CN1584156A - 二氧化钛纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
二氧化钛纤维的制备方法，属于功能纤维材料技术领域。合成聚乙酰丙酮合钛作为前驱体，将化学计量比的四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺分别稀释于甲醇中，在搅拌和0℃～25℃条件下混合、反应，一步合成聚乙酰丙酮合钛，用四氢呋喃除去副反应物盐酸三乙胺，将聚乙酰丙酮合钛溶于甲醇配制纺丝液，离心甩丝获得前驱体短纤维，干法纺丝获得连续前驱体长纤维，采用高压或常压的水蒸汽热处理技术烧结而得。本发明的拉伸强度100MPa～1.2GPa，直径3μm～20μm，单丝连续长度1cm～50cm或＞1m，晶粒粒径5nm～100nm，晶相为锐钛矿相、或金红石相、或两相共存的二氧化钛短纤维或连续纤维。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种功能性半导体氧化物纤维的制备方法，具体地说是涉及一种具有光催化和杀菌性能的二氧化钛纤维的制备方法，属于功能纤维材料领域。
(二)背景技术
由于上世纪全球性能源危机和环境污染的日益加重，环境问题受到了人们普遍的重视。TiO2、ZnO、GdS、WO3、Fe2O3等半导体光催化技术因可以直接利用光能解决环境污染问题而被许多研究者看好。
自1972年Fujishima等发现光照二氧化钛半导体电极具有分解水的功能，特别是1976年Cary等陆续报道了在紫外光照射下二氧化钛-水体系可使各种难降解有机化合物降解以来，利用二氧化钛光催化功能进行水处理的方法引起了广泛的重视。20多年来，各国的环境工作者在这一领域进行了广泛而深入的研究，二氧化钛光催化氧化过程已成为当今国内外水深度净化处理技术的研究热点。
在各种用于光催化的半导体氧化物中，二氧化钛被证实是一种最有效的光催化剂。作为绿色环保型的光催化净化剂的二氧化钛，具有良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，安全无毒等特点，使其在环境保护和石油化工等领域表现出极大的应用前景。
二氧化钛光催化的基本原理是以N型半导体的能带理论为基础的。半导体具有与金属不同的不连续能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当受到能量等于或大于其禁带宽度(也称带隙)的光子照射时，将产生电子-空穴对。二氧化钛是一种N型半导体金属氧化物，禁带宽度为3.26eV，当其吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带上的电子被激发跃迁至导带，形成带负电的高活性电子(e-)，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场的作用下分离迁移到二氧化钛表面的不同位置。高活性的e-具有很强的还原能力，可与气相中的O2反应生成O2-自由基，实现对吸附到二氧化钛表面的气体有机物的氧化分解，而分布在表面的光生空穴则具有很强的氧化(得电子)能力，可将吸附在二氧化钛表面上的OH-和H2O分子氧化成活泼的·OH自由基。·OH自由基具有极强的氧化能力，已被公认为是水体中反应活性最强的氧化剂，能无选择性地氧化水中的有机污染物及部分无机污染物，可以把许多有毒有害、难降解的有机物氧化为有机小分子，并可最终将其降解为CO2、水和相应的无机离子等无害物质，实现完全矿化。此外，许多有机物的氧化电位较二氧化钛的价带电位更负一些，这样的有机物吸附于二氧化钛表面时，也能直接为h+所氧化。
二氧化钛的晶型和晶粒尺寸对二氧化钛的光催化活性有重要的影响。二氧化钛有三种晶型(相)：锐钛矿相(Anatase)、金红石相(Rutile)和板钛矿相(Brookite)。作为光催化剂的二氧化钛有锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相光催化活性较高，金红石相二氧化钛表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛矿相，形成的光生电子和空穴易复合而导致催化活性下降。研究表明，锐钛矿相与金红石相二氧化钛的混合物(非简单的混合)具有较高的催化活性。与大颗粒相比，纳米量级的二氧化钛晶粒的光催化活性更高，这是由于随着晶粒尺寸的减少，纳米级光催化剂的表面原子数迅速增加，对光的吸收效率提高，光生电子-空穴对的密度增大，同时由于表面活性位置增多，有利于有机物和OH-的吸附，从而提高反应效率。
采用贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合及表面光敏化等方法，可以引入中间能级，扩展二氧化钛可利用的光谱范围，或减少光生电子-空穴对的复合率，延长光生载流子的寿命，从而有效地提高二氧化钛的光催化活性。研究表明，通过对半导体材料二氧化钛进行表面沉积Ag、Ir、Au、Ru、Pd等贵金属或金属氧化物，或掺杂Fe3+、Ru3+、Os3+、V5+、Cr3+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Re4+、W6+、La3+等过渡金属元素离子(掺入量＜5wt％)，或与SnO2、WO3、Al2O3、SiO2、ZrO2等不同能级的半导体复合，或进行有机染料敏化等，均可以不同程度地改善二氧化钛的光催化活性和光吸收性能。
目前，二氧化钛光催化剂在实际中的应用形式主要为超细粉末，如纳米粉等，通过颗粒悬浮体系，或通过负载的方法，将催化剂颗粒固定于玻璃、硅片、光学纤维、空心球及沙子等载体上，或将二氧化钛制成薄膜，附载在玻璃、陶瓷、硅胶、活性炭、高分子膜及沸石等上，进行液相或气相的光催化反应。以上的应用形式均存在难以克服的缺陷，导致以二氧化钛为基础的光催化技术还存在诸多的难题，工业化应用受到极大制约。譬如，颗粒悬浮体系虽然具有高的反应效率，但是反应后期二氧化钛细粉分离回收十分困难，催化剂流失严重，因而限制了其实际应用。利用固定技术虽然可避免流失的问题，但同时又会大大降低催化剂的比表面积和紫外光利用率，严重影响催化剂的活性和效率，结果也并不理想。因而需要开发一种既能够使得半导体的催化活性得以充分利用，又能够同时解决催化剂的分离回收问题的二氧化钛的应用形式，以使二氧化钛的光催化功能能以最经济、最简便的方式，早日实现工业化的应用。二氧化钛纤维正是适合这种需求的最佳的一种二氧化钛的应用形式。
二氧化钛纤维是一种具有多晶结构的陶瓷纤维材料，其直径一般在几至几十微米之间，晶粒粒径在纳米尺度，一般不大于100nm，纤维的长度因制备工艺的不同可以处在不同的量级，一般单丝长度毫米级或厘米级的纤维称为短纤维，而单丝长度超过一米以上的纤维称为连续纤维。由于二氧化钛纤维具有纳米尺度的晶粒，合适的晶相(锐钛矿相或金红石相或两相复合相)，较大的比表面积和气孔体积，因而使其具有很高的催化性能。同时由于纤维的形状特点和蓬松结构，对光的利用效率高，将其固定或设计反应器也非常容易，不存在流失问题，因而十分便于实际应用。
二氧化钛纤维本身就具有催化活性，可以直接作为催化剂，催化多种高温化学合成反应，如环氧化反应等。同时，它又可以作为催化剂的载体，负载V、W、Al、As、Ni、Zr、Mo、Ru、Mg、Ca、Pt、Pd、Au、Ag等金属或其氧化物，用来高效降解汽车尾气中的一氧化氮等有害气体。利用二氧化钛纤维的催化和/或光催化活性，可以将其应用于工业有机废气的处理中，氧化降解废气中的含氯有机物、芳香族有机物、醇、醛、酮、链烃、及含硫、含氮等有机物；还可将其用于空调或其他空气净化器中，来净化室内空气，分解居室内的甲醛等有毒有害气体，杀菌除臭；还可将二氧化钛纤维棉或其织物用于口罩中，制成能杀灭致病性病毒细菌的防毒口罩，等等。
利用其光催化活性，二氧化钛纤维也可以用于某些工业废水处理之中。利用它可以方便地制成多种形式的反应器，降解废水中的难于生物降解的有机污染物或将其完全无机化。降解过程可以在常温常压下进行，并可直接利用太阳紫外光，也可结合UV和O3等方法，构成高级氧化工艺来进行反应，反应后不存在分离回收难、易流失的问题。
由于二氧化钛纤维的光催化反应可以无选择性地降解水中各种有毒有害的有机物，如含氯有机物、含硫有机物、含氮有机物、芳香烃、氰化物、农药、石油、染料、表面活性剂、除草剂和腐殖质等污染物，以及水中的“三致(致癌、致畸、致突变)物”和“优先污染物”，并对各种有害细菌如大肠杆菌等具有杀灭作用，且具有良好的化学和生物惰性，能确保水质的安全且价廉易得、无二次污染等优点，因此，二氧化钛纤维在饮用水净化方面具有非常诱人的应用前景。日本宇部兴产株式会社已经开发出二氧化钛纤维的产品应用于饮用水处理领域。
