CN103127923A - 一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法。将聚乙酰丙酮合锆溶于醇溶剂中，按氧化锆：二氧化钛=95%～5%：5～95%摩尔比加入有机钛化合物，在32～45°C条件下减压浓缩至室温下溶液粘度为10-50Pa·s，得纺丝液；然后经过离心甩丝得二氧化钛-氧化锆复合前驱体凝胶纤维，继续进行中高温热处理得到高质量的二氧化钛-氧化锆复合纤维。本发明制得二氧化钛-氧化锆纤维形态，可再加工成纤维布、纸或其他形状，在保持其催化活性的情况下，其比表面积可以得以充分利用，光催化效果好。

Description

一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于氧化物多晶纤维材料领域，具体涉及一种二氧化钛-氧化锆复合氧化物纤维及其制备方法。

背景技术

氧化锆（ZrO₂）在氧化物中除具有极高的熔点、最小的导热系数、最小的高温蒸汽压和优异的耐酸碱腐蚀性能之外，还是唯一种同时具有酸-碱性和氧化-还原性能的化合物，具有较好的热稳定性和良好的机械性能，作为催化剂或者催化剂载体已得到广泛应用。二氧化钛（TiO₂）作为光催化氧化催化剂，在紫外-可见光或近紫外-可见光的照射下，室温下就可将多种有机污染物转化为CO₂和H₂O。TiO₂作为绿色环保型光催化剂，已在水净化、空气净化、消毒抗菌、癌症治疗以及污水处理等领域中得到了广泛的研究和应用。ZrO₂有三种(四方相、单斜相和立方相)晶相结构，TiO₂有三种(锐钛矿、金红石和板钛矿)晶相结构，几种晶相之间随着温度、稳定剂、颗粒大小等相互转化并伴随有体积的变化，而且不同的晶相具有不同的物化性质。但是ZrO₂和TiO₂自身的比表面积较小，TiO₂受热时表面极易收缩，且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。将ZrO₂和TiO₂制成ZrO₂-TiO₂复合氧化物，不但可以保持TiO₂和ZrO₂原有的特殊性能，而且可以克服二者各自的缺点，使其具有比单独的TiO₂和ZrO₂更大的比表面积，更强的表面酸、碱性，更好的机械强度和热稳定性，从而能表现出更高的催化反应性能，引起人们极大地关注。

目前应用最多的仍是氧化物粉体或者薄膜，制备工艺采用涂覆或包覆的方法，例如CN101723446A（CN200910234360.7）涉及金红石型二氧化钛表面包覆水合氧化锆的方法，得到ZrO₂包覆TiO₂复合氧化物。该专利文件的方法虽然提高了二氧化钛的耐候性、耐久性，但降低了二氧化钛的光催化接触面积，降低了二氧化钛的光催化效果。二氧化钛颗粒表面包覆其他材料后，将降低二氧化钛与被降解物的接触面积，一定程度上降低了二氧化钛的光催化效果。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法。制得一种多晶纤维形态的二氧化钛-氧化锆高光催化活性材料，并兼具耐候性和耐久性。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照聚乙酰丙酮合锆：醇溶剂=100g：100ml～200ml的比例，将聚乙酰丙酮合锆溶于醇溶剂中，按氧化锆：二氧化钛=95%～5%：5～95%摩尔比加入有机钛化合物，完全溶解后，在32～45°C条件下减压浓缩至室温下溶液粘度为10-50Pa·s，得纺丝液。

所述的醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇之一或组合。

所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇钛、聚乙酰丙酮合钛之一或组合。

（2）将步骤（1）制得的纺丝液采用离心甩丝法，在温度为10℃～40℃，离心机转速为8000r/min～30000r/min，甩丝孔线速度为30m/s～50m/s，甩丝孔径为0.2mm～0.5mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获二氧化钛-氧化锆复合前驱体凝胶纤维。

（3）将步骤（2）制得的前驱体凝胶纤维进行高压高温预解析处理1～2h，压力2～8个大气压，温度130～170°C;降至室温后将预解析处理的纤维置于石英烧结炉内热处理，在蒸汽存在下，以0.5°C～3°C/min的升温速率升温至800～1000°C，并保温1h～3h，使二氧化钛-氧化锆溶胶充分解析并结晶转化为晶体纤维。

