CN109678204A - 二氧化钛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钛材料及其制备方法，属于功能化材料领域。制作方法，包括以下步骤：提供反应物，反应物包括独立存在的钛源和掺杂源，掺杂源包括稀土元素和过渡金属元素。将钛源和掺杂源制作为凝胶。使凝胶经历煅烧，以形成至少由稀土元素和过渡金属元素共掺杂的二氧化钛。通过稀土元素和过渡金属元素对二氧化钛的共掺杂，使得二氧化钛具有优异的如光催化性能。

Description

二氧化钛材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及功能材料领域，具体而言，涉及一种二氧化钛材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种优异的光催化材料。基于二氧化钛所开发的光催化技术具有低耗能、简单、无毒性、广谱降解选择性等特点，且因二氧化钛无二次污染并可回收循环利用而备受青睐。
然而，相关领域的研究者希望开发一种基于二氧化钛的更高效的光催化剂。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
基于现有技术的不足，本申请提供了一种二氧化钛材料及其制备方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。
本申请是这样实现的：
在第一方面，本申请的示例提供了一种二氧化钛材料的制备方法。
二氧化钛材料的制备方法包括：
提供反应物，反应物包括独立存在的钛源和掺杂源，钛源包括钛元素，掺杂源包括稀土元素和过渡金属元素；
将钛源和掺杂源制作为凝胶；
使凝胶经历煅烧，以形成至少由稀土元素和过渡金属元素共掺杂的二氧化钛。
示例中，通过易于实施的凝胶工艺将掺杂源和钛源结合，再经由煅烧转化得到二氧化钛，同时使稀土元素、过渡金属元素对二氧化钛进行共掺杂。由于稀土元素、过渡金属元素以及钛元素的能带的特点，稀土元素、过渡金属元素能够对钛元素的能带起到调制作用。三者协调作用可以减小二氧化钛材料的带宽、拓宽吸收光谱，还可有效分离电子-空穴对(减少电子-空穴复合)，起到延长载流子寿命、提高光催化效率的效果。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例中，钛源中的钛元素来自于包括钛酸四丁酯或四氯化钛的钛化物；
可选地，钛源是以第一溶液的形式被提供；
可选地，第一溶液包括钛化物、第一溶剂，且钛化物分散在第一溶剂中；
可选地，第一溶剂包括醇，更优选为乙醇。
作为一种易于获得原料，钛源可以选择采用钛化物，例如钛酸四丁酯或四氯化钛，从而在一定程度上降低原料处理难度、降低成本和缩短制作周期。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的实施方式的一些可选示例中，稀土元素包括钐、铈、镧；
可选地，稀土元素来自于稀土盐化物；
可选地，稀土盐化物是水溶性盐或醇溶性盐；
可选地，稀土盐化物为硝酸盐。
结合第一方面或第一方面的第二种可能的实施方式，在本申请的第一方面的第三种可能的实施方式的一些可选示例中，过渡金属元素包括钴；
可选地，过渡金属元素来自于过渡金属盐化物；
可选地，过渡金属盐化物是水溶性盐或醇溶性盐；
可选地，过渡金属盐化物为硝酸盐。
稀土元素和过渡金属元素具有多种可选的示例，可以根据需要选择使用。为了便于制作溶液和基于可获得性方面的原因考量，其采用以盐的形式使用。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的实施方式的一些可选示例中，掺杂源是以第二溶液的形式被提供；
第二溶液包括稀土盐化物、过渡金属盐化物、第二溶剂，且稀土盐化物、过渡金属盐化物分散在第二溶剂中；
可选地，第二溶剂包括醇和水，更优选为乙醇和水。
醇作为溶剂可以在获得理想的盐分散效果的同时，可利用其解离特性，同时有利于通过后续的煅烧将其去除。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的实施方式的一些可选示例中，钛源为溶液形式，掺杂源为溶液形式；
将钛源和掺杂源制作为凝胶的方法包括：
湿凝胶制作步骤、在湿凝胶制作步骤之后执行的将湿凝胶转化为干物质的干凝胶制作步骤。
基于煅烧的需要，凝胶以干物质的形式被处理，从而可以避免溶剂在煅烧过程中的不利影响。
结合第一方面的第五种可能的实施方式，在本申请的第一方面的第六种可能的实施方式的一些可选示例中，湿凝胶制作步骤包括：
在搅拌的状态下，将钛源滴加到掺杂源中，然后陈化；
可选地，滴加速度为2s/滴，搅拌速度为500-700r/min；
可选地，将钛源滴加到掺杂源之后，进行陈化之前，湿凝胶制作步骤包括：进行超声处理。
