CN1613905A - 一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，将动态固化技术应用于聚丙烯/有机蒙脱土/环氧树脂体系，即熔融共混时发生固化反应，在一定共混温度下，向双螺杆挤出机中依次加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、有机蒙脱土、环氧树脂和固化剂进行混炼，环氧树脂发生“就地固化”且在高剪切力的作用下，插入到有机蒙脱土的片层间，使有机蒙脱土剥离，大大提高了聚丙烯的刚性和韧性，所制的共混物可满足工程材料的要求，该方法具有生产工艺简单，加工性能好，适用性强等优点，制得的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，可用作土木建筑、汽车配件、家用电器等材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，特别是将动态固化法应用于聚丙烯/有机蒙脱土/环氧树脂体系中，来制备聚丙烯复合材料。
背景技术
聚丙烯是目前用量较大的一种聚烯烃树脂，具有良好的力学性能，但其刚性和模量不高，难以满足工程材料的要求。为了提高聚丙烯的刚性和模量，通常在其中加入无机填料和玻璃纤维，用填料增强又会使材料韧性下降，而采用纳米粒子则可以同时实现增强和增韧。近年来，有关聚丙烯(PP)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料的研究日趋活跃。但这些已报道的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料大多属于插层型纳米复合材料，并不能充分发挥纳米分散相的纳米尺度效应，故其强韧化效果并未达到期望值(见中国专利CN1247206A、CN1267682A、美国专利US5910523)。即使达到剥离，力学性能也不理想。PP这样的非极性聚合物大分子链通过熔体插层很难进入到有机蒙脱土片层间，同时黏土片层在PP基体中的分散也十分困难。
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂，固化后交联密度高，呈三维网状结构，可以增强某些热塑性树脂(如聚氯乙烯等)和热塑性树脂与纤维之间的界面粘接，以及改善不相容热塑性树脂共混体系的相容性。江学良将动态硫化技术应用到聚丙烯/环氧树脂共混体系中，选择马来酸酐接枝PP作为增容剂，所制得的动态固化聚丙烯/环氧树脂共混物的拉伸强度和弯曲模量较高，综合性能较好(见中国专利CN 1425709A)。
环氧树脂与有机蒙脱土有良好的相容性，环氧树脂可以插入有机蒙脱土片层固化后形成环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，有机蒙脱土达到剥离态，大大提高材料的力学性能(见中国专利CN 1354198A)。
发明内容
本发明的目的是将动态固化技术运用到聚丙烯/有机蒙脱土/环氧树脂复合体系，提出一种增强增韧聚丙烯的新方法。动态固化是指环氧树脂在聚丙烯与有机蒙脱土共混的过程中发生固化反应，该方法具有生产工艺简单，加工性能好，适用性强等优点。具有活性基团的马来酸醉接枝的聚丙烯可以与双(2-羟乙基)甲基牛脂基季铵盐改性的有机蒙脱土中羟基发生反应，促进有机蒙脱土与聚丙烯的相容性，有机蒙脱土与环氧树脂也有好的相容性。环氧树脂在共混过程中可以插入到有机蒙脱土片层间，加固化剂固化后形成网状结构使有机蒙脱土剥离，极大提高聚丙烯的刚性和韧性。
本发明的一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法如下：在双螺杆挤出机中加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、有机蒙脱土、环氧树脂和固化剂，在190～200℃的共混温度下进行混炼，其中所用的聚丙烯用量为70～85重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的用量为0～10重量份，环氧树脂用量为2～10重量份，固化剂用量为0.08～0.4重量份，有机蒙脱土用量为1～5重量份，共混时间为2～10min，在100～200rpm的螺杆转速下共混，经造粒得到聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。
本发明所用的环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚型或双酚F二缩水甘油醚型。
本发明所用的有机蒙脱土为双(2-羟乙基)甲基牛脂基季铵盐改性的有机蒙脱土或十八烷基三溴化铵改性的有机蒙脱土。
本发明所用的固化剂为双氰胺，咪唑(EMI)或2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明制得的聚丙烯材料模量和韧性都得以显著提高，性能稳定，适用性强，可满足工程材料的要求，可用作土木建筑、汽车配件、家用电器等材料。本发明所提供的制备方法操作方便，工艺简单，有良好的工业化前景。与传统无机填料和玻璃纤维相比，本发明制得的材料，在提高拉伸强度和冲击强度同时，保持了高的刚性和模量。
附图说明
图1为不同有机蒙脱土含量的纳米复合材料的X射线衍射图
配方：(聚丙烯+有机蒙脱土)80，环氧树脂10，咪唑0.4