根据本发明优选的，步骤（1）中氧化锆与二氧化钛摩尔比为5%-20%：95%-80%。

根据本发明优选的，步骤（1）中的醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。

根据本发明优选的，步骤（1）中的钛的有机化合物为钛酸四丁酯或聚乙酰丙酮合钛。

本发明的方法步骤（3）热处理能进一步优化纤维的结晶程度和力学性能。

本发明的方法制备的二氧化钛-氧化锆晶体纤维，ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径2-10μm，长度1cm～50cm，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.3～1.0GPa。

本发明优选的获得的二氧化钛-氧化锆晶体纤维，其物相随着氧化锆和二氧化钛两者比例的不同有所变化。当出现金红石相和锐钛矿相共存或者锐钛矿相TiO₂时，TiO₂具有优异的光催化性能。当ZrO₂含量为20-10mol%时，出现了锐钛矿相和金红石相TiO₂共存；当ZrO₂含量为10-5mol%时，为锐钛矿相TiO₂。因此本发明进一步优选氧化锆与二氧化钛摩尔比为5%-20%：95%-80%。

本发明的方法是采用聚乙酰丙酮合锆作为锆源，有机钛化合物作为钛源，制备混合纺丝液溶胶，然后经过离心甩丝和中、高温处理，获得二氧化钛-氧化锆复合纤维。本发明将聚乙酰丙酮合锆前驱体和有机钛源按不同比例进行复合，制得具有可纺性的混合前驱体溶胶，然后经过离心甩丝、热处理获得质地均匀、热稳定性好、高光催化活性的二氧化钛-氧化锆复合纤维。本发明首次将二氧化钛-氧化锆制成纤维形态，可再加工成纤维布、纸或其他形状，在保持其催化活性的情况下，便于与降解液的分离，其比表面积也可以得以充分利用，催化性能得以有效提高。

本发明的方法所获得的二氧化钛-氧化锆复合纤维与单纯TiO₂纤维相比，具有较优异的光催化效果。不同ZrO₂含量比例的二氧化钛-氧化锆复合纤维光催化降解甲基橙的效果如图5所示。

附图说明

图1为实施例1步骤（2）制得的前驱体纤维照片。

图2为实施例1的二氧化钛-氧化锆复合氧化物纤维照片。

图3为实施例1的二氧化钛-氧化锆复合氧化物纤维的扫描电镜照片（晶粒大小）。

图4为实施例1的二氧化钛-氧化锆复合氧化物纤维的扫描电镜照片（纤维直径）。

图5为按实施例1的方法制备不同ZrO₂比例的二氧化钛-氧化锆复合纤维光催化降解甲基橙的效果。由上往下依次是TiO₂、5%ZrO₂-TiO₂、10%ZrO₂-TiO₂、20%ZrO₂-TiO₂。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

（1）将2.41g聚乙酰丙酮合锆（PAZ）和30.60g钛酸四丁酯（摩尔比1:9，氧化锆与二氧化钛的摩尔比，下同）依次溶于100ml无水甲醇中，室温下搅拌30min至完全溶解，混合均匀。对混合溶液在32-37°C条件下减压浓缩除去部分甲醇溶剂，获得粘度约为30Pa·s的溶胶，于室温下静置24h，均胶、脱泡，得到金黄色可纺性溶液。

（2）将（1）得到的可纺性溶液倒入离心甩丝盘中，采用离心甩丝法纺丝，在温度为10℃，离心机转速为10000r/min，甩丝孔线速度为50m/s，甩丝孔径为0.5mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得二氧化钛-氧化锆复合前驱体纤维。获得的前驱体纤维如图1。

（3）将（2）获得的前驱体复合纤维置于蒸汽高压灭菌锅中在2.2个大气压和134°C进行预解析处理1h；将预解析处理的纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以0.5°C/min的升温速率升温至600°C，以3°C/min的升温速率升温至1000°C，并保温1h。获得ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径5-10μm，长度10厘米～50厘米，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.3～0.8GPa的二氧化钛-氧化锆复合纤维。所得二氧化钛-氧化锆复合纤维照片以及纤维的扫面电镜照片如图2-4所示。

