CN105251540B - 一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，采用水热法制备矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂，该方法包括以下步骤：（1）前躯体溶液的制备，其中钛酸异丙酯、乙酰丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为(1~6):2:1:50，前躯体溶液PH为7；（2）水热法制备矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂，其中水热温度160~200℃，水热时间2~6 h。本发明制备的矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂牢固性好、对污染物具有较好的吸附性能、较强的光催化活性、有利于回收再利用，适用于大规模地进行废水处理及废气处理。制备方法简单，具有可操作性强，成本低，能耗低等优点，满足工业化生产需要。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域,，特别是涉及一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法。
背景技术
半导体光催化技术作为一种处理污水中有机污染物和净化空气的有效的手段，具有很好的效果和广阔的发展前景。由于半导体纳米二氧化钛具有化学性质稳定、难溶、无毒和价廉等优点，在有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭和空气净化等方面得到广泛研究与应用，成为光催化研究的热点。二氧化钛有三种同质多像变体，即金红石、锐钛矿和板钛矿，其中以锐钛矿的催化活性最高，在有机污染物降解等环境治理方面应用前景广阔。
被广泛用作光催化剂的纳米二氧化钛，可将大量有机物光催化氧化为CO2和H2O等简单无机物，并且可通过光催化氧化将空气中的有毒有害气体分解转化，达到净化空气的目的。一方面，纳米二氧化钛粉末比表面积低，与目标污染物很难有效接触，使二氧化钛光催化氧化法难以实际应用；另一方面，应用二氧化钛光催化处理废水多以液相悬浮体系为主，这会导致处理后二氧化钛存在分离、回收困难而造成二次污染的问题。因此，为了使二氧化钛光催化性能得到充分的发挥，并有利于分离回收，需要将纳米二氧化钛光催化剂固定在载体上。
矿物棉纤维包括岩棉和矿渣棉，是将天然矿石或冶金矿渣在冲天炉或池窑等设备内熔化后，用喷吹法或离心法制取的蓬松状短细纤维，具有体积密度小，导热系数低，吸声性能好，不燃、耐热、抗冻、耐腐蚀、不怕虫蛀、价格低廉等特性，成为建筑和工业等现代工程领域中最重要的材料之一。独特的纤维状结构以及良好的吸附性能使得矿物棉纤维成为理想的负载纳米二氧化钛的载体。但是，与岩棉纤维相比，矿渣棉纤维耐水性、耐酸性和耐热性较差，在某些领域使用前需要改性剂改性处理以提高其性能。近年来，利用矿物棉纤维---岩棉为载体制备岩棉纤维负载二氧化钛光催化剂已经有报道。(岩棉负载TiO2光催化脱色性能研究)沈昱等报道了以钛酸四丁酯为原料，岩棉为载体，用溶胶-凝胶法制备岩棉负载二氧化钛光催化剂(大连铁道学院学报，2006,27(1)，76-78)。公开号为CN 104326524 A的发明专利申请公开了负载有二氧化钛光催化剂的岩棉的制备方法也是以钛酸四丁酯为原料，利用溶胶-凝胶法得到岩棉负载二氧化钛光催化剂。上述方法是将岩棉纤维在二氧化钛溶胶中经过多次浸渍-提拉后，再在一定的温度下煅烧而得负载有光催化剂的岩棉纤维。因此，上述方法过程较为复杂，能耗高，且煅烧过程使纤维的性能劣化，不利于实际应用。
发明内容
本发明提供了一种制备矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的方法，该方法以钛酸异丙酯为钛源，乙醇为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，制备前躯体溶液，在近中性条件下通过水热合成得到矿渣棉纤维负载二氧化钛纳米颗粒的复合物，并通过调节反应体系的钛前驱体加入量、水热温度和水热时间调控矿渣棉纤维表面二氧化钛纳米颗粒的物相组成及负载程度。在制备过程中，乙酰丙酮的作用是与钛离子配位降低水解反应速度并在纤维表面上诱导异相成核。本发明提供的方法具有易形成锐钛矿二氧化钛、操作简便、能耗低、负载过程对纤维伤害小，易于规模化生产等优点，所得复合物光催化剂具有微/纳米级结构、大比表面积及高催化活性等特点，当前躯体浓度为0.068mol/L、水热温度200℃、水热时间2小时制得的复合物光催化活性最高，为其在光催化处理污水、空气净化、抗菌材料等领域的应用奠定了基础。
根据本发明所提供的一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，采用水热法制备矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂，主要按下列步骤进行：
依次将1～6ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml去离子水加入到50ml的无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5-1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液，其中钛酸异丙酯、乙酰丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为(1～6):2:1:50；
取1g干燥的改性剂改性的矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在160～200℃水热反应2～6小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂。
步骤a中钛酸异丙酯加入量为1～6ml，相应的前躯体浓度为0.068～0.405mol/L。
步骤a中调节前驱体溶液pH为7。
步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
本发明所述的一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，该方法将中性前驱体溶液在水热条件下原位合成制备纳米矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂，具有优异吸附性能的矿渣棉纤维与光催化活性高的纳米二氧化钛组成微/纳米级结构，可实现光催化剂的有效分散及对污染物的高效吸附，从而提高光催化效率。同时也解决了光催化剂分离回收再利用难的问题。本发明所提供的方法具有易形成锐钛矿二氧化钛、工艺简单、能耗低、对纤维损伤小的特点，有望实现矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂的大规模制备。
附图说明
图1为本发明所使用的矿渣棉纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的X-射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的X-射线能量散射谱，其中
Atom％
| C | O | Mg | Al | Si | S | Ca | Ti |
| 51.57 | 34.79 | 1.21 | 1.96 | 3.67 | 0.22 | 3.55 | 2.86 |
图5为本发明实施例3所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图。
图6为本发明实施例4所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图。
图7为本发明实施例5所合成的矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不限于下述的实施例：
实施例1
