CN101279719A

CN101279719A - 一种纳米氧化物粉体的制备方法

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Publication number: CN101279719A
Application number: CNA2008101025015A
Authority: CN
Inventors: 黎汉生; 冯光峰; 吴芹; 王仕英; 刘长灏
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2008-10-08

Abstract

本发明的一种纳米氧化物粉体的制备方法，属纳米材料技术领域。在W/O微乳液中，利用微乳液界面金属化合物发生溶胶－凝胶过程制备金属氧化物前躯体，所生成的金属氧化物前躯体微乳液经破乳、分离、洗涤、干燥、煅烧等后处理后制备得到TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃等粒径大小在8～25nm范围内纳米氧化物粉体。本发明方法具有微粒形貌与大小可控，装置简单，操作容易，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种纳米氧化物粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化物粉体的制备方法，属纳米材料制备领域。

背景技术

纳米氧化物粉体是指粒径小于100nm的粉体材料，因其具有强烈的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性而表现出一些新奇的性能。比如，纳米TiO₂因吸收和散射紫外线能力强，可用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域；因具有光催化活性高的性能，可用于污水处理、抗菌等方面。纳米Al₂O₃粉体因具有较高表面积、较高的活性，已开始应用于高纯陶瓷、人造玉石、超级过滤介质以及录音填料、磨料等方面。纳米WO₃对电磁波有很强的吸收能力，可作为太阳能利用的吸收材料及军事上的隐形材料；另因其具有半导体特性，可用作对NO_x、H₂S、NH₃等多种气体的敏感材料等等。

纳米氧化物粉体用途如此广泛，因此，其制备方法被深入研究，主要有固相法、液相法和气相法及混合制备法。固相法能耗大，易引进杂质，所得粉末不够细，且颗粒分布不均匀或产生变形等不足，造成工业化生产困难。液相法因成本低、设备简单，目前使用较为广泛，特别是以微乳液为反应介质制备纳米粉体材料成为研究热点。采用微乳液和沉淀法耦合方法制备纳米氧化物粉体(杨伯伦，贺拥军.纳米氧化镧粉体制备方法.CN1401578，2003.03.12；黄勇，杨金龙，马天，何锦涛.一种制备纳米球形氧化物粉体的方法.CN1477060，2003.06.09)可以控制所得微粒的形貌与粒径大小，但由于难以控制沉淀过程的反应速率，制备的微粒粒径分布不均匀。专利CN1593749(张金龙，严茂程，陈锋，田宝柱，孙键.一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法.CN1593749，2005.03.16)公开了采用微乳液与水热处理相结合制备纳米二氧化钛光催化剂的方法。该方法中将微乳液中制得的含二氧化钛前驱体微乳液转入到高压釜中进行破乳，最终得到锐钛矿与金红石的混晶结构二氧化钛光催化剂。这种方法虽然得到的微粒晶型较好，但其仍采用常规微乳液法进行，只是在破乳时采用水热处理。微乳液过程中仍存在反应速率难控的问题。其它液相法制备纳米氧化物粉体，如：专利CN1355138(朱强.一种生产纳米材料的方法.CN1355138，2002.06.26)公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Fe₂O₃，CuO，ZnO纳米材料的方法，选择Fe₂O₃，CuO，ZnO中的一种化合物，将其在溶剂中充分混合溶解，经过溶胶、凝胶过程而固化，经热处理得纳米氧化物粉体。该方法具有操作简单，制备的产物均匀度和纯度高等优点，反应速率容易控制，但出现了严重的团聚现象。

本发明将微乳液法与溶胶-凝胶法相耦合制备纳米氧化物粉体，有效地控制了反应物初始反应速率，得到形貌规整，粒径小，分布均匀的微粒。

发明内容

本发明是以反相微乳液为反应介质，采用微乳液界面溶胶凝胶过程制备纳米氧化物粉体。目的在于提供一种颗粒形貌和大小可控、生产方法简单的制备纳米氧化物粉体的方法。

具体操作方法如下：1)配制W/O微乳液和含金属化合物与螯合剂形成的配合物溶液；2)将配合物溶液加入到W/O微乳液中，充分搅拌在20～80℃条件下回流充分反应，得到含金属氧化物前驱体凝胶微粒的微乳液；3)将含有凝胶微粒微乳液进行破乳、离心分离、洗涤、干燥后得到金属氧化物前驱体干凝胶；4)前驱体干凝胶在300～700℃下煅烧后得到所需的氧化物纳米粉体材料。

W/O微乳液组成包括表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相四部分。所采用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；所采用的助表面活性剂为C₄～C₁₀的中等碳链长度直链醇；油相为C₅～C₁₆的烷烃；水相采用NaOH或KOH或氨水或有机胺溶液进行调节pH值范围7～12。

W/O微乳液中水与表面活性剂的物质的量比决定体系中水核尺寸，在3～10范围内；醇与表面活性的物质的量比影响着水/油界面的稳定性，在0～12范围内；油与表面活性剂的体积比反映了体系中单位体积含有的水核数目，在0.15～1.5范围内。

配合物溶液中螯合剂与金属化合物的物质的量比(p)在0～0.5范围内，微乳液中水与金属化合物的物质的量比(n)在2～5范围内，n和p是控制溶胶-凝胶过程的特征参数；金属化合物可采用金属卤化物及其醇衍生物MX_b(OR)_a-b(M：金属元素；X：Cl、Br或I；R：烷基；a：金属元素的价态；b＝0，1，2…a)；螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮或乙酸类羰基化合物。

