。由XRD结果根据Scherrer公式计算可知，SnO2纳米晶平均粒径为14.87nm。

Claims (2)

1.复合掺杂二氧化锡纳米晶材料的制备方法，其特征在于：采用机械化学反应法来制备该掺杂二氧化锡纳米晶材料，所述方法包括：采用分析纯SnCl2·5H2O、掺杂金属氯化物、Na2CO3为原料，NaCl为稀释剂，将原料和作为稀释剂的NaCl在真空干燥箱中进行预处理，放入行星球磨机中进行高能球磨，发生固相反应得到前驱体，然后在马弗炉或气氛炉中对前驱体进行焙烧，得含掺杂金属氧化物的半成品，半成品经真空抽滤、洗涤，低温烘干即得SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶材料：具体工艺参数为：
原料的重量比根据最终产品中掺杂金属氧化物的含量，依据理论用量确定；稀释剂NaCl与Na2CO3的摩尔比为5～6，固相反应时间为6～8h，焙烧温度500～700℃，焙烧时间2h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述掺杂金属是Zn、Cd、Fe、Sb、Cu、V、Pt或Pd。
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