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1～4：按表-1中的配方，在200℃的温度下，在双螺杆挤出机中加入聚丙烯(F401，熔融指数2.3g/10min，扬子石油化工公司)，马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚型，牌号：E-12环氧当量810g/eq，上海树脂厂有限公司)、咪唑(EMI，分析纯，上海化学试剂厂)，有机蒙脱土(双(2-羟乙基)甲基牛脂基季铵盐改性，DK2型，浙江丰虹粘土有限公司)挤出造粒，螺杆转速110转/min。在挤出过程中环氧树脂发生固化反应，并在高剪切力作用下，插入到有机蒙脱土片层中。将制得的复合材料颗粒用注塑机制成标准样条，试样分别按ASTM D638、ASTMD790、ASTM D256标准测试拉伸、弯曲、冲击等性能指标。
结果如表-1所示，在聚丙烯/有机蒙脱土共混体系中，加入环氧树脂且动态固化，PP的刚性和韧性都得以显著提高。与纯PP相比，韧性提高160％，刚性提高65％。表1的配方进行X射线衍射测试，结果如图1所示，由图1可知有机蒙脱土小于2％时，有机蒙脱土达到剥离态，其它时候处于插层态。
表-1
实例 对照例 对照例 1 2 3 4
配方(重量分数)
聚丙烯 100 88 80 78 77 75
马来酸酐接枝聚丙烯 10 10 10 10 10
有机蒙脱土 2 2 3 5
环氧树脂 10 10 10 10
咪唑 0.4 0.4 0.4 0.4
物理机械性能
冲击强度，J/m 30 46 36 78 60 44
拉伸强度，MPa 31 44.6 35 54.4 53.8 52.9
断裂伸长率，％ 300 120 20 100 98 95
弯曲模量，MPa 1150 1550 1749 1902 1930 1998
实施例5～8：按表-2中的配方，在200℃的温度下，在双螺杆挤出机中加入聚丙烯(F401，熔融指数2.3g/10min，扬子石油化工公司)，马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚型，牌号：E-12环氧当量810g/eq，上海树脂厂有限公司)、咪唑(EMI，分析纯，上海化学试剂厂)，有机蒙脱土(十八烷基三溴化铵改性，DK1型，浙江丰虹粘土有限公司)挤出造粒，在共混过程中环氧树脂发生固化反应，并在高剪切力作用下，插入到有机蒙脱土片层中。将制得的共混物用注塑机制成标准样条，试样制备和测试标准按实例1-1进行操作。
测试结果如表2所示，加入用十八烷基三溴化铵改性的蒙脱土再动态固化，与纯PP相比，韧性提高66％，刚性提高55％。
表-2
实例 对照例 对照例 5 6 7 8
配方(重量分数)
聚丙烯 100 88 80 78 77 75
马来酸酐接枝聚丙 10 10 10 10 10
烯
有机蒙脱土 2 2 3 5
环氧树脂 10 10 10 10
咪唑 0.4 0.4 0.4 0.4
物理机械性能
冲击强度，J/m 30 38 36 50 41 38
拉伸强度，MPa 31 40.6 35 42.4 41.6 40.5
断裂伸长率，％ 300 85 20 75 98 95
弯曲模量，MPa 1150 1350 1749 1785 1789 1820
Claims (6)
1.一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于将动态固化法应用于聚丙烯/有机蒙脱土/环氧树脂体系，在双螺杆挤出机中加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、有机蒙脱土、环氧树脂和固化剂，在190～200℃的共混温度下进行混炼，其中所用的聚丙烯用量为70～85重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的用量为0～10重量份，环氧树脂用量为2～10重量份，固化剂用量为0.08～0.4重量份，有机蒙脱土用量为1～5重量份，共混时间为2～10min，在100～200rpm的螺杆转速下共混，经造粒得到聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于聚丙烯为均聚物，熔融指数2～3g/10min。
3.根据权利要求1所述一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于马来酸酐接枝聚丙烯接枝率为0.8～1％。
4.根据权利要求1所述一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚型或双酚F二缩水甘油醚型。
5.根据权利要求1所述一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于有机蒙脱土为双(2-羟乙基)甲基牛脂基季铵盐改性的有机蒙脱土或十八烷基三溴化铵改性的有机蒙脱土。
6.根据权利要求1所述一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于固化剂为双氰胺，咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
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