CN101597084B - 微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：(1)将含钛无机物配成水溶液，升温，加无机碱溶液；(2)水洗沉淀物后，将洗涤干净的沉淀物放入双氧水溶液中，搅拌、超声分散，升温，保温1～24小时，解胶，得到过氧钛酸溶液或者溶胶；(3)过氧钛酸溶液或者溶胶用多元醇稀释后，注射到微反应器中经油浴处理，得二氧化钛溶胶；(4)将溶胶与丙酮混合，二氧化钛胶体颗粒发生沉降，离心，得到浅白色的二氧化钛粉体。本发明工艺简单，反应时间短，适合于工业化生产；所得二氧化钛溶胶具有颗粒小、分布均匀、结晶性好、稳定性好和透明度高等特点。

Description

微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属二氧化钛纳米颗粒的制备领域，特别是涉及一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法。

背景技术

纳米TiO₂无毒、无味，被广泛地用于光催化、染料敏化太阳能电池、抗菌涂料、感光材料、化妆品、化学纤维、红外线反射膜、隐身涂料等技术领域。二氧化钛是一种宽带半导体材料，利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2eV(锐钛矿相)。半导体的禁带宽度E_g越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高，则制备的TiO₂越活泼，也越更容易与其它物质发生反应。纳米二氧化钛产品，不但可以代替二氧化钛微粉提高其光量子产率，而且还可被固定在多种载体上，制成二氧化钛膜。二氧化钛膜材料在实际应用中可避免纳米颗粒回收难的问题，同时，由于二氧化钛薄膜的超亲水性使其具有自清洁、易清洗、防雾等功能。而二氧化钛性能主要依赖于其多种物理化学性质如晶相、晶粒尺寸与分布、结晶度等。二氧化钛溶胶由于具有晶粒高度分散、比表面积大、催化活性高等优点而受到了广泛的关注，近年来有关二氧化钛溶胶的研究已有许多报道，包括溶胶的合成和溶胶改性和应用方面的研究等。用钛醇盐水解得到的无定形二氧化钛(也有称为水合二氧化钛、偏钛酸或正钛酸)为解胶原料，经过解胶可得到牛奶状的溶胶(C.J.Brinker，F.Arendse，P.Comte，M.Jirousek，F.Lenzmann，V.Shklover，M.

Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications，J.Am.Ceram.Soc.80(1997)3157)，这种方法得到的溶胶浊度大且其中的二氧化钛主要为无定形结构。用无机钛盐的水溶液水解得到无定形二氧化钛沉淀，再经过稀硝酸解胶可得到二氧化钛溶胶(高濂，张青红，孙静，郑珊，中国发明申请号00127951.3)，其中的锐钛矿相二氧化钛的结晶度有待改进。

制备二氧化钛溶胶的常用方法有很多种：溶胶-凝胶法、无定形TiO₂低温解胶法和沉淀-解胶等。溶胶-凝胶法由于工艺简单、易大面积制膜等优点成为制备二氧化钛薄膜研究的热点。但由于原料多采用有机醇盐，使制得的溶胶其中的有机物含量高，成膜后需经近高温的煅烧以提高二氧化钛的结晶度并消除其中大量的有机溶剂，从而导致其光催化等性能的下降，因而限制了其应用性。

沉淀-解胶利用钛盐生成沉淀经解胶剂加热回流得到溶胶。解胶剂主要有：有机酸、无机酸和双氧水等。要提高溶胶透明性往往需要添加一定量的表面活性剂，而表面活性剂往往会降低其光催化等性能。Ichinose等人首先采用钛醇盐为原料以双氧水为络合剂制备了过氧钛酸系以及薄膜(H.Icinose，M.Terasaki，H.Katsuki，Synthesis of peroxo-modifiedanatase sol from peroxo titanic acid solution，J.Ceram.Soc.Jpn.104(1996)715)，这种方法不需要添加表面活性剂，也不产生污染物，比较符合节能、环保的要求。过氧化钛酸水溶液或溶胶中的杂质少，pH为中性至弱碱性。由于过氧化钛酸水溶液或溶胶的干燥膜是无定形的过氧化钛水化物，可以在常温下在各种材料上形成密着结合的薄膜，然而薄膜的高致密性会影响其光催化性能。过氧钛系酸水溶液在加热处理下反应结晶成锐钛矿相二氧化钛溶胶，但因其具有优异的光催化活性，可将用于防污和抗菌为目的的产品，并实现商品化，如大气净化用透水性砖、除臭器、金属过滤器、水净化材料、光催化硅胶等。这种过氧钛酸水溶液或溶胶制备二氧化钛溶胶杂质含量少的水系材料，被认为是绿色环境友好材料，具有广泛利用价值。

微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，是90年代兴起的微化工技术。自从deMello及其同事在2002年报道了微反应器在制备纳米粒子的预测及优势后，微反应器等的微通道技术在制备纳米晶上越来越普遍。微反应器具有以下优点：(1)通道内流动为层流；(2)比表面积大，传热能力强，控温容易；(3)分子扩散距离短，传质快。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，该方法工艺简单，反应时间短，适合于工业化生产；所得二氧化钛溶胶具有颗粒小、分布均匀、结晶性好、稳定性好和透明度高等特点。