湿凝胶通过搅拌参与的情况下混合钛源和掺杂源，以便获得理想的混合、反应效果。为了获得进一步的反应进程，通过陈化使其充分反应。进一步地，通过超声处理使团聚物、絮状物等分散，从而有利于各物质之间的更加彻底接触。
或者，干凝胶制作步骤包括：
将湿凝胶通过加热干燥，可选地进行的粉碎处理；
可选地，加热湿凝胶的温度为200～260℃。
干凝胶由湿凝胶干燥而得。即通过将加热使液体被去除，同时还能够在一定程度上促进钛源和掺杂源之间的反应。
结合第一方面的第五种或第六种可能的实施方式，在本申请的第一方面的第七种可能的实施方式的一些可选示例中，煅烧凝胶的温度为460～480℃。
烧结温度的选择可以确定二氧化钛的晶型，同时还可以改善稀土元素和过渡金属元素与二氧化钛的共掺杂形态和效果，从而改善二氧化钛材料的性能。
在第二方面，本申请的示例提供了一种二氧化钛材料。
该二氧化钛材料是纳米粉末。
二氧化钛材料包括二氧化钛、过渡金属元素以及稀土元素，过渡金属元素和稀土元素通过共掺杂的形式与二氧化钛复合，过渡金属元素包括钴，稀土元素包括铈、钐和镧；
以元素的摩尔比计，Co:Ce:La:Sm:Ti的比值如下；
(0.003～0.01):(0.002～0.012):(0.002～0.012):(0.001～0.01):(2.5～2.8)。
纳米尺度的二氧化钛颗粒的聚集体(纳米粉末)具有高的比表面积，因此，活性的反应位点更多，更有利于其催化功能的改善。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的实施方式的一些可选示例中，二氧化钛材料的吸收波长可达到550nm；
二氧化钛材料的宽吸收光谱能够获得对一些物质的更高的催化性能。
有益效果：
本申请实施例提供的制作方法将过渡金属与稀土元素共掺杂纳米二氧化钛。工艺过程中采用溶胶凝胶法将过渡金属元素与稀土元素共掺杂，以调制带宽、拓宽光吸收波长范围，进而提高锐钛矿二氧化钛的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例3提供的Co、La、Sm、Ce四种元素共掺杂的锐钛矿型本征TiO2纳米材料的光吸收曲线图(四种元素掺杂的TiO2纳米材料的阈值波长约为550nm)；
图2为本申请对比例1提供的锐钛矿型本征TiO2纳米材料的光吸收曲线图(锐钛矿型本征TiO2纳米材料的阈值波长约为430nm)；
图3为本申请对比例2提供的Co、La、Sm三种元素掺杂的锐钛矿型本征TiO2纳米材料的光吸收曲线图(三种元素掺杂TiO2纳米材料的阈值波长约为520nm)；
图4提供了亚甲基蓝溶液在不同条件下的催化效果对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的二氧化钛材料及其制备方法进行具体说明：
二氧化钛具有高的化学活性、抗紫外线、无毒、物理化学性质稳定、价格低廉等特点，是一种具有多种优异性能的材料。尤其是将其制作为纳米尺度的颗粒物时，其表现出好的光催化效果。作为纳米颗粒物的聚集体的纳米二氧化钛粉末具有高的比表面积，且能够吸收太阳光并产生光生电子，同时还可被制备成具有自清洁、抗菌等性质的功能性的复合材料。有鉴于此，其具有广泛的应用前景，例如作为涂料、化妆品、功能陶瓷的制作原料。
作为二氧化钛的重要应用，光催化性能被着重地研究。虽然二氧化钛具有这样优异的光催化性能，但是，更希望对其光催化性能实现改进，以满足于更高的催化需求。
二氧化钛粒子的表面产生丰富的羟基，因此表现出强烈的亲水特性，也因此在有机体系中的分散性差、易于团聚。考虑到二氧化钛的团聚问题，尤其是纳米二氧化钛表现的尤为严重。相关技术中尝试对二氧化钛进行表面改性。例如，通过聚合物包覆法、表面活性剂法和偶联剂法。
虽然这样一些尝试，对二氧化钛的性能起到了一定的改善作用，但是，并未达到理想的效果。有鉴于此，发明人认为需要提出一种对二氧化钛的新的改性方案，以便满足期望的需求。
有别于前述的改性手段，本申请提出通过掺杂的方式来对二氧化钛进行改性处理。发明人认识到：二氧化钛的诸如光催化性能，在相当程度上受限于其能带结构。因此，通过对二氧化钛的能带结构进行调制，有望改善其光催化效果。
考虑到二氧化钛具有多种(三种)同质异构体，而其中的锐钛矿的光催化性能较突出，因此，选择锐钛矿进行相关研究，或能取得更理想的效果。
锐钛矿为四方晶系，空间群为I41/amd、质量密度为3.89g·cm-3，为宽禁带半导体材料。在锐钛矿TiO2能带结构中，O2p轨道构成价带顶(VB)，Ti3d轨道构成导带底(CB)。本征态的锐钛矿TiO2材料的带宽为3.2eV，因此，一般情况下其能够吸收波长小于387nm的电磁波的能量，并相应地产生光生电子。基于前述，为了提高二氧化钛的吸收效率，发明人尝试对TiO2材料进行掺杂。发明人认为对二氧化钛进行掺杂可以实现至少两个方面的目的和作用：一方面是减小带宽，拓宽可吸收光谱响应范围；另一方面是增加俘获剂，减少电子-空穴复合，有效分离电子-空穴对，延长载流子寿命，提高光催化效率。