二氧化钛纤维还可以用作高温过滤材料，高强度的二氧化钛纤维也可以应用于复合增强材料和电子材料等领域。此外，还可以通过对二氧化钛纤维的进一步处理，利用太阳光照射，光催化分解水制取氢气，实现太阳能的转化储存利用。
20世纪80年代起，已经有数项专利开始涉及到二氧化钛纤维的制备方法，分别是日本专利No.55003371、日本专利No.55136126、日本专利No.55136127、日本专利No.56017928、日本专利No.60046927、日本专利No.60259625、日本专利No.1073030、日本专利No.1246139、日本专利No.2164722等，几乎都是采用钛酸盐脱碱法来制备二氧化钛纤维，即通过熔融M2O·nTiO2，这里M为Na、K、Rb、Cs，n＝1-5，获得纤维状钛酸盐结晶，酸洗脱碱获得二氧化钛纤维。KDC法(Knealing-Drying-Calcination method)是目前国内外制备二氧化钛纤维应用最多的钛酸盐脱碱法之一，通过将TiO2和无水K2CO3研磨混合，干燥后在1000℃恒温熔融烧结100h的方法获得K2Ti4O9前驱体纤维，再经酸洗脱去K+离子，得到水合二氧化钛纤维。采用钛酸盐脱碱法获得的二氧化钛纤维虽然具有层状结构和较高的光催化活性，但是所得的纤维长度仅仅为微米量级，严格意义上讲，不应称为二氧化钛纤维，而应称为纤维状二氧化钛，因此不能代替真正意义上的二氧化钛纤维，满足许多方面的应用需求。
日本专利No.2019569和日本专利No.4163317等，采用浸渍法来制备二氧化钛纤维，即通过将有机丝浸入钛的醇盐溶液中，吸足后取出干燥，煅烧，灼去有机物，获得二氧化钛纤维。由于前驱体纤维中的有机物的含量太高，采用该方法获得的二氧化钛纤维强度很低。
美国专利No.4166147、日本专利No.A62-223323和日本专利No.2000170039等采用溶胶-凝胶法来制备二氧化钛纤维，即以钛的醇盐为原料，经水解或酸解和缩聚反应，获得溶胶纺丝液，纺丝煅烧获得二氧化钛纤维。该方法的缺点是反应条件难以控制，且溶胶纺丝液不稳定，容易自发转化为凝胶而失去纺丝性。
总的来讲，上述方法未能制备出同时具有高的强度和好的连续性的二氧化钛纤维，所配纺丝液的可纺性和稳定性也不够理想。
最近几年日本专利No.10325021、日本专利No.11005036、日本专利No.2000192336、日本专利No.2000218170、日本专利No.2000220038、美国专利No.6162759、美国专利No.6086844、美国专利No.6191067和美国专利No.6409961等，均采用钛的醇盐如钛酸四异丙酯为原料，通过向其异丙醇溶液中加水和乙酰乙酸乙酯来进行和控制钛的醇盐的水解和缩聚反应，以生成聚合物沉淀，蒸去异丙醇溶剂并经油浴干燥获得聚合物粉末，将该粉末溶于另一种有机溶剂如四氢呋喃中，蒸发浓缩获得纺丝液，纺丝，煅烧获得连续的二氧化钛纤维。采用掺加SiO2的方法，保持锐钛矿相至900℃，采用高压水蒸汽热处理的办法获得多孔结构的高强度二氧化钛纤维，并将纤维作为催化剂的载体，负载氧化钒来分解NO气体，获得了满意的效果。该发明虽然较以往的技术有了很大的进展，但仍然存在纺丝液制备工艺复杂、反应条件苛刻、原料价格昂贵、反应时间长等问题。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种新的用于制备二氧化钛纤维的方法。
本发明的二氧化钛纤维的制备方法是，合成聚乙酰丙酮合钛(乙酰丙酮合钛聚合物)作为前驱体，将化学计量比的四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺分别稀释于甲醇中，在搅拌和0℃～25℃条件下混合、反应，一步合成聚乙酰丙酮合钛，用四氢呋喃除去副反应物盐酸三乙胺，将聚乙酰丙酮合钛溶于甲醇配制纺丝液，离心甩丝获得前驱体短纤维，干法纺丝获得连续前驱体长纤维，采用高压或常压的水蒸汽热处理技术烧结，获得高气孔率、高比表面积、较高强度的二氧化钛短纤维或连续纤维。
下面对本发明的二氧化钛纤维的制备方法作更为具体的说明：
一、合成聚乙酰丙酮合钛
按照四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1mol∶3mol～6mol∶1mol～1.5mol∶4mol的比例量取以上四种液体试剂，并分别稀释于四份甲醇中，其中，四氯化钛的稀释倍数为3倍～5倍，蒸馏水的稀释倍数为3倍～5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2倍～3倍，三乙胺的稀释倍数为2倍～3倍。更高的稀释倍数也是可以的，稀释倍数高对反应结果更为有利，但会导致甲醇用量大大增加，从生产成本考虑，将稀释倍数控制在以上范围内较为合适。在搅拌和0℃～25℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，也可以将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌10min～30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和0℃～25℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，也可以将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌1h～24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1100ml～2200ml的比例加入四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，即获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，反应方程式为：
上述反应原料四氯化钛、乙酰丙酮、三乙胺和溶剂甲醇、四氢呋喃等试剂的纯度，可以是工业纯、或化学纯、或分析纯，这主要依据应用要求的不同而定。
二、配制纺丝液
按照聚乙酰丙酮合钛∶甲醇＝100g∶300ml～600ml的比例，将上述聚乙酰丙酮合钛溶入甲醇中，并按照相当于向纤维中掺入质量比为0％～15％的SiO2的比例掺入有机硅试剂，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s～100Pa·s(20℃)，即可获得透明、均匀、稳定的纺丝液。
上述有机硅试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等可溶于甲醇的硅酸酯类试剂。
上述有机硅试剂也可以在合成聚乙酰丙酮合钛时加入到反应溶液中。
三、纺丝
采用离心甩丝法可以获得前驱体短纤维，采用于法纺丝则可以获得连续的前驱体长纤维。
离心甩丝法的步骤是：将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液注入离心甩丝盘，在温度为10℃～40℃，相对湿度为20％～50％，离心机转速为5000r/min～15000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.1mm～0.5mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得无序堆积的、长度为2cm～90cm的前驱体短纤维。
干法纺丝的步骤是：将粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5min～10min，在温度为10℃～30℃和相对湿度为20％～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5MPa～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.06mm～0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得长度几乎可任意长的、透明、有序的连续前驱体长纤维。
四、热处理
