CN102286804A - 一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 - Google Patents

一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，采用四氯化钛和乙酸钾为原料，将两者分别稀释于乙醇中，在0℃～10℃和搅拌条件下混合生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再将滤液浓缩即可得到乙酸钛溶胶纺丝液，离心甩丝得到前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。本发明原料成本更低、制胶工艺更为简单，且制备过程无污染。

Description

一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别是一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛(TiO2)纤维的制备方法。
背景技术
从1972年Fujishima和Honda发现了TiO2的光催化效应起，半导体光催化技术就成为了各国科研工作者竞相研究的热点。至今，已研究过的半导体光催化剂包括TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等，其中TiO2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、无二次污染、催化活性高、氧化能力强，被视为在水处理领域最具有应用前景的光催化材料。
但目前TiO2应用于光催化水处理领域的两大体系均存在一定的缺陷和弊端。一种是纳米TiO2悬浮相体系，该方法容易使催化剂团聚失活，且难以固液分离达到催化剂重复使用的目的；另一种是负载型纳米TiO2固定技术，虽然该方法解决了催化剂回收利用的难题，但催化剂和载体结合不牢、催化剂易脱落，而且与载体结合使TiO2光催化效率降低，也限制了该方法的广泛应用。
TiO2纤维具有纳米尺度的晶粒而且有一定的强度，其结构蓬松、具有较大比表面积和丰富的孔结构，使纤维光催化性能和光的利用效率高、容易回收重复利用且不存在流失，为解决上述两体系的难题提供了全新的途径，使TiO2光催化技术在水处理领域实现工业化应用成为可能。
目前TiO2纤维的制备方法主要有钛酸盐晶须脱碱法(KDC法)、水热法、溶胶-凝胶法等。KDC法是制备水合TiO2短纤维或晶须(长度一般为微米级)常用的方法，但是很难用该方法制备出长纤维；而且制备过程中影响因素多、过程复杂难以准确控制，从而给大规模产业化制备造成了障碍。水热法能直接合成TiO2纤维，但是碱液在高温高压下的密封性要求较高，对制备的容器有特殊要求、能耗高，也难以实现工业化应用。溶胶-凝胶法以钛盐或钛醇盐为原料，经过水解反应和浓缩得到纺丝液，纺丝烧结得到TiO2纤维，该方法工艺简单、可在低温下操作、易于精准控制实现均化反应，有利于工业化放大与生产。
虽然现有工艺比以往已经有很大进步，但是仍存在很多不足之处。如专利200410024265.1，以四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮、三乙胺为原料，甲醇、四氢呋喃为溶剂，合成前驱体聚乙酰丙酮合钛，最后离心甩丝、水蒸气活化热处理获得TiO2纤维。专利200510104390.8，以钛酸四丁酯、蒸馏水、乙酰乙酸乙酯为原料，异丙醇、四氢呋喃为溶剂，经过多步工艺合成聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体，经过离心或干法纺丝和水蒸气活化烧结得到TiO2纤维。专利200710034514.9采用钛酸丁酯为原料、乙醇为溶剂、二乙醇胺为螯合剂，在水、浓盐酸相互作用下合成低分子量TiO2溶胶体，再加入聚乙二醇、聚乙烯，加热合成高分子量TiO2溶胶体，浓缩获得纺丝液，经干法纺丝和热处理获得TiO2纤维。专利200780013775.0采用钛酸烷基酯、水、氧化钛粒子、聚乙二醇、醋酸等为原料，经多步工艺获得纤维形成用组合物，经静电纺丝和烧成获得TiO2纤维。虽然上述四项专利可以制得满足一定水处理要求的TiO2纤维，但均存在采用的有机原料品种多、成本昂贵、污染大且制胶工艺复杂的问题，给工业化放大带来很大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、原料省、无污染、成本低的制备具有光催化功能、纳米多晶结构TiO2纤维的方法。
本发明采用的技术方案为：以四氯化钛和乙酸钾为原料，乙醇为溶剂，按照四氯化钛和乙酸钾的摩尔比为1∶3～4的比例，将两者分别稀释于乙醇溶剂中，在0℃～10℃和搅拌条件下将两种稀释液混合，反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，向所得滤液中掺入适量正硅酸乙酯，减压浓缩至合适粘度得到乙酸钛溶胶纺丝液，离心甩丝得到前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得TiO2纤维。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)具有工艺简单、原料省、成本低、无污染等显著优点，仅采用四氯化钛和乙酸钾两种原料，即可反应制备纺丝液，且溶剂乙醇可以回收重复利用，大大降低了生产成本，避免了污染排放；(2)所得乙酸钛溶胶纺丝液可纺性好，采用离心甩丝工艺，即可获得长度近乎连续的乙酸钛前驱体凝胶纤维；纺丝液的稳定性也极佳，放置1周不会凝胶失效，便于储存；(3)生产工艺易于操作且能耗低，不需要苛刻的反应条件和复杂的反应设备，易于实现工业化放大生产；(4)热处理工艺采用水蒸气活化，使TiO2纤维结构蓬松，具有丰富的孔结构和较高的比表面积，提高了TiO2纤维的光催化性能；(5)本发明技术制备的TiO2纤维具有光催化活性高、长度长、直径细、柔韧性好、抗水流冲击等特点，用于实现高效化、连续化水处理工艺具有形态优势，在环保领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明的TiO2纤维实物照片，可见纤维外观洁白柔韧，有一定光泽，长度＞10cm。
图2为本发明的TiO2纤维的扫描电镜照片，可见纤维形态完整，纤维直径约为3μm～10μm。
图3为本发明的TiO2纤维的透射电镜照片，可见纤维具有纳米多晶结构，晶粒尺度为10nm～20nm。
具体实施方式
本发明具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，以四氯化钛和乙酸钾为原料，将四氯化钛和乙酸钾分别稀释于乙醇溶剂中，然后将两种稀释溶液混合，反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再向滤液中掺入正硅酸乙酯，浓缩获得乙酸钛溶胶纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。
下面对本发明TiO2纤维的制备方法进行具体的说明：
(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液
按照四氯化钛∶乙酸钾＝1mol∶3mol～4mol的比例，分别量(称)取两种原料；按照四氯化钛∶乙醇＝1mL∶3mL～4mL的比例，将量取的四氯化钛稀释于乙醇中(四氯化钛的量取和稀释需在通风橱中进行)，所得溶液记为A液；按照乙酸钾∶乙醇＝1g∶1mL～2mL的比例，将乙酸钾稀释到乙醇中，并继续搅拌0.5h～1h使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液；在0℃～10℃和搅拌条件下，将上述溶液B滴加至溶液A中(或将A滴加到B中)进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0.5h～1h使反应完全，反应方程式可表示为：
Figure BSA00000507893200031
随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C；
(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液
按照TiO2∶SiO2＝1mol∶0.15mol～0.25mol的比例换算出正硅酸乙酯的体积，量取相应体积的正硅酸乙酯，并按照正硅酸乙酯∶乙醇＝1mL∶2mL～3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液浓缩(采用旋转蒸发仪或反应釜在45℃～50℃减压浓缩)，随着乙醇不断蒸发，乙酸钛逐渐浓缩聚合，直至获得粘度为50Pa·s～80Pa·s、具备良好可纺性、均匀透明的乙酸钛溶胶纺丝液；
(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维
将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min～22000r/min的条件下，使纺丝液从孔径为0.3mm～0.5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100℃～120℃热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；