本申请示例中，发明人采用共掺杂的形式对二氧化钛进行改性。即采用稀土元素和过渡金属元素共掺杂。大体上而言，研究中发明人通过溶胶、凝胶法结合煅烧将稀土元素和过渡金属元素共掺杂入二氧化钛中，实现调制带宽，拓宽光吸收波长范围，提高二氧化钛的性能。以下就共掺杂改性的工艺进行阐述。
示例中提供的二氧化钛材料的制备方法包括：
步骤S101、提供反应物，反应物包括独立存在的钛源和掺杂源，钛源包括钛元素，掺杂源包括稀土元素和过渡金属元素。
显然地，钛源被用来提供钛元素，掺杂源被用来提供掺杂元素。因此，钛源和掺杂源的表现形式有多种，且通常需要按照工艺的选择而进行对应的调整。
其中，钛源中的钛元素可以是来自于包括钛酸四丁酯(钛酸丁酯)或四氯化钛的钛化物。换言之，钛源可以是以钛酸四丁酯或四氯化钛的钛化物被提供。或者，钛化物也可以是钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、硫酸氧钛。或者，更一般地，钛源可以选择具有高活性的、水解速度快的含钛物质。
在基于溶胶凝胶的方案中，通常希望钛源可以在溶液(前驱体)中形成其醇盐。作为一种示例，钛源是以第一溶液的形式被提供。换言之，钛源被预先制作为溶液形式，当然也可以是非必须地现场采用钛化物进行配制溶液使用。明显，第一溶液包括钛化物、溶剂(此处以第一溶剂指代)，且钛化物分散在第一溶剂中。这里所谓的分散可以或一般地是指钛化物能够溶解在第一溶剂中，并能够发生水解效应。可选地，第一溶剂包括醇，例如乙醇。
掺杂源基于不同的需要可以选择各种适当的物质，但是考虑其对二氧化钛的性能的影响(可能是有利或者也可能是不利的)，需要相应地对掺杂元素的类型进行考察。示例中，发明人发现，以稀土元素和过渡金属元素作为共掺杂元素可以达到理想的二氧化钛改性效果。
稀土元素可以有多种选择，例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)等。
过渡金属元素同样具有多种选择，例如，铁、钴、镍、铜、锆、钌、钯等。
在考虑独立考察稀土元素或过渡金属元素之外，稀土元素与过渡金属元素的配合(如不同元素数量、配比等)对二氧化钛的性能也具有相当的影响。
作为可替代的方案，示例中，稀土元素包括钐、铈、镧(三种)。对应地，过渡金属元素包括钴(一种)。以钐、铈、钴、镧四种元素进行配合，对二氧化钛进行共掺杂，在实验中表现出了好的光催化效果。
其中，稀土元素可选地来自于稀土盐化物。例如，稀土盐化物是水溶性盐或醇溶性盐，其中的醇溶性盐可以是有机盐，也可以是无机盐。或者，稀土盐化物可以选择为硝酸盐。过渡金属元素可选地来自于过渡金属盐化物，例如，过渡金属盐化物是水溶性盐或醇溶性盐，其中的醇溶性盐可以是有机盐，也可以是无机盐。或者，过渡金属盐化物为硝酸盐。
在基于溶胶凝胶法的方案中，掺杂源可以是以溶液(第二溶液)的形式被提供。即，掺杂源可以是预先配制备用的溶液，也可以是由操作者现场配制的。示例中，第二溶液包括稀土盐化物、过渡金属盐化物、第二溶剂。其中的稀土盐化物、过渡金属盐化物分散(或溶解)在第二溶剂中。可选地，第二溶剂包括醇和水，如乙醇和水。
步骤S102、将钛源和掺杂源制作为凝胶。
如前述，本申请示例中采用sol-gel(溶胶凝胶法)法来加工制作。因此，示例中，钛源可为溶液形式，掺杂源也可为溶液形式。制作步骤包括溶胶制作和凝胶制作，这可以采用发明人已知的各种方法来实施。
考虑到后续的煅烧工艺，可能希望凝胶是相对干燥的。相应地，将钛源和掺杂源制作为凝胶的方法包括：湿凝胶制作步骤、在湿凝胶制作步骤之后执行的将湿凝胶转化为干物质的干凝胶制作步骤。
其中，湿凝胶制作步骤包括：在搅拌的状态下，将钛源滴加到掺杂源中，然后陈化。可选的方案，滴加速度为2s/滴，搅拌速度为500-700r/min。在这样的条件下，溶液体系中，掺杂源始终相对于钛源更多，从而避免钛水解产物过多，导致反应被不利地抑制和影响，确保反应的充分进行。
为了使各种物质更好地结合以进行反应，将钛源滴加到掺杂源之后，进行陈化之前，湿凝胶制作步骤可以包括：进行超声处理。
进一步地，将湿凝胶制作为干燥物的干凝胶制作步骤包括：将湿凝胶通过加热干燥。加热温度需要根据被提供的钛源和掺杂源中的例如溶剂(第一溶剂和第二溶剂)进行选择。显然，如温度太低，干燥效率低下，而干燥温度太高可能导致不期望的反应发生。示例中，加热湿凝胶的温度为200～260℃。或者，加热湿凝胶的温度也可以是210～250℃、206～253℃、228～241℃、238～240℃等。
更进一步地，干凝胶制作步骤还可以按需采取在将湿凝胶制作为干凝胶之后进行粉碎处理，将干凝胶制作为粉末状。
步骤S103、使凝胶经历煅烧，以形成至少由稀土元素和过渡金属元素共掺杂的二氧化钛。