所得二氧化钛-氧化锆复合纤维光催化降解甲基橙的效果如图5所示，即图5中的曲线10%ZrO₂-TiO₂。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是将4.82gPAZ和27.20g钛酸四丁酯（摩尔比2:8）依次溶于100ml无水甲醇中，室温下搅拌30min至完全溶解，混合均匀，然后经减压浓缩蒸去部分甲醇获得可纺性溶胶。所得二氧化钛-氧化锆复合纤维光催化降解甲基橙的效果如图5所示，即图5中最下方的曲线20%ZrO₂-TiO₂。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是将1.205gPAZ和33.32g钛酸四丁酯（摩尔比5:95）依次溶于100ml无水甲醇中，室温下搅拌30min至完全溶解，混合均匀，然后经减压浓缩蒸去部分甲醇获得可纺性溶胶。所得二氧化钛-氧化锆复合纤维光催化降解甲基橙的效果如图5所示，即图5中曲线5%ZrO₂-TiO₂。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是将钛酸四丁酯改为钛酸异丙酯。制得二氧化钛-氧化锆复合纤维，ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径5-10μm，长度10厘米～40厘米，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.7～0.8GPa。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是将钛酸四丁酯改为聚乙酰丙酮合钛。获得的前驱体溶胶具有较好的可纺性和稳定性，制得二氧化钛-氧化锆复合纤维，ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径2-10μm，长度5厘米～45厘米，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.6～1.0GPa。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是将100ml无水甲醇改为150ml无水甲醇。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水乙醇。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水异丙醇。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水正丙醇。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水正丁醇。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水乙醇的混合物，两者的体积混合比例为1:1。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水乙醇的混合物，两者的体积混合比例为5:1。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水乙醇的混合物，两者的体积混合比例为1:5。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水异丙醇的混合物。

实施例15：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水正丙醇的混合物。

实施例16：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水正丁醇的混合物。

实施例17：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水乙醇醇和无水异丙醇的混合物。

实施例18：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水乙醇和无水正丙醇的混合物。

实施例19：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水乙醇和无水正丁醇的混合物。

实施例20：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水异丙醇和无水正丙醇的混合物。

实施例21：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水异丙醇和无水正丁醇的混合物。

实施例22：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水正丙醇和无水正丁醇的混合物。

实施例23：

如实施例1所述，所不同的是将无水甲醇改为无水甲醇和无水正丁醇的混合物。

实施例24：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）所得甩丝液在温度为27°C，离心机转速为17000r/min，甩丝孔线速度为33m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得二氧化钛-氧化锆复合前驱体纤维。在其他条件不变的情况下，甩丝孔径越小，甩出的纤维的直径越细，制得二氧化钛-氧化锆复合纤维，ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径2-5μm，长度5厘米～45厘米，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.6～0.7GPa。

实施例25：

如实施例1所述，所不同的是步骤（1）所得甩丝液在温度为40°C，离心机转速为30000r/min，甩丝孔线速度为50m/s，甩丝孔径为0.3mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得氧化锆-二氧化钛复合前驱体纤维。在其他条件不变的情况下，离心机转速越快，线速度越快，甩出的纤维越细，强度相应提高，制得二氧化钛-氧化锆复合纤维，ZrO₂+TiO₂含量大于99.5%，直径2-7μm，长度5厘米～50厘米，晶粒大小5-50nm，抗拉伸强度0.5～1.0GPa。

Claims (4)

1.一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照聚乙酰丙酮合锆：醇溶剂=100g：100ml～200ml的比例，将聚乙酰丙酮合锆溶于醇溶剂中，按氧化锆：二氧化钛=95%～5%：5～95%摩尔比加入有机钛化合物，完全溶解后，在32～45°C条件下减压浓缩至室温下溶液粘度为10-50Pa·s，得纺丝液；

所述的醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇之一或组合；

所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、异丙醇钛、聚乙酰丙酮合钛之一或组合；

（2）将步骤（1）制得的纺丝液采用离心甩丝法，在温度为10℃～40℃，离心机转速为8000r/min～30000r/min，甩丝孔线速度为30m/s～50m/s，甩丝孔径为0.2mm～0.5mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得二氧化钛-氧化锆复合前驱体凝胶纤维；

（3）将步骤（2）制得的前驱体凝胶纤维进行高压预解析处理1～2h，压力2～8个大气压，温度130～170°C。降至室温后将预解析处理的纤维置于石英烧结炉内热处理，在蒸汽存在下，以0.5°C～3°C/min的升温速率升温至800～1000°C，并保温1h～3h，使二氧化钛-氧化锆溶胶充分解析并结晶转化为晶体纤维。

2.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法，其特征在于步骤（1）中氧化锆与二氧化钛摩尔比为5%-20%：95%-80%。

3.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法，其特征在于步骤（1）中的醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。

4.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法，其特征在于步骤（1）中的钛的有机化合物为钛酸四丁酯或聚乙酰丙酮合钛。

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