含有凝胶微粒微乳液破乳方式采用加入丙酮或醇类等破乳剂或者提高温度或者溶剂蒸发或者溶剂热。

本发明具有如下的优点及突出性效果：

本发明提出的微乳液-溶胶凝胶耦合方法制备纳米氧化物粉体材料，与常规微乳液法相比，其反应过程金属化合物与螯合剂形成的配合物从油相向水相扩散，经过溶胶转变凝胶的过程，很好地控制了金属化合物的反应速率，达到纳米微粒颗粒分布均匀和可控的目的；而且具有常规溶胶-凝胶法制备材料组分均一和纯度高的优点。由于本发明提出的微乳液-溶胶凝胶耦合方法中，溶胶-凝胶过程在“纳米反应器”水核中进行，可以有效地控制产物的一次粒径，而且得到的氧化物前驱体表面包裹着表面活性剂，避免了常规溶胶凝胶法煅烧过程中易发生团聚的问题，从而达到制备微粒粒径小，形貌规整、分布窄等要求。

本发明提出的微乳液-溶胶凝胶耦合方法操作容易，装置简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是微乳液-溶胶凝胶耦合方法制备纳米氧化物粉体过程示意图。

其中：1-表面活性剂；2-助表面活性剂；3-油相；4-水相；5-金属化合物与螯合剂的配合物溶液；6-凝胶前驱体；7-纳米氧化物粉体。

具体实施方法

实施例一纳米TiO₂粉体制备

将19.74g正己烷、21.20gTX-100、13.40g正己醇、1.77gH₂O混合，超声分散配制出透明均一的微乳液体系。将13.16g正己烷、0.98g乙酰丙酮和11.15g钛酸四丁酯混合，超声分散后加入到微乳液体系中，同时快速搅拌，当出现凝胶时继续反应一段时间，然后取出离心分离，用丙酮和乙醇交替洗涤，经干燥、500℃下煅烧，得到TiO₂粉末粒径为10～15nm。

实施例二纳米SiO₂粉体制备

将14.81g正己烷、15.90gTX-100、10.05g正己醇、3.10gH₂O混合，超声分散配制出透明均一的微乳液体系。将13.16g正己烷1.72g乙酰丙酮和11.92g正硅酸乙酯混合，超声分散后加入到微乳液体系中，同时快速搅拌，加完后继续搅拌一段时间。移入高压釜中120℃下继续反应直至出现凝胶，然后取出离心分离，用丙酮和乙醇交替洗涤，经干燥后，600℃下煅烧，得到SiO₂粉末粒径为16～25nm。

实施例三纳米ZrO₂粉体制备

将29.61g正己烷、15.90gTX-100、5.02g正己醇醇、2.65gH₂O混合，超声分散配制出透明均一的微乳液体系。将9.87g正己烷、1.48g乙酰丙酮和8.76g氧氯化锆混合，超声分散后加入到微乳液体系中，同时快速搅拌充分反应。加入丙酮出现凝胶后，取出离心分离，用丙酮和乙醇交替洗涤，经干燥后，550℃下煅烧，得到ZrO₂粉末粒径为12～20nm。

实施例四纳米Al₂O₃粉体制备方法

将29.61g正己烷、15.9gTX-100、10.05g正己醇、1.33gH₂O混合，超声分散配制出透明均一的微乳液体系。将9.87g正己烷、0.49g乙酰丙酮和2.51g异丙醇铝混合，超声分散后加入到微乳液体系中，同时快速搅拌充分反应。采用减压将溶剂蒸出，当出现凝胶时取出离心分离，用丙酮和乙醇交替洗涤，干燥后，500℃下煅烧，得到Al₂O₃粉末粒径为9～18nm。

Claims

1.一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：具体操作方法如下：1)配制W/O微乳液和含金属化合物与螯合剂形成的配合物溶液；2)将上述得到的配合物溶液加入到W/O微乳液中，充分搅拌在20～80℃条件下回流充分反应，得到含金属氧化物前驱体凝胶微粒的微乳液；3)将含有凝胶微粒微乳液进行破乳、离心分离、洗涤、干燥后得到金属氧化物前驱体干凝胶；4)前驱体干凝胶在300～700℃下煅烧后得到所需的氧化物纳米粉体材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述的中的W/O微乳液组成包括表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相四部分。

3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所采用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；所采用的助表面活性剂为C₄～C₁₀的中等碳链长度直链醇；油相为C₅～C₁₆的烷烃；水相采用NaOH或KOH或氨水或有机胺溶液进行调节pH值范围7～12。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述的W/O微乳液中水与表面活性剂的物质的量比决定体系中水核尺寸，在3～10范围内；醇与表面活性的物质的量比影响着水/油界面的稳定性，在0～12范围内；油与表面活性剂的体积比反映了体系中单位体积含有的水核数目，在0.15～1.5范围内。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述的配合物溶液中螯合剂与金属化合物的物质的量比(p)在0～0.5范围内，微乳液中水与金属化合物的物质的量比(n)在2～5范围内，n和p是控制溶胶-凝胶过程的特征参数；金属化合物可采用金属卤化物及其醇衍生物MX_b(OR)_a-b(其中M：金属元素；X：Cl、Br或I；R：烷基；a：金属元素的价态；b＝0，1，2…a)；螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮或乙酸类羰基化合物。

6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述的破乳方式采用加入丙酮或醇类等破乳剂或者提高温度或者溶剂蒸发或者溶剂热。