通过煅烧处理可以使钛、稀土元素、过渡金属元素发生适当的化学反应和转变。为了获得锐钛矿结构的共掺杂二氧化钛材料，制备温度不能高于550-650℃。煅烧凝胶的温度可以选择为460～480℃。煅烧结束后，冷却至室温即可(或者可以采取进一步的粉碎处理)。
为便于本领域技术人员更易于实施本申请示例中的二氧化钛材料制作方法，以下给出了一种实例。
制备过渡金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2的方法，包括如下步骤：
原料成分配比：
A组分：Co(NO3)2·6H2O(0.02-0.05％)钴过渡元素；Ce(NO3)3·6H2O(0.02-0.04％)铈稀土元素；LaN3O9·6H2O(0.03-0.06％)镧稀土元素；SmN3O9·6H2O(0.01-0.05％)钐稀土元素；去离子水(8-12％)；无水乙醇(39-41％)；
B组分：钛酸四丁酯(18-20％)；无水乙醇(30-32％)。
制备方法：
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.02-0.05％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.02-0.04％)，La(NO3)3·6H2O(0.03-0.06％)，Sm(NO3)3·6H2O(0.01-0.05％)，溶解于去离子水(8-12％)，然后再加入无水乙醇(39-41％)，磁力搅拌10-20分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(18-20％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(30-32％)，磁力搅拌10-20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为30-40分钟。滴加时进行磁力搅拌(500-700r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应30-40分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化24-30小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间30-40分钟，温度200-260℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为460-480℃，时间为6-8小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
有鉴于上述的方法，本申请实施例还提供了一种二氧化钛材料。
该二氧化钛材料是纳米粉末，并表现出良好的光催化效果。
二氧化钛材料包括二氧化钛、过渡金属元素以及稀土元素，并且过渡金属元素和稀土元素通过共掺杂的形式与二氧化钛复合。其中，过渡金属元素包括钴，稀土元素包括铈、钐和镧。
以元素的摩尔比计，Co:Ce:La:Sm:Ti的比值如下；
(0.003～0.01):(0.002～0.012):(0.002～0.012):(0.001～0.01):(2.5～2.8)。可选地，二氧化钛为锐钛矿，且该二氧化钛材料的吸收波长可达到550nm。
对于与锐钛矿型的二氧化钛配合的各掺杂元素而言：稀土元素La外层电子为5d16s2，f轨道为全充满，掺杂后将在价带顶附近形成一个能带，减小带宽。Sm外层电子为4f66s2，拥有多个f电子，既不是全空、也不是全满或半满，掺杂后可以在禁带中形成多个杂质能级，减小带宽。Ce外层电子为4f15d16s2，有1个f轨道电子和1个d轨道电子，掺杂后可以使导带底降低，减小带隙。Co作为过渡金属元素掺杂后可以作为俘获剂，减小电子-空穴复合几率，增加载流子浓度。
以上作用的配合使所获得二氧化钛材料的催化效果更理想。
以下结合实施例对本申请的二氧化钛材料及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例制备过渡金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2的方法包括如下步骤：
