CN101538370B

CN101538370B - 聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101538370B
Application number: CN2008101022996A
Authority: CN
Inventors: 郭岩宝; 王德国
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CN101538370A

Abstract

本发明是关于一种聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜及其制备方法，本发明的薄膜具有至少1双层的聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层的复合膜层，该薄膜是采用分子沉积技术，在基片上利用原位生长生成硫化铜纳米粒子，从而制备了含有硫化铜纳米粒子的复合薄膜，纳米粒子在膜中分布均匀，无明显团聚现象，且本发明的复合薄膜具有良好耐磨性、低摩擦、抗磨损的优点。

Description

聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜及其制备方法，属于材料工程技术领域。

背景技术

摩擦、磨损是微型机电系统及磁存储系统润滑中需要解决的一个重要问题，是影响系统稳定运行的重要因素，研制一种实用的薄膜(薄膜的厚度通常为纳米级，也称超薄膜)是解决这一问题的重要途径。目前，业界对此问题的解决方案主要集中在对分子自组装薄膜、LB(Langmuir--Blodgett)膜以及这两种薄膜的复合研究上，而这两种薄膜的耐磨性比较差。90年代以来，有人以分子沉积的方法制备了多种复合薄膜，也曾用于摩擦学方面的研究，但由于耐磨性较差而限制了其应用。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米粒子由于具有良好的减磨性能，已经作为润滑油添加剂应用于摩擦学研究，并已开始显示其优越性能。

CN 1508003A公开了一种聚合物复合纳米粒子分子薄膜的制备方法，其中采用分子沉积技术，在基片表面沉积一层聚丙烯胺膜层后，将该基片浸入到聚丙烯酸包覆二氧化钛纳米粒子聚合物溶液中，制备出了一种具有耐磨性的聚丙烯胺/聚丙烯酸包覆二氧化钛纳米粒子复合薄膜。该方法中，需要先制备出二氧化钛纳米粒子并用聚丙烯酸包覆，再利用分子沉积技术形成薄膜，在实际操作中需严格控制操作条件，如果操作条件控制不当，二氧化钛纳米粒子很容易出现团聚现象，而影响所形成的分子薄膜的性能。

因此，研制具有良好性能的耐磨分子薄膜具有非常重要的实用意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有良好性能的耐磨纳米粒子分子薄膜，以作为润滑油添加剂应用于摩擦学研究，用以解决微型机电系统及磁存储系统的摩擦、磨损问题。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述具有良好性能的耐磨纳米粒子分子薄膜的方法。

一方面，本发明提供了一种纳米粒子分子薄膜，该薄膜具体是一种聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，该薄膜具有至少1双层的聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层的复合膜层。

本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，整体厚度为纳米级，也可称为超薄膜。

在本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜中，聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层是交替层叠，即，以第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层为底层，其上形成有第一含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层，该第一含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层上可依次再形成有第二聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层、第二含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层、第三聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层、第三含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层……。其中，每一层聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与紧邻其上的一层含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层构成1双层的复合膜层；本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的顶层(相对于底层的第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层而言)可以是含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层，也可以是聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层，即，本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜可以是1双层、1.5双层、2双层、2.5双层，……。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的复合膜层双层数为1～8(其中包括1，1.5，2，2.5……7，7.5，8)。

另一方面，本发明提供了一种制备聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的方法，该方法主要包括步骤：

步骤a：将基片浸入含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液中，使基片表面羟基化；

步骤b：将步骤a中表面羟基化后的基片浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，在基片上形成聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层；

步骤c：将经过步骤b得到的基片浸入聚丙烯酸(PAA)和氯化铜的混合溶液中，在基片上形成聚丙烯酸膜层；其中，该聚丙烯酸膜层中含有铜离子；

步骤d：将经过步骤c得到的基片浸入硫化钠溶液中或置入H₂S气氛中，在基片上原位生长生成硫化铜纳米粒子。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的方法还可以包括步骤：

步骤c2：在所述步骤c之后，重复所述步骤b、c，以达到所需要的薄膜层数，并分别以步骤b或步骤c结束该步骤c2，然后再进行步骤d。

根据本发明的优选具体实施方案，所述步骤a具体可以为：将基片浸入60～100℃的含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液中30～60分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；其中所述含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液可以为：H₂SO₄浓度98％的浓硫酸与H₂O₂浓度30％的双氧水溶液按照体积比75∶25混合得到的混合溶液，或含有相当浓度的H₂SO₄与H₂O₂的溶液。

根据本发明的优选具体实施方案，所述步骤b具体可以为：将经过步骤a得到的基片浸入(1～9)×10^-3M的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中20～30分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干。