将前驱体短纤维或连续长纤维置于程控炉中，进行80℃～600℃的常压或高压的水蒸汽热处理，处理时间5h～24h，处理压力1atm～4atm，之后可以继续以50℃/h～200℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃～1300℃，并在最高温度点保温5min～10h，自然降温，获得本发明的拉伸强度100MPa～1.2GPa，直径3μm～20μm，单丝连续长度1cm～50cm或＞1m，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔体积0.10cm3/g～0.30cm3/g，晶粒粒径5nm～100nm，晶相为锐钛矿相、或金红石相、或两相共存的二氧化钛短纤维或连续纤维。
二氧化钛纤维中掺入SiO2可以提高二氧化钛的相变温度，使锐钛矿相的二氧化钛保持到更高的烧结温度。在热处理前驱体纤维时，450℃左右将首先出现锐钛矿相的二氧化钛结晶，随加热温度升高，逐渐转化为金红石相。未掺SiO2的前驱体纤维在热处理时，锐钛矿相仅保持到700℃左右，800℃以后只能得到金红石相的二氧化钛纤维。而当掺入SiO2后，锐钛矿相的二氧化钛可以保持到900℃，1000℃保温0.5h纤维中锐钛矿相的二氧化钛仍可和金红石相的二氧化钛共存，1050℃以后得到金红石相的二氧化钛纤维。
通过控制热处理的最高温度，可以获得晶相是锐钛矿相，也可以是金红石相，也可以是锐钛矿相和金红石相共存的二氧化钛纤维，这主要依据应用要求的不同而定。
本发明与现有技术相比具有以下优良效果：
(1)采用常见的化工原料和简单的合成工艺合成聚乙酰丙酮合钛前驱体，反应过程不需苛刻的反应条件和复杂的反应设备，反应中所需的溶剂甲醇和四氢呋喃以及反应物三乙胺等均可以采取适当的回收提纯措施重复利用，因而合成成本大大降低。
(2)聚乙酰丙酮合钛纺丝液透明均匀，纺丝性好，毋需掺加纺丝助剂；性能稳定，不沉淀，不凝结；可重复利用，当纺丝液因溶剂甲醇挥发导致粘度过高甚至干化后，再溶于甲醇中，仍可继续使用。
(3)通过离心甩丝和干法纺丝，可以分别方便地获得前驱体短纤维和连续前驱体长纤维。
(4)对前驱体纤维进行常压或高压水蒸汽预处理，可使获得的二氧化钛纤维具有高的气孔率、高的比表面积和较高的强度。
(5)通过掺加SiO2，并控制不同的最高烧结温度，可以容易地获得晶相为锐钛矿相、或锐钛矿相与金红石相两相共存的，晶粒粒径为纳米尺度的二氧化钛纤维，纤维的光催化活性很高。
(四)附图说明
图1是二氧化钛短纤维照片。图2是二氧化钛连续纤维照片。图3是二氧化钛纤维扫描电镜(SEM)照片。
(五)具体实施方式
实施例1：二氧化钛短纤维的制备方法，步骤如下：
(1)按照四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1mol∶3mol∶1mol∶4mol的比例，分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、20.0ml、37.3ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为5倍，蒸馏水的稀释倍数为5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为3倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于200.0ml、100.0ml、112.0ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和10℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌20min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和10℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌1h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶2200ml的比例加入800.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，即获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，其产率为93％；
(2)按照聚乙酰丙酮合钛∶甲醇＝100g∶300ml的比例，将上述聚乙酰丙酮合钛溶入200.0ml甲醇中，并按照相当于向纤维中掺入质量比为15％的SiO2的比例掺入17.5ml正硅酸乙酯，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s(20℃)，即可获得透明、均匀、稳定的纺丝液；
(3)将上述纺丝液注入离心甩丝盘，在温度为40℃，相对湿度为50％，离心机转速为10000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.2mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得无序堆积的、长度为2cm～90cm的前驱体短纤维；
(4)将上述前驱体短纤维置于程控炉中，进行80℃～600℃的常压水蒸汽热处理，处理时间24h，并在600℃保温10h，自然降温，获得本发明的拉伸强度100MPa～1.2GPa，直径3μm～20μm，单丝长度1cm～50cm，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔体积0.10cm3/g～0.30cm3/g，晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例2∶二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中纺丝液的粘度调节至80Pa·s(20℃)，步骤(3)中采用干法纺丝获得连续前驱体纤维，即将纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡10min，在温度为10℃和相对湿度为20％条件下，用钢瓶氮气的方式来对纺丝液施加1.0MPa的压力，使其从孔径为0.10mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得长度几乎可任意长的、透明、有序的连续前驱体长纤维，步骤(4)中将连续前驱体纤维置于程控炉中，进行80℃～600℃的常压水蒸汽热处理，处理时间24h，并在600℃保温10h，自然降温，获得本发明的拉伸强度100MPa～1.2GPa，直径3μm～20μm，单丝连续长度＞1m，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔体积0.10cm3/g～0.30cm3/g，晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例3：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶4.5mol∶1.3mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、30.0ml、48.5ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为4倍，蒸馏水的稀释倍数为4倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2.5倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于160.0ml、120.0ml、121.3ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和5℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌15min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌12h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1500ml的比例加入550.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，其产率为95％，并将步骤(2)中聚乙酰丙酮合钛∶甲醇的比例换为100g∶450ml，即将上述聚乙酰丙酮合钛溶入300.0ml甲醇中来配制纺丝液。