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.03％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.03％)；LaN3O9·6H2O(0.04％)，SmN3O9·6H2O(0.02％)，溶解于去离子水(9％)，然后再加入无水乙醇(40.88％)，磁力搅拌15-20分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(20％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(30％)，磁力搅拌15-18分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为35-38分钟。滴加时进行磁力搅拌(600-650r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应30-35分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化26-28小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间35-40min，温度240-260℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为470-480℃，时间为6.5-7.5小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
实施例2
本实施例制备过渡金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2的方法包括如下步骤：
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.02％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.03％)；LaN3O9·6H2O(0.05％)，SmN3O9·6H2O(0.05％)，溶解于去离子水(9％)，然后再加入无水乙醇(40.85％)，磁力搅拌12-16分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(18％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(32％)，磁力搅拌18-20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为30-35分钟。滴加时进行磁力搅拌(500-600r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应35-40分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化24-27小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间30-35min，温度200-250℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为465-475℃，时间为6-7小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
实施例3
本实施例制备过渡金属与稀土元素共掺杂纳米TiO2的方法包括如下步骤：
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.04％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.04％)；LaN3O9·6H2O(0.03％)，SmN3O9·6H2O(0.03％)，溶解于去离子水(9％)，然后再加入无水乙醇(40.86％)，磁力搅拌15-20分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(20％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(30％)，磁力搅拌17-20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为37-40分钟。滴加时进行磁力搅拌(600-700r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应35-40分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化27-30小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间35-40min，温度240-260℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为460-480℃，时间为7-8小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
实施例4
本实施例制备过渡金属与稀土元素共掺杂纳米iO2的方法包括如下步骤：