本发明的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：

(1)制备沉淀物

通过含钛的无机物水解，得到水合二氧化钛沉淀；

Ti⁴⁺+2H₂O＝TiO₂+4H⁺            (a)

TiO²⁺+H₂O＝TiO₂+2H⁺            (b)

上面的(a)和(b)式中，TiO₂以水合物的形式存在，水解反应为吸热反应，升高温度有利于提高水解速率，从式(a)和式(b)还可以看出，水解反应产生大量的氢量子，这些氢离子会抑制水解反应的继续进行，用无机碱中和反应生成的氢离子使水解反应加速进行。如将溶液中和至中性或弱碱性，能使溶液中的钛全部沉淀出来，提高反应的效率；用蒸馏水反复洗涤沉淀，除去无机离子，无机离子浓度太大不利于二氧化钛的晶化和解胶；

(2)解胶

称取洗涤干净的湿的上述水合二氧化钛沉淀，捣碎；取质量百分比浓度为30％-35％的双氧水，其质量比为水合二氧化钛沉淀中二氧化钛的3-30倍，溶解过程中温度为0℃～50℃，保温2～24小时，冷却后得到透明的过氧钛酸水溶液或溶胶；

(3)微反应器反应

通过微反应器处理过氧钛酸水溶液或溶胶，得到二氧化钛溶胶；将过氧钛酸水溶液或溶胶与多元醇按1∶9至1∶60体积比稀释，装入注射器中，用硅脂密封，推入微反应器内，微反应器内流体的流量为53～106ul/min，将微反应器浸入恒温油浴锅内，控制加热温度为120℃～210℃，得到淡蓝色溶胶；往所得溶胶中倒入丙酮，产生沉淀，2000～9000rpm，离心分离2～40min即可得到二氧化钛粉体。

所述步骤(1)含钛无机物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵中的一种或几种，将这些无机物配成0.1M至3M的溶液，升高温度促进水解，水解温度是50℃～100℃，时间为2～24小时。

所述步骤(1)无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，用无机碱作为沉淀剂来提高水解速度和产率。

所述步骤(3)多元醇为乙二醇、甘油、一缩二乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

所述步骤(3)微反应器为内衬聚四氟乙烯的微细管，管的直径为100～1000微米，长度为0.1～3米。

所述步骤(3)粉体能够均匀分散在水或乙醇中，从而使溶胶变成亲水性。

对溶胶进行透射电镜观察发现，在优化的条件下，二氧化钛的直径尺寸约为5～9纳米，通过XRD分析可知溶胶中二氧化钛颗粒为锐钛矿相且颗粒尺寸分布均匀。

可通过比较简单的浸渍提拉法制备二氧化钛薄膜，也可以通过其他方法，如旋涂法镀膜。

本发明以含钛的无机物为主要原料，采用双氧水为解胶剂，将含钛的无机物水解得到的白色沉淀经水洗除去无机离子；将凝胶状沉淀分散在过量的双氧水中，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶液或溶胶；再经高温水热处理得到淡蓝色透明的二氧化钛溶胶。

有益效果

(1)本发明反应时间短，整个合成反应时间为1～2分钟，二氧化钛溶胶以水和多元醇为介质制备，能容易地实现掺杂，并且通过改变工艺条件，如温度、时间、pH值等参数，可以有目的的对反应过程实现精确控制；

(2)所本发明所得二氧化钛溶胶的稳定性好，长时间存放不会沉淀，稀释时不会聚集而形成絮状沉淀；透明性表现在二氧化钛溶胶在可见光区没有散射和吸收，且由于纳米颗粒的量子尺寸效应，吸收阈值与块体二氧化钛相比发生蓝移，具有更强的氧化还原能力；溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相结构，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大，在较低的温度下能得到超细的纳米晶二氧化钛颗粒膜，具有更强的光催化活性；微反应器制备的二氧化钛颗粒均匀分散在多元醇中，为亲油性；加入丙酮将其离心后得到的二氧化钛粉体可均匀的分散在水或酒精中，为亲水性。

附图说明

图1是不同浓度的二氧化钛溶胶吸收光谱图，其中，二氧化钛溶胶的浓度分别稀释不同倍数；图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度，曲线1所对应的溶胶浓度为0.0205M，曲线2所对应的溶胶浓度为0.0041M，曲线3所对应的溶胶浓度0.0008M；