实施例4：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶4.5mol∶1.3mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、30.0ml、48.5ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为4倍，蒸馏水的稀释倍数为4倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2.5倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于160.0ml、120.0ml、121.3ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和5℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌15min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌12h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1500ml的比例加入550.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，其产率为95％，并将步骤(2)中聚乙酰丙酮合钛∶甲醇的比例换为100g∶450ml，即将上述聚乙酰丙酮合钛溶入300.0ml甲醇中来配制纺丝液。
实施例5：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶6mol∶1.5mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、40.0ml、56.0ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为3倍，蒸馏水的稀释倍数为3倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于120.0ml、120.0ml、112.0ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和0℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌10min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1100ml的比例加入400.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，其产率为96％，并将步骤(2)中聚乙酰丙酮合钛∶甲醇的比例换为100g∶600ml，即将上述聚乙酰丙酮合钛溶入400.0ml甲醇中来配制纺丝液。
实施例6：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶6mol∶1.5mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、40.0ml、56.0ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为3倍，蒸馏水的稀释倍数为3倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于120.0ml、120.0ml、112.0ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和0℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌10min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1100ml的比例加入400.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，其产率为96％，并将步骤(2)中聚乙酰丙酮合钛∶甲醇的比例换为100g∶600ml，即将上述聚乙酰丙酮合钛溶入400.0ml甲醇中来配制纺丝液。
实施例7：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶4.5mol∶1.3mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、30.0ml、48.5ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为5倍，蒸馏水的稀释倍数为5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为3倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于200.0ml、150.0ml、145.5ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和20℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和20℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌18h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1800ml的比例加入650.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体。
实施例8：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶4.5mol∶1.3mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、30.0ml、48.5ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为5倍，蒸馏水的稀释倍数为5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为3倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于200.0ml、150.0ml、145.5ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和20℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和20℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌18h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1800ml的比例加入650.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体。
实施例9：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶6mol∶1.5mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、40.0ml、56.0ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为5倍，蒸馏水的稀释倍数为5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为3倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于200.0ml、200.0ml、168.0ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和25℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1400ml的比例加入500.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体。