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.05％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.02％)；LaN3O9·6H2O(0.06％)，SmN3O9·6H2O(0.01％)，溶解于去离子水(9％)，然后再加入无水乙醇(40.86％)，磁力搅拌12-16分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(18％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(32％)，磁力搅拌17-20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为30-35分钟。滴加时进行磁力搅拌(600-700r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应35-40分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化24-26小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间30-35min，温度220-260℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为470-480℃，时间为7-8小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
对比例1
锐钛矿型本征TiO2纳米材料的制作方法。
1、按照质量比例配制A溶液：将去离子水(10％)与无水乙醇(40％)混合，磁力搅拌10分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(20％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(30％)，磁力搅拌20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为30分钟。滴加时进行磁力搅拌(600r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应30分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化26小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间40分钟，温度240℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为475℃，时间为7小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
锐钛矿型本征TiO2纳米材料的光吸收曲线如图1所示。
对比例2
Co、La、Sm三种元素掺杂的锐钛矿型本征TiO2纳米材料的制作方法。
1、按照质量比例配制A溶液：将Co(NO3)2·6H2O(0.05％)，Ce(NO3)3·6H2O(0.04％)，La(NO3)3·6H2O(0.03％)，Sm(NO3)3·6H2O(0.02％)，溶解于去离子水(10％)，然后再加入无水乙醇(39.86％)，磁力搅拌20分钟，制成A溶液。
2、按照质量比例配制B溶液：将钛酸四丁酯(20％)放入烧杯中，再加入无水乙醇(30％)，磁力搅拌20分钟，制成B溶液。
3、将B液缓慢倒入酸式滴定管，并滴加入A溶液，滴加速度为2s/滴，滴加时间约为40分钟。滴加时进行磁力搅拌(600r/min)。
4、AB混合溶液放置于超声波中进行超声反应，间隔反应40分钟，间隔时间为5分钟，停留时间3秒钟。超声后溶液在室温下陈化28小时，缓慢形成湿凝胶。
5、将湿凝胶放入瓷坩埚中，于电炉上烘干成干凝胶，时间40分钟，温度260℃，再用研钵进行研磨；
6、将研磨后的粉末倒入陶瓷坩埚中，在电窑中进行煅烧，煅烧温度为480℃，时间为8小时，自然冷却至室温，再进行研磨，收集。
Co、La、Sm三种元素掺杂的锐钛矿型本征TiO2纳米材料的光吸收曲线如图2所示。
试验例1
本实验通过对亚甲基蓝的降解以评估本申请示例中所提出的二氧化钛材料的光催化效果。
其中，亚甲基蓝以溶液的形式被配制，配制方法如下。
实验方法：
1、首先配置400毫升浓度15％的亚甲基蓝溶液，分别放置于4个烧杯中，每个烧杯为100毫升，分别贴4个标签：无二氧化钛、锐钛矿二氧化钛、三元稀土与过渡族元素掺杂、四元稀土与过渡元素共掺杂；
2、将合成的本征锐钛矿二氧化钛、三元稀土与过渡族元素掺杂、四元稀土与过渡元素共掺杂纳米二氧化钛分别称取1克倒入对应标签的烧杯中，搅拌均匀。
3、将烧杯放置于紫外灯下进行照射，每隔2.5分钟取出上层溶液在分光光度计中进行测试。