(4)采用水蒸气活化热处理获得TiO2纤维
将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0.5℃/min～1℃/min的升温速度升至500℃～700℃并保温2h～4h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的TiO2纤维。
经测试，TiO2纤维的长度＞10cm，直径3μm～10μm，晶粒尺度10nm～20nm，外观洁白半透明，柔韧性好；有机染料废水处理实验表明本发明的TiO2纤维具有与TiO2纳米粉相当的光催化活性。
实施例1
(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液
按照四氯化钛∶乙酸钾＝1mol∶4mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾118g。按四氯化钛∶乙醇＝1mL∶4mL的比例，将四氯化钛稀释于132mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾∶乙醇＝1g∶2mL的比例，将乙酸钾稀释于236mL乙醇中，搅拌0.5h使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。在0℃和搅拌条件下，将B液滴加至A液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌1h使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C；
(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液
按照TiO2∶SiO2＝1mol∶0.25mol的比例，量取正硅酸乙酯16.9ml，并按照正硅酸乙酯∶乙醇＝1mL∶3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于50.7ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙．醇滤液C中，将所得混合溶液在50℃减压浓缩，直至得到粘度为80Pa·S的乙酸钛溶胶纺丝液。
(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维
将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为22000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0.5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100℃热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；
(4)采用水蒸气活化热处理获得TiO2纤维
将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0.5℃/min的升温速度加热至500℃并保温4h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的TiO2纤维，如图1、图2、图3。
实施例2
(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液
按照四氯化钛∶乙酸钾＝1mol∶3mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾89g。按四氯化钛∶乙醇＝1mL∶3mL的比例，将四氯化钛稀释于99mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾∶乙醇＝1g∶1mL的比例，将乙酸钾稀释于89mL乙醇中，搅拌1h使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。随后在10℃和搅拌条件下，将B液滴加至A液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0.5h使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C；
(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液
按照TiO2∶SiO2＝1mol∶0.15mol的比例，量取正硅酸乙酯10.1ml，并按照正硅酸乙酯∶乙醇＝1mL∶2mL的比例将正硅酸乙酯稀释于20.2ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液在45℃减压浓缩，直至得到粘度为50Pa·S的乙酸钛溶胶纺丝液。
(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维
将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0.3mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100℃热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；
(4)采用水蒸气活化热处理获得TiO2纤维
将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以1℃/min的升温速度加热至700℃并保温2h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的TiO2纤维。
实施例3
(1)制备乙酸钛溶于乙醇的滤液
按照四氯化钛∶乙酸钾＝1mol∶3.5mol的比例，量取四氯化钛33mL，称取乙酸钾103g。按四氯化钛∶乙醇＝1mL∶3.5mL的比例，将四氯化钛稀释于116mL乙醇中，所得溶液记为A液；按乙酸钾∶乙醇＝1g∶1.5mL的比例，将乙酸钾稀释于155mL乙醇中，搅拌0.75h使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液。随后在5℃和搅拌条件下，将B液滴加至A液中进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌0.75h使反应完全，随后，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛/乙醇滤液C；
(2)制备乙酸钛溶胶纺丝液
按照TiO2∶SiO2＝1mol∶0.2mol的比例，量取正硅酸乙酯13.5ml，并按照正硅酸乙酯∶乙醇＝1mL∶2.5mL的比例将正硅酸乙酯稀释于33.8ml乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛/乙醇滤液C中，将所得混合溶液在48℃减压浓缩，直至得到粘度为65Pa·S的乙酸钛溶胶纺丝液。
(3)采用离心甩丝获得前驱体纤维
将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为20000r/min条件下，使纺丝液从孔径为0.4mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过110℃热空气烘干，收集，获得长度近乎连续、无序堆积的乙酸钛前驱体凝胶纤维；
(4)采用水蒸气活化热处理获得TiO2纤维
将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0.75℃/min的升温速度加热至600℃并保温3h，随炉冷却至室温，获得本发明的具有光催化功能、纳米多晶结构的TiO2纤维。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛与乙酸钾的比例改为四氯化钛∶乙酸钛＝1mol∶3.3mol，将步骤(2)中二氧化硅掺杂的比例改为TiO2∶SiO2＝1mol∶0.18mol，同时将溶胶纺丝液浓缩至液粘度为70Pa·S，将步骤(3)中离心甩丝电机的转速调整为21000r/min。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛与乙酸钾的比例调整为四氯化钛∶乙酸钛＝1mol∶3.8mol，将步骤(2)中二氧化硅掺杂的比例改为TiO2∶SiO2＝1mol∶0.22mol，同时将溶胶纺丝液浓缩至液粘度为60Pa·S，将步骤(3)中离心甩丝电机的转速调整为19000r/min。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中以0.6℃/min的升温速度加热至550℃，保温3.5h。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中以0.8℃/min的升温速度加热至650℃，保温2.5h。

