CN108018613A - 光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子及其多功能纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子及其多功能纤维的制备方法，以钛酸酯和锆醇为前驱体经低温一浴法溶胶‑凝胶技术制得的氧化锆(ZrO2)掺杂二氧化钛(TiO2)复合纳米粒子。所得复合纳米粒子再与聚合物基体混合均匀，经熔融纺丝或溶液纺丝等工艺制成复合纤维。本发明所得复合纤维具有在光照条件下杀菌和自清洁，以及远红外保健等多重功能，并可经受反复水洗，可广泛应用于各种纺织品。
Description
技术领域
本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子及其多功能纤维的制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对纺织品的要求越来越高，对具有健康、舒适和环保多功能复合的纺织品倍加青睐，并逐渐成为一种常态化的消费趋势。从世界发展趋势来看，人们对纺织材料需求也越来越高，已发展到不仅要求生理的舒适感，例如，手感柔软、轻薄、保暖或者凉爽；而且还要有一定的特殊功能性，例如，防皱、抗菌、防臭、吸湿排汗、防水防污、抗静电、阻燃、远红外等功能纺织品越来越受到人们的关注。近年来，纳米技术和纳米材料的应用为开发功能纺织品开辟一条新道路，其应用方法主要包括纳米材料整理法和纳米粉体共混纺丝法。纳米材料整理法，是在织物的后整理过程中将纳米材料添加到织物整理剂中或以涂层方式复合，从而赋予织物某种特殊的功能。这种方法的缺点是，功能持久性不好，经多次水洗和日晒后功能会明显减退，甚至消失，对织物的手感和风格也会有一定的影响。纳米粉体共混纺丝法，就是将有机、无机功能材料的纳米级粒子与高聚物基体共混,最后经不同的纺丝工艺制成功能纤维。由于纳米粒子粒径小，可以减轻传统添加法纺丝时外加粒子所带来的纺丝液压力升高，断头率高，可纺性差，对纺织设备有磨损的缺点。纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应能显著减少纤维内部在生产中所造成的裂缝、气泡等缺陷，能促进大分子侧链之间、原纤之间的结合。一些纳米粒子能在纤维表面形成纳米级几何结构，有助于提高纤维的功能。相对于纳米后整理，这种方法的优点是功能性比较持久，耐水洗性和耐老化性较强，在染整等后整理过程中比较稳定，而且可应用于多种化纤纺织品，对织物的手感及风格影响较小。人们利用纳米粒子开发的功能纤维和纺织品种类繁多，在市场上占有越来越重要的地位。其中，纳米半导体氧化物TiO2被认为是最具应用潜力的光催化剂，在光照下可以降解周围的大部分有机污染物和部分无机物。其原因是TiO2纳米光催化剂具有特殊电子结构，在一定波长光照下，能将表面吸附的水分子转变成强氧化性的羟基自由基(·OH)，该自由基能与有机污物和部分无机物质发生氧化还原反应，最终分解成CO2和H2O。自由基还可以破坏细菌等有机生物的细胞膜及病毒的蛋白质等达到杀菌消毒作用。2004年，本专利发明人之一的香港理工大学忻浩忠教授的研究团队，将棉布片在TiO2溶液中浸泡0.5min，然后取出弄干，放入97℃烤箱加热15min，再在沸水中煮3h制得自清洁纺织品。实验所制备的织物在紫外光照射下，可以对葡萄酒、化妆品、汗渍及咖啡造成的污迹具有自清洁功能。然而，该项研究只能在紫外光的照射下实现并且未涉及光杀菌的效果。由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收400nm以下波长的光，而太阳光中400nm以下的紫外光只占大概6％，以及人们长时间所处的室内灯光只属可见光范围，导致TiO2在光催化领域的使用受到限制。因此有必要对TiO2进行改性、扩展TiO2在可见光的吸收、充分利用。另一方面，人体每时每刻都在发射红外线，而同时也在吸收红外线。某些纳米粒子，如ZrO2，能有效吸收外界能量并辐射与人体生物波相同的远红外线，使人体皮下组织血流量增加，促进血液循环。基于纳米ZrO2的远红外发射性能，还可用于制备合成纤维和纺织品的表面处理，做远红外发射保温功能纺织品。
然而，单一纳米粒子及单一的功能越来越难以满足消费者的需求，多种纳米粒子复配、多种纤维添加、多种功能复合将是未来的发展方向。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种工艺简单、功能多样的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子及其多功能纤维的制备方法，本发明所得的复合纤维具有在光照条件下杀菌和自清洁，以及远红外保健等多重功能，并可经受反复水洗，可广泛应用于各种纺织品。
为实现上述目的，本发明提供一种光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钛酸酯和锆醇前驱体一起溶于乙醇，形成均匀透明的黄色溶液A；
步骤2，用酸调节蒸馏水至pH为0.5～1，得溶液B；
步骤3，在搅拌下将溶液A逐滴滴加到溶液B中，持续搅拌2～4h，得到澄清透亮的溶胶；
步骤4，再将所得溶胶于室温下静置12～24h得到凝胶；
步骤5，将已形成的凝胶放置于80～90℃的烘箱内进行烘干处理；