实施例10：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺比例换为1mol∶6mol∶1.5mol∶4mol，即分别量取以上四种液体试剂(分析纯)各40.0ml、40.0ml、56.0ml和202.1ml，并按照四氯化钛的稀释倍数为5倍，蒸馏水的稀释倍数为5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为3倍，三乙胺的稀释倍数为3倍的关系，分别将上述四种试剂各稀释于200.0ml、200.0ml、168.0ml和606.5ml四份甲醇中，在搅拌和25℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1400ml的比例加入500.0ml四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体。
实施例11：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中改为将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应改为将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应。
实施例12：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤(1)中将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中改为将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应改为将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应。
实施例13：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例5所述，所不同的是将步骤(1)中将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中改为将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应改为将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应。
实施例14：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例7所述，所不同的是将步骤(1)中将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中改为将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应改为将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应。
实施例15：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例9所述，所不同的是将步骤(1)中将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中改为将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应改为将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应。
实施例16：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中所用反应原料四氯化钛、乙酰丙酮、三乙胺和溶剂甲醇、四氢呋喃等试剂的纯度由分析纯换为工业纯。
实施例17：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中所用反应原料四氯化钛、乙酰丙酮、三乙胺和溶剂甲醇、四氢呋喃等试剂的纯度由分析纯换为化学纯。
实施例18：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为10％的SiO2的比例掺入11.8ml正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至20Pa·s(20℃)。
实施例19：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为10％的SiO2的比例掺入11.8ml正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至60Pa·s(20℃)。
实施例20：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为5％的SiO2的比例掺入5.9ml正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至40Pa·s(20℃)。
实施例21：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为5％的SiO2的比例掺入5.9ml正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至100Pa·s(20℃)。
实施例22：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为0％的SiO2的比例，不掺任何含硅化合物，并将纺丝液的粘度调至50Pa·s(20℃)。
实施例23：
如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中按照相当于向纤维中掺入质量比为0％的SiO2的比例，不掺任何含硅化合物，并将纺丝液的粘度调至50Pa·s(20℃)。
实施例24：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中的离心甩丝条件改为温度30℃，相对湿度为40％，离心机转速为5000r/min，纺丝孔孔径为0.5mm。
实施例25：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中的离心甩丝条件改为温度20℃，相对湿度为30％，离心机转速为12000r/min，纺丝孔孔径为0.3mm。
实施例26：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中的离心甩丝条件改为温度10℃，相对湿度为20％，离心机转速为15000r/min，纺丝孔孔径为0.1mm。
实施例27：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(3)中干法纺丝的条件改为纺丝液粘度60Pa·s(20℃)，真空脱泡5min，温度30℃，相对湿度80％，纺丝压力0.5MPa，纺丝孔径0.06mm。
实施例28：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(3)中干法纺丝的条件改为纺丝液粘度100Pa·s(20℃)，真空脱泡10min，温度20℃，相对湿度40％，纺丝压力2.0MPa，纺丝孔径0.15mm。
实施例29：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(3)中干法纺丝的条件改为纺丝液粘度50Pa·s(20℃)，真空脱泡5min，温度25℃，相对湿度60％，纺丝压力1.2MPa，纺丝孔径0.12mm。