测量原理为吸光度变化：降解率(A1/A0％)＝(A0-At)/A0×100％；
4、将测试数据绘制图4。
本实验中对比了本征二氧化钛、三元掺杂二氧化钛、四元掺杂二氧化钛(实施例3)的纳米材料对亚甲基蓝溶液的光催化效果。
结果如图4所示，结果表明：
1、掺杂比本征光催化效果好。
2、四种元素掺杂比三种元素掺杂光催化效果好。
3、对比本征、三元掺杂锐钛矿TiO2纳米材料，四元掺杂可以减小带宽，可吸收光谱响应范围，提高光催化效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本申请，然而应意识到，在不背离本申请的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本申请范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供反应物，所述反应物包括独立存在的钛源和掺杂源，所述钛源包括钛元素，所述掺杂源包括稀土元素和过渡金属元素；
将所述钛源和所述掺杂源制作为凝胶；
使所述凝胶经历煅烧，以形成至少由所述稀土元素和所述过渡金属元素共掺杂的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛源中的钛元素来自于包括钛酸四丁酯或四氯化钛的钛化物；
优选地，所述钛源是以第一溶液的形式被提供；
更优选地，所述第一溶液包括钛化物、第一溶剂，且所述钛化物分散在所述第一溶剂中；
进一步优选地，所述第一溶剂包括醇，更优选为乙醇。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述稀土元素包括钐、铈、镧；
优选地，所述稀土元素来自于稀土盐化物；
更优选地，所述稀土盐化物是水溶性盐或醇溶性盐；
进一步优选地，所述稀土盐化物为硝酸盐。
4.根据权利要求1或3所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素包括钴；
优选地，所述过渡金属元素来自于过渡金属盐化物；
更优选地，所述过渡金属盐化物是水溶性盐或醇溶性盐；
进一步优选地，所述过渡金属盐化物为硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂源是以第二溶液的形式被提供；
所述第二溶液包括稀土盐化物、过渡金属盐化物、第二溶剂，且所述稀土盐化物、过渡金属盐化物分散在所述第二溶剂中；
优选地，所述第二溶剂包括醇和水，更优选为乙醇和水。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为溶液形式，所述掺杂源为溶液形式；
将所述钛源和所述掺杂源制作为凝胶的方法包括：
湿凝胶制作步骤、在所述湿凝胶制作步骤之后执行的将所述湿凝胶转化为干物质的干凝胶制作步骤。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述湿凝胶制作步骤包括：
在搅拌的状态下，将钛源滴加到所述掺杂源中，然后陈化；
优选地，滴加速度为2s/滴，搅拌速度为500-700r/min；
更优选地，将钛源滴加到所述掺杂源之后，进行陈化之前，所述湿凝胶制作步骤包括：进行超声处理；
或者，所述干凝胶制作步骤包括：
将所述湿凝胶通过加热干燥，以及在随后可选地进行的粉碎处理；
优选地，加热所述湿凝胶的温度为200～260℃。
8.根据权利要求6或7所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，煅烧所述凝胶的温度为460～480℃。
9.一种二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛材料是纳米粉末；
所述二氧化钛材料包括二氧化钛、过渡金属元素以及稀土元素，所述过渡金属元素和所述稀土元素通过共掺杂的形式与所述二氧化钛复合，所述过渡金属元素包括钴，所述稀土元素包括铈、钐和镧；
以元素的摩尔比计，Co:Ce:La:Sm:Ti的比值如下；
(0.003～0.01):(0.002～0.012):(0.002～0.012):(0.001～0.01):(2.5～2.8)。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛材料的吸收波长可达到550nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368942A (zh) * 2019-08-19 2019-10-25 皇宝（福建）环保工程投资有限公司 过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法
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