图2是二氧化钛溶胶经过室温下真空干燥后的X射线衍射(XRD)图，图中的衍射峰为锐钛矿相二氧化钛；图中横坐标为2θ衍射角，单位为度；纵坐标为相对强度；

图3是用本发明提供的方法制备的二氧化钛溶胶的荧光(PL)光谱图；

图4是实施例2制备的二氧化钛溶胶的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下往0.5M四氯化钛溶液滴加0.5M的氢氧化钠溶液，中和至pH值约等于7，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀30克(折合成二氧化钛为4克)将其分散在180毫升的双氧水(30wt％)中，于30℃解胶6小时，得到桔黄色透明度的过氧钛酸水溶液或溶胶，溶液中二氧化钛的含量为0.24M，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液或溶胶与乙二醇按2∶58稀释，量取10mL装入注射器内，用硅脂密封防止漏液。用微量推进泵将反应液推入毛细管中，于180℃恒温油浴40s，完成成核和生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到二氧化钛纳米颗粒的EG分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在3000rpm转速下离心10分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得二氧化钛纳米颗粒。用去离子水稀释不同倍数后，其紫外-可见吸收光谱如图1所示，浓度较大时对可见光有部分吸收，由于颗粒粒度为纳米级，与块体二氧化钛相比，其吸收阈值发生蓝移，禁带宽度E_g变大，对应的光生电子和空穴氧化-还原电极电势变高。测试时使用光程为10mm的石英比色皿用去离子水作参比，可发现本发明提供的方法制备的溶胶较用水热法制备的二氧化钛吸收阈值发生蓝移。

取真空干燥得到的粉末进行X射线衍射分析，结果表明其中的二氧化钛为锐钛矿相，如图2所示。

实施例2

70℃下往1M硫酸氧钛溶液滴加2M的氨水，保温水解6小时，中和至弱碱性pH值约等于8，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀15克(折合成二氧化钛为2克)将其分散在约90毫升的双氧水(35wt％)中，于常温下解胶2小时，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶胶，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液或溶胶与去离子水按照质量比1∶5稀释后，取部分与乙二醇按1∶9稀释，量取10mL装入注射器内，用硅脂密封防止漏液。用微量推进泵将反应液推入毛细管中，于180℃恒温油浴120s，完成成核和生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到二氧化钛纳米颗粒的EG分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在6000rpm转速下离心8分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得二氧化钛纳米颗粒。XRD分析表明胶体经过干燥后出现了类似于图2、可归属为锐钛矿的XRD衍射峰。图3是本实施例制备的溶胶中二氧化钛颗粒的荧光(PL)光谱，测试时用波长282nm的光激发，发射峰波长411nm，具有很高的发光强度。

实施例3

将0.5mol/L硫酸钛溶液升温至50℃后，往溶液滴加1.5mol/L的氨水溶液，保温水解10小时，中和至pH值约等于7，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀40克(折合成二氧化钛为6.2克)将其分散在280毫升双氧水(35wt％)溶液中，解胶12小时，得到桔黄色透明的过氧钛酸水溶胶，pH值约为6。再将过氧钛酸水溶液或溶胶与乙二醇按1∶59稀释，量取10mL装入注射器内，用硅脂密封防止漏液。用微量推进泵将反应液推入毛细管中，于180℃恒温油浴80s，完成成核和生长阶段，反应结束后用样品瓶接收产物，得到二氧化钛纳米颗粒的EG分散液。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在8000rpm转速下离心8分钟。离取的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，丙酮洗三次后的产物室温下干燥得二氧化钛纳米颗粒。用去离子水稀释不同倍数后，其紫外-可见吸收光谱类似于图1，与块体二氧化钛相比，其吸收阈值发生蓝移。

图4是本实施例制备的溶胶中二氧化钛颗粒的高分辨透射电镜和选区电子衍射照片，可看出溶胶颗粒的大小为5nm左右。有清晰的晶格条纹，经计算为晶体的(101)面。

Claims (6)

1.一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：

(1)将含钛无机物配成0.1mol/L～3mol/L的水溶液，升温至50℃～100℃，加入1mol/L～3mol/L无机碱溶液，调节pH至7～8之间，保温2～24小时，即得水合二氧化钛白色沉淀，其中，含钛无机物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵中的一种或几种；

(2)水洗步骤(1)制备的沉淀物，得凝胶状的水合二氧化钛；放入质量百分比浓度为30％～35％的双氧水溶液中，搅拌、超声分散，升温至0～50℃，保温1～24小时，进行解胶，得到桔黄色、透明的过氧钛酸水溶液或溶胶；

(3)将上述制得的过氧钛酸水溶液或溶胶，以1∶9至1∶60体积比用多元醇稀释，混合溶液呈黄绿色，注射到微反应器中经120℃～210℃油浴处理40s～2min得到无色锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒溶胶，其中，微反应器为内衬聚四氟乙烯的微细管，管的直径为100～1000微米，长度为0.1～3米；

(4)将步骤(3)所得二氧化钛溶胶与丙酮混合，二氧化钛胶体颗粒发生沉降，离心分离，得到浅白色的二氧化钛粉体。

2.根据权利要求1所述的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

3.根据权利要求1所述的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)多元醇为乙二醇、甘油、一缩二乙二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)二氧化钛溶胶中的粒子为球状，直径为5-9nm。

5.根据权利要求1所述的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：所述离心分离转速为2000～9000rpm，时间为2～40min。

6.根据权利要求1所述的一种微反应器合成锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(4)粉体能均匀分散在酒精或水中。

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