根据本发明的优选具体实施方案，所述步骤c具体可以为：将经过步骤b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中至少30分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；其中所述聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中，聚丙烯酸浓度为(1～9)×10^-3M，氯化铜浓度为(1～9)×10^-3M。作为本发明的更优选的具体实施方案，所述聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中聚丙烯酸与氯化铜的物质的量比为1～2∶1。

根据本发明的优选具体实施方案，所述步骤d具体可以为：将所述基片(经过首次步骤c或进一步经过步骤c2得到的基片)浸入0.5～1.5M的硫化钠溶液中至少2小时(如膜层数较大可适当延长处理时间)，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；或将基片置入H₂S气氛中至少3小时，可达到同样的在基片上原位生长生成硫化铜纳米粒子的效果。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的制备聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的方法中，所述基片可以为玻璃基片、石英基片或硅基片；该基片在进行步骤a之前，可事先进行步骤a1，以将基片清洗干净，例如用超声清洗等以去除附着在基片表面的有机层及污染物。

本发明所提供的制备聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的方法，是采用分子沉积技术，利用原位生长的方法制备了含有硫化铜纳米粒子的聚合物复合分子薄膜，该过程中的反应方程式如下：

步骤c中：

步骤d中：

利用本发明的方法制备得到的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，属于纳米级超薄膜，复合薄膜中各膜层之间通过静电力相互吸引结合，纳米粒子在膜中分布均匀，无明显团聚现象，且本发明的复合薄膜具有良好的耐磨性，并具有低摩擦、抗磨损的优点。

附图说明

图1为本发明的1双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的结构示意图。

图2为本发明的2双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的结构示意图。

图3为本发明的2.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的结构示意图。

图4显示按照本发明对比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化铜)制备得到的在玻璃基片上形成的2.5双层的不含原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌。

图5显示按照本发明实施例1的方法制备得到的在玻璃基片上形成的2.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌。

图6显示按照本发明实施例1的方法制备得到的在玻璃基片上形成的4.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌。

图7显示利用原子力显微镜测试本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的纳米摩擦学性能结果。

图8显示在微量摩擦磨损试验机上对按照实施例1的方法在玻璃基片上制备的4.5双层数的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜以及按照对比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化铜)在玻璃基片上制备的4.5双层数的不含原位生长的纳米粒子分子薄膜进行耐磨实验的结果。

具体实施方式

以下通过具体实施例并配合附图对本发明进行详细说明。

实施例1、聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的制备方法

本实施例中的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的制备方法具体是按照以下操作进行：

(1)基片的准备：

步骤al：取一玻璃基片(或石英基片或硅基片)，进行清洗；清洗步骤可按照本领域的常规操作进行，例如首先利用石油醚擦洗与清洗去除蜡层，然后利用甲苯、丙酮和/或氯仿等极性溶剂超声清洗去除其它有机层，再利用乙醇、水超声清洗去除基片表面的粒子及其它污染物；

步骤a：将上述清洗后的基片浸入80℃的含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液中约30分钟，以使基片表面羟基化；其中所述含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液为H₂SO₄浓度98％的浓硫酸与H₂O₂浓度30％的双氧水溶液按照体积比75∶25混合得到的混合溶液。实验过程中发现水在基片表面铺展，而苯在基片表面收缩，证明其为亲水性，即表明基片表面已羟基化好，取出后用去离子水清洗，氮气吹干；

(2)基础薄膜的制备：

步骤b：将上述准备好的表面羟基化的基片浸入到0.001M的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中约30分钟，取出后用去离子水清洗，氮气吹干；此过程中在基片表面上形成第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层；

步骤c：再将上述形成有第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层的基片浸入到含有0.001M的聚丙烯酸和0.001M的氯化铜的混合溶液中约30分钟，取出后用去离子水清洗，氮气吹干；此过程中在基片的第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层上形成第一聚丙烯酸膜层，该第一聚丙烯酸膜层中含有铜离子；从而在基片上形成1双层的聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与聚丙烯酸膜层的复合膜层；

步骤c2：根据需要将上述聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层和第一聚丙烯酸膜层的基片再浸入到聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，或更进一步浸入到含有聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中；如此循环以上步骤b、c，在基片上依次形成第二聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层、第二聚丙烯酸膜层、第三聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层、第三聚丙烯酸膜层……，达到所需要的膜层数，并分别以聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层或聚丙烯酸膜层作为顶层(相对于第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层底层而言)结束该步骤；可在基片上制得不同双层数和不同顶层的复合基础薄膜，该基础薄膜中含有Cu²⁺。当达到所需要的层数要求时，取出样品用去离子水清洗，氮气吹干；