实施例30：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间15h，并在600℃保温8h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例31：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，3atm的水蒸汽热处理，处理时间10h，并在600℃保温5h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例32：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，并在600℃保温2h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例33：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以50℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃，并在700℃保温8h，获得晶粒粒径10nm～20nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例34：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间18h，之后继续以80℃/h的升温速度，将纤维烧至800℃，并在800℃保温6h，获得晶粒粒径15nm～30nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例35：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以100℃/h的升温速度，将纤维烧至900℃，并在900℃保温2h，获得晶粒粒径20nm～40nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例36：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，3atm的水蒸汽热处理，处理时间10h，之后继续以120℃/h的升温速度，将纤维烧至1000℃，并在1000℃保温0.5h，获得晶粒粒径30nm～50nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存的二氧化钛短纤维。
实施例37：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以150℃/h的升温速度，将纤维烧至1100℃，并在1100℃保温20min，获得晶粒粒径40nm～70nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
实施例38：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以180℃/h的升温速度，将纤维烧至1200℃，并在1200℃保温10min，获得晶粒粒径50nm～80nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
实施例39：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以200℃/h的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在1300℃保温5min，获得晶粒粒径70nm～100nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
实施例40：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间15h，并在600℃保温8h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例41：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，3atm的水蒸汽热处理，处理时间10h，并在600℃保温5h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例42：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，并在600℃保温2h，获得晶粒粒径5nm～10nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例43：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以50℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃，并在700℃保温8h，获得晶粒粒径10nm～20nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例44：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间18h，之后继续以80℃/h的升温速度，将纤维烧至800℃，并在800℃保温6h，获得晶粒粒径15nm～30nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例45：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以100℃/h的升温速度，将纤维烧至900℃，并在900℃保温2h，获得晶粒粒径20nm～40nm，晶相为锐钛矿相的二氧化钛连续纤维。
实施例46：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，3atm的水蒸汽热处理，处理时间10h，之后继续以120℃/h的升温速度，将纤维烧至1000℃，并在1000℃保温0.5h，获得晶粒粒径30nm～50nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存的二氧化钛连续纤维。
实施例47：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以150℃/h的升温速度，将纤维烧至1100℃，并在1100℃保温20min，获得晶粒粒径40nm～70nm，晶相为金红石相的二氧化钛连续纤维。
实施例48：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以180℃/h的升温速度，将纤维烧至1200℃，并在1200℃保温10min，获得晶粒粒径50nm～80nm，晶相为金红石相的二氧化钛连续纤维。
实施例49：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间5h，之后继续以200℃/h的升温速度，将纤维烧至1300℃，并在1300℃保温5min，获得晶粒粒径70nm～100nm，晶相为金红石相的二氧化钛连续纤维。
实施例50：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中不掺任何含硅化合物，步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以50℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃，并在700℃保温8h，获得晶粒粒径10nm～20nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存的二氧化钛短纤维。
实施例51：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中不掺任何含硅化合物，步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间18h，之后继续以50℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃，并在700℃保温8h，获得晶粒粒径10nm～20nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存的二氧化钛连续纤维。
实施例52：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中不掺任何含硅化合物，步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，1atm的水蒸汽热处理，处理时间24h，之后继续以80℃/h的升温速度，将纤维烧至800℃，并在800℃保温6h，获得晶粒粒径15nm～30nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