a.依次将3ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml的去离子水加入到50ml无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5～1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液。
b.取1g干燥的改性矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在180℃水热反应2小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂；其中负载物二氧化钛的XRD衍射图谱如图2所示，由图2可知，利用水热法合成的负载物二氧化钛的晶型为锐钛矿。其中步骤a中调节前驱体溶液pH为7，步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
实施例2
a.依次将1ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml的去离子水加入到50ml无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5～1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液。
b.取1g干燥的改性矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在200℃水热反应2小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂；其中步骤a中调节前驱体溶液pH为7，步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂的外观和元素组成分别如图3和图4所示；与图1相比，颗粒细小且均匀的附着在矿渣棉纤维表面。
所得渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂浓度为6g/L，365nm高压汞灯照射下静态降解5mg/L亚甲基蓝溶液，3小时的降解率为98％。
实施例3
a.依次将1ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml的去离子水加入到50ml无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5～1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液。
b.取1g干燥的改性剂改性的矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在200℃水热反应4小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载米二氧化钛复合物光催化剂；其外观图如图5所示。其中步骤a中调节前驱体溶液pH为7，步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
实施例4
a.依次将6ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml的去离子水加入到50ml无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5～1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液。
b.取1g干燥的改性矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在200℃水热反应6小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂；其外观图如图6所示。其中步骤a中调节前驱体溶液pH为7，步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
实施例5
a.依次将3ml的钛酸异丙酯、2ml乙酰丙酮和1ml的去离子水加入到50ml无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5～1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液。
b.取1g干燥的改性矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱物溶液倒入内衬中，在160℃水热反应6小时，然后用去离子水洗涤4～5次，再用无水乙醇洗涤1～2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂；其外观图如图7所示。其中步骤a中调节前驱体溶液pH为7，步骤b中矿渣棉纤维为改性剂改性的矿渣棉纤维，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，具体做法和最优的条件是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt％的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水水洗4～5次，无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
本发明所提供的矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物的制备方法，具有优异吸附性能的矿渣棉纤维与光催化活性高的纳米二氧化钛组成微/纳米级结构，可实现光催化剂的有效分散及对污染物的高效吸附，从而提高光催化效率。同时也解决了光催化剂分离回收再利用难的问题。本发明所提供的方法具有易形成锐钛矿二氧化钛、工艺简单、能耗低、对纤维损伤小的特点，有望实现矿渣棉纤维负载纳米二氧化钛复合物光催化剂的大规模制备。
Claims (3)
1.一种矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法按下列步骤进行：步骤a.依次将1~6 ml的钛酸异丙酯、2
ml乙酰丙酮和1 ml去离子水加入到50 ml的无水乙醇中搅拌均匀，然后逐滴加入0.5-1mol/L的NaOH调节溶液pH，在室温下搅拌1～2小时得到前驱体溶液，其中钛酸异丙酯、乙酰丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为(1~6):2:1:50；步骤b.取1
g干燥的改性剂改性的矿渣棉纤维放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，将步骤a制得的前驱体溶液倒入内衬中，在160~200 ℃水热反应2~6小时，然后用去离子水洗涤4~5次，再用无水乙醇洗涤1~2次，在80℃下真空干燥12小时，得到矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物光催化剂；
所述改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，其改性方法是：将矿渣棉纤维浸到温度为25℃、浓度为2wt%的十八烷基三甲基溴化铵水溶液中，改性时间为30min，取出，蒸馏水洗4~5次，无水乙醇洗涤1~2次，80℃真空干燥12小时，矿渣棉纤维与改性剂的质量比为1:0.03。
2.根据权利要求1所述的矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于，步骤a中前驱体溶液中钛酸异丙酯加入量为1-6 ml, 相应的前躯体浓度为0.068~0.405 mol/L。
3.根据权利要求1所述的矿渣棉纤维负载二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于，步骤a中调节前驱体溶液pH为7。
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