(3)硫化铜纳米粒子的原位生长：

步骤d：由上述(2)中制得的形成有含有Cu²⁺的基础薄膜的基片浸入到1M硫化钠溶液中至少2小时(如膜层数较大可适当延长处理时间)，即可在复合膜中原位生成了硫化铜纳米粒子，取出后用去离子水清洗，氮气吹干，得到本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜。

对比例1

本发明中还制备了不同双层数的不含原位生长纳米粒子分子薄膜，以作为对比例。与实施例1的方法相比，该对比例1的方法中是以0.001M的聚丙烯酸溶液代替实施例1中所述的含有0.001M的聚丙烯酸和0.001M的氯化铜的混合溶液，在基片上形成的聚丙烯酸膜层中不含有铜离子；且该对比例1的方法中不包含实施例1中所述的步骤d；该对比例1的其他操作与实施例1相同。

如图1所示，为本发明的1双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的结构示意图，该分子薄膜是在基片1上依次形成的聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层2以及聚丙烯酸膜层(该膜层中含有硫化铜纳米粒子)3构成，各层之间通过静电力相互吸引结合。如图2、图3所示，分别为本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的多层结构示意图，由图中可知本发明能够获得不同最外层(顶层，相对于紧邻基片表面的第一聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层底层而言)的交替沉积多层复合分子超薄膜。图2中为2双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，其顶层为含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层(第二含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层)；图3中为2.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，其顶层为聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层(第三聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层)。

图4显示按照本发明对比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化铜)制备得到的在玻璃基片上形成的2.5双层的不含原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌，图5显示按照本发明实施例1的方法制备得到的在玻璃基片上形成的2.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌，图6显示按照本发明实施例1的方法制备得到的在玻璃基片上形成的4.5双层的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的表面形貌。可以看出，利用本发明的方法制备得到的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，CuS纳米粒子纳米粒子在膜层中分布均匀，无明显团聚现象。

本发明中，按照实施例1的方法在玻璃基片上制备了不同双层数的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜样品，利用原子力显微镜测试样品的纳米摩擦学性能，测试结果记录于下表，同时参见图7，其中摩擦力以电流nA的形式表示，其为一相对值。

由上表和图7中的原子力显微镜测试结果可以看出，本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜具有良好的纳米摩擦学性能。

本发明中，还对按照实施例1的方法在玻璃基片上制备的4.5双层数的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜样品、以及按照对比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化铜)在玻璃基片上制备的4.5双层数的不含原位生长纳米粒子分子薄膜样品，在微量摩擦磨损试验机上进行有无原位生长CuS纳米粒子的分子薄膜的耐磨实验(实验载荷为50g、速率为100mm/min、行程为5mm、单往复形式)，实验结果请参见图8。实验结果表明，无原位生长纳米粒子的分子薄膜摩擦系数较大，当磨损次数为100左右时，摩擦系数急剧增大；而本发明的含有原位生长的纳米粒子的薄膜其摩擦系数较低，当磨损次数为700左右时，摩擦系数才急剧增大。说明本发明的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜具有优良的耐磨寿命。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的保护范围中。

Claims

1.一种聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，该薄膜具有至少1双层的聚二烯丙基二甲基氯化铵膜层与含有硫化铜纳米粒子的聚丙烯酸膜层的复合膜层；并且，该薄膜是按照以下方法制备得到的，该方法包括步骤：

步骤c：将经过步骤b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中，在基片上形成聚丙烯酸膜层；其中，该聚丙烯酸膜层中含有铜离子；

2.根据权利要求1所述的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜，该薄膜的复合膜层双层数为1～8。

3.一种制备权利要求1或2所述的聚合物复合原位生长纳米粒子分子薄膜的方法，该方法包括步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，该方法还包括步骤：

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤a具体为：

将基片浸入60～100℃的含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液中30～60分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；其中所述含有H₂SO₄与H₂O₂的溶液为：H₂SO₄浓度98％的浓硫酸与H₂O₂浓度30％的双氧水溶液按照体积比75∶25混合。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤b具体为：

将经过步骤a得到的基片浸入(1～9)×10^-3M的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中20～30分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤c具体为：

将经过步骤b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中至少30分钟，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；其中所述聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中，聚丙烯酸浓度为(1～9)×10^-3M，氯化铜浓度为(1～9)×10^-3M。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚丙烯酸和氯化铜的混合溶液中聚丙烯酸与氯化铜的物质的量比为1～2∶1。

9.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤d具体为：

将所述基片浸入0.5～1.5M的硫化钠溶液中至少2小时，取出后用去离子水洗净，氮气吹干；或将基片置入H₂S气氛中至少3小时。

10.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述基片为玻璃基片、石英基片或硅基片。