Claims (7)

1.一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于以四氯化钛和乙酸钾为原料，将四氯化钛和乙酸钾分别稀释于乙醇溶剂中，将两种稀释溶液混合，反应生成乙酸钛和氯化钾，利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得乙酸钛溶于乙醇的滤液，再向滤液中掺入正硅酸乙酯，浓缩获得乙酸钛溶胶纺丝液，采用离心甩丝获得前驱体纤维，采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维。
2.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于四氯化钛和乙酸钾的摩尔比为1∶3～4。
3.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于将两种稀释溶液混合是在0℃～10℃和搅拌条件下进行。
4.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于获得乙酸钛溶于乙醇的滤液的方法如下：
(1)按照四氯化钛∶乙酸钾＝1mol∶3mol～4mol的比例，分别量取两种原料；
(2)按照四氯化钛∶乙醇＝1mL∶3mL～4mL的比例，将量取的四氯化钛稀释于乙醇中，所得溶液记为A液；
(3)按照乙酸钾∶乙醇＝1g∶1mL～2mL的比例，将乙酸钾稀释到乙醇中，并继续搅拌使乙酸钾充分溶解，所得溶液记为B液；
(4)在0℃～10℃和搅拌条件下，将上述溶液B滴加至溶液A中，或将A滴加到B中，进行混合反应生成乙酸钛和氯化钾，滴完后继续搅拌使反应完全，随后利用氯化钾不溶于乙醇的特性将其过滤除去，获得澄清的乙酸钛溶于乙醇的滤液C。
5.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于获得乙酸钛溶胶纺丝液的方法如下：按照TiO2∶SiO2＝1mol∶0.15mol～0.25mol的比例换算出正硅酸乙酯的体积，量取相应体积的正硅酸乙酯，并按照正硅酸乙酯∶乙醇＝1mL∶2mL～3mL的比例将正硅酸乙酯稀释于乙醇中，记为稀释液D，随后将稀释液D在搅拌条件下滴入到乙酸钛溶于乙醇的滤液C中，将所得混合溶液浓缩，直至获得粘度为50Pa·s～80Pa·s的乙酸钛溶胶纺丝液。
6.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于采用离心甩丝获得前驱体纤维的方法如下：将乙酸钛溶胶纺丝液注入到离心甩丝盘中，在转速为18000r/min～22000r/min的条件下，使纺丝液从孔径为0.3mm～0.5mm的甩丝盘小孔高速甩出，并经过100℃～120℃热空气烘干，收集，获得乙酸钛前驱体凝胶纤维。
7.根据权利要求1的所述的具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于采用水蒸气活化热处理获得二氧化钛纤维的方法如下：将甩丝所得乙酸钛前驱体凝胶纤维置于水蒸气气氛程控热处理炉中，以0.5℃/min～1℃/min的升温速度升至500℃～700℃并保温2h～4h，随炉冷却至室温，获得具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维。
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