实施例53：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中不掺任何含硅化合物，步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，2atm的水蒸汽热处理，处理时间18h，之后继续以80℃/h的升温速度，将纤维烧至800℃，并在800℃保温6h，获得晶粒粒径15nm～30nm，晶相为金红石相的二氧化钛连续纤维。
实施例54：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间8h，之后继续以150℃/h的升温速度，将纤维烧至900℃，并在900℃保温3h，获得晶粒粒径40nm～50nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存，主要为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。
实施例55：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是步骤(4)中对前驱体短纤维进行80℃～600℃，4atm的水蒸汽热处理，处理时间10h，之后继续以200℃/h的升温速度，将纤维烧至900℃，并在900℃保温8h，获得晶粒粒径50nm～60nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存，主要为金红石相的二氧化钛短纤维。
Claims (8)
1、二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于合成聚乙酰丙酮合钛作为前驱体，将化学计量比的四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺分别稀释于甲醇中，在搅拌和0℃～25℃条件下混合、反应，一步合成聚乙酰丙酮合钛，用四氢呋喃除去副反应物盐酸三乙胺，将聚乙酰丙酮合钛溶于甲醇配制纺丝液，离心甩丝获得前驱体短纤维，干法纺丝获得连续前驱体长纤维，采用高压或常压的水蒸汽热处理技术烧结而得二氧化钛短纤维或连续纤维。
2、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于合成聚乙酰丙酮合钛的具体步骤如下：
按照四氯化钛∶蒸馏水∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1mol∶3mol～6mol∶1mol～1.5mol∶4mol的比例量取以上四种液体试剂，并分别稀释于四份甲醇中，其中，四氯化钛的稀释倍数为3倍～5倍，蒸馏水的稀释倍数为3倍～5倍，乙酰丙酮的稀释倍数为2倍～3倍，三乙胺的稀释倍数为2倍～3倍，在搅拌和0℃～25℃条件下，将蒸馏水的甲醇稀释液逐滴加入到四氯化钛的甲醇稀释液中，也可以将四氯化钛的甲醇稀释液逐滴加入到蒸馏水的甲醇稀释液中，滴完后继续搅拌10min～30min，获得混合稀释液A，同时将乙酰丙酮和三乙胺的甲醇稀释液直接混合均匀，获得混合稀释液B，之后在搅拌和0℃～25℃条件下，将混合稀释液B逐滴加入到混合稀释液A中进行反应，也可以将混合稀释液A逐滴加入到混合稀释液B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌1h～24h，随后蒸去反应液中的溶剂甲醇，至干，获得黄色粘结物，按照四氯化钛∶四氢呋喃＝1mol∶1100ml～2200ml的比例加入四氢呋喃，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，然后蒸去透明滤液中的溶剂四氢呋喃，至干，即获得聚乙酰丙酮合钛前驱体，反应方程式为：
3、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于配制纺丝液的具体步骤如下：
按照聚乙酰丙酮合钛∶甲醇＝100g∶300ml～600ml的比例，将上述聚乙酰丙酮合钛溶入甲醇中，并按照相当于向纤维中掺入质量比为0％～15％的SiO2的比例掺入有机硅试剂，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s～100Pa·s(20℃)，获得透明、均匀、稳定的纺丝液；所述有机硅试剂为硅酸酯类试剂。
4、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于合成聚乙酰丙酮合钛时，按照相当于向纤维中掺入质量比为0％～15％的SiO2的比例掺入硅酸酯类试剂到反应溶液中。
5、如权利要求3或4所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于所述硅酸酯类试剂为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于所述离心甩丝法的步骤是：将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液注入离心甩丝盘，在温度为10℃～40℃，相对湿度为20％～50％，离心机转速为5000r/min～15000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.1mm～0.5mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得无序堆积的、长度为2cm～90cm的前驱体短纤维。
7、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于所述干法纺丝的步骤是：将粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5min～10min，在温度为10℃～30℃和相对湿度为20％～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5MPa～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.06mm～0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得透明、有序的连续前驱体长纤维。
8、如权利要求1所述的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于所述热处理的步骤如下：
将前驱体短纤维或连续长纤维置于程控炉中，进行80℃～600℃的常压或高压的水蒸汽热处理，处理时间5h～24h，处理压力1atm～4atm，之后可以继续以50℃/h～200℃/h的升温速度，将纤维烧至700℃～1300℃，并在最高温度点保温5min～10h，自然降温，晶相为锐钛矿相、或金红石相、或两相共存的二氧化钛短纤维或连续纤维。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101831728A (zh) * | 2010-04-12 | 2010-09-15 | 南京理工大学 | 纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法 |
| CN101421454B (zh) * | 2006-04-18 | 2011-03-02 | 帝人株式会社 | 二氧化钛纤维的制造方法 |
| CN102286804A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 南京理工大学 | 一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 |
| CN103127923A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 山东大学 | 一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法 |
| CN104562297A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-04-29 | 湖州申祥丝织有限责任公司 | 一种氧化钛-氧化硅纳米纤维用静电纺丝液的制备方法 |
| CN104961763A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-07 | 山东大学 | 一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法 |
| CN105536826A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 山东大学 | 一种Ag、AgCl和TiO2复合光催化纤维的一步制备方法 |
| WO2017045181A1 (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种金属氧化物宏观纤维及其制备方法 |
| CN107008240A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 南京理工大学 | 氧化铝开孔泡沫陶瓷负载Si掺杂的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN107227511A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-10-03 | 浙江大学 | 一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法及产物 |
| CN108914250A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-30 | 山东大学 | 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法 |
| CN110156073A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-23 | 安徽大学 | 蒸汽热溶液蒸发制备TiO2的方法 |
| CN111995393A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-11-27 | 山东大学 | 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法 |
| CN114808172A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 芯安健康科技(广东)有限公司 | 一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片及其制备方法 |
-
2004
- 2004-06-11 CN CN 200410024265 patent/CN1234928C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421454B (zh) * | 2006-04-18 | 2011-03-02 | 帝人株式会社 | 二氧化钛纤维的制造方法 |
| CN101831728A (zh) * | 2010-04-12 | 2010-09-15 | 南京理工大学 | 纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法 |
| CN102286804A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 南京理工大学 | 一种具有光催化功能、纳米多晶结构的二氧化钛纤维的制备方法 |
| CN103127923A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 山东大学 | 一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法 |
| CN103127923B (zh) * | 2013-03-11 | 2015-03-04 | 山东大学 | 一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法 |
| CN104562297A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-04-29 | 湖州申祥丝织有限责任公司 | 一种氧化钛-氧化硅纳米纤维用静电纺丝液的制备方法 |
| CN104961763A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-10-07 | 山东大学 | 一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法 |
| WO2017045181A1 (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种金属氧化物宏观纤维及其制备方法 |
| US10655245B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-05-19 | Soochow University | Metal oxide macroscopic fiber and preparation method thereof |
| CN105536826A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 山东大学 | 一种Ag、AgCl和TiO2复合光催化纤维的一步制备方法 |
| CN105536826B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-01-02 | 山东大学 | 一种Ag、AgCl和TiO2复合光催化纤维的一步制备方法 |
| CN107008240A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 南京理工大学 | 氧化铝开孔泡沫陶瓷负载Si掺杂的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
| CN107227511A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-10-03 | 浙江大学 | 一种混合晶型的二氧化钛纤维的制备方法及产物 |
| CN110156073A (zh) * | 2018-01-31 | 2019-08-23 | 安徽大学 | 蒸汽热溶液蒸发制备TiO2的方法 |
| CN108914250A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-11-30 | 山东大学 | 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法 |
| CN108914250B (zh) * | 2018-08-16 | 2020-07-17 | 山东大学 | 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法 |
| CN111995393A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-11-27 | 山东大学 | 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法 |
| CN111995393B (zh) * | 2020-09-10 | 2022-04-29 | 山东大学 | 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法 |
| CN114808172A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 芯安健康科技(广东)有限公司 | 一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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