步骤6，所得干凝胶经研磨后，于高温下煅烧，得到ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子。
其中，所述的钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸四异丙酯。
其中，所述的锆醇选自乙醇锆，正丙醇锆，异丙醇锆，正丁醇锆或叔丁醇锆。
其中，所述的锆醇与钛酸酯的质量比为1:3～1:6。
其中，所述用于调节pH的酸选自盐酸，硝酸或醋酸。
其中，所述步骤6中的高温煅烧，其温度在450℃～600℃，时间为1～2h。
为实现上述目的，本发明还提供一种基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，该方法为：上述所得到的复合纳米粒子与聚合物基体混合均匀，经熔融纺丝或溶液纺丝工艺制成复合的多功能纤维；所述复合纳米粒子占聚合物基体的质量分数为0.5％～10％。
其中，所述聚合物基体为聚酯PET、聚丙烯PP、聚丙烯腈PAN、聚酰胺PA、聚氨酯PU、聚乳酸PLA或聚乙烯醇PVA等。
其中，所述熔融纺丝步骤为母粒制备，共混切片，熔融纺丝。
其中，所述溶液纺丝步骤为纺丝原液制备，共混，溶液纺丝。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子及其多功能纤维的制备方法，本发明采用采用低温一浴法溶胶-凝胶技术合成ZrO2掺杂TiO2的复合纳米粒子，与一般共混不同，这种掺杂由于过渡金属Zr4+取代部分Ti4+掺杂进入TiO2晶格内，导致钛矿型的TiO2的晶格畸变，从而可以抑制TiO2光生电子空穴的复合，拓宽TiO2的光谱响应范围，提高TiO2在可见光条件下的光催化活性。另外，用于掺杂TiO2的过渡金属氧化物ZrO2本身具有优异的远红外发射性能。因此，以此复合纳米粒子为添加剂的合成纤维，将同时具有远红外保健功能。本发明所得的复合纤维具有在光照条件下杀菌和自清洁，以及远红外保健等多重功能，并可经受反复水洗，可广泛应用于各种纺织品。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面对本发明作进一步地描述。
本发明提供的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钛酸酯和锆醇前驱体一起溶于乙醇，形成均匀透明的黄色溶液A；
步骤2，用酸调节蒸馏水至pH为0.5～1，得溶液B；
步骤3，在搅拌下将溶液A逐滴滴加到溶液B中，持续搅拌2～4h，得到澄清透亮的溶胶；
步骤4，再将所得溶胶于室温下静置12～24h得到凝胶；
步骤5，将已形成的凝胶放置于80～90℃的烘箱内进行烘干处理；
步骤6，所得干凝胶经研磨后，于高温下煅烧，得到ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子。
其中，所述的钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸四异丙酯。
其中，所述的锆醇选自乙醇锆，正丙醇锆，异丙醇锆，正丁醇锆或叔丁醇锆。
其中，所述的锆醇与钛酸酯的质量比为1:3～1:6。
其中，所述用于调节pH的酸选自盐酸，硝酸或醋酸。
其中，所述步骤6中的高温煅烧，其温度在450℃～600℃，时间为1～2h。
为实现上述目的，本发明还提供一种基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，该方法为：上述所得到的复合纳米粒子与聚合物基体混合均匀，经熔融纺丝或溶液纺丝工艺制成复合的多功能纤维；所述复合纳米粒子占聚合物基体的质量分数为0.5％～10％。
其中，所述聚合物基体为聚酯PET、聚丙烯PP、聚丙烯腈PAN、聚酰胺PA、聚氨酯PU、聚乳酸PLA或聚乙烯醇PVA等。
其中，所述熔融纺丝步骤为母粒制备，共混切片，熔融纺丝。
其中，所述溶液纺丝步骤为纺丝原液制备，共混，溶液纺丝。
本发明相较于现有技术，具有如下有益效果：本发明采用采用低温一浴法溶胶-凝胶技术合成ZrO2掺杂TiO2的复合纳米粒子，与一般共混不同，这种掺杂由于过渡金属Zr4+取代部分Ti4+掺杂进入TiO2晶格内，导致钛矿型的TiO2的晶格畸变，从而可以抑制TiO2光生电子空穴的复合，拓宽TiO2的光谱响应范围，提高TiO2在可见光条件下的光催化活性。另外，用于掺杂TiO2的过渡金属氧化物ZrO2本身具有优异的远红外发射性能。因此，以此复合纳米粒子为添加剂的合成纤维，将同时具有远红外保健功能。本发明所得的复合纤维具有在光照条件下杀菌和自清洁，以及远红外保健等多重功能，并可经受反复水洗，可广泛应用于各种纺织品。
本发明的ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子，可方便地由钛酸酯和锆醇为前驱体经低温一浴法溶胶-凝胶技术合成，大致步骤包括：溶胶化、凝胶化、干燥、研磨和煅烧，具体见实施例1和2。
实施例1
室温下，将30g钛酸丁酯和10g正丁醇锆一起溶于50ml乙醇中，形成均匀透明的黄色溶液A；用稀硝酸调节300ml蒸馏水至pH为0.8，得溶液B。在搅拌下将溶液A逐滴滴加到溶液B中，室温下持续搅拌直到形成澄清透亮的溶胶。再将所得溶胶于室温下静置15h得到凝胶，将已形成的凝胶放置于90℃的烘箱内进行烘干至恒重。所得干凝胶经研磨后，于马弗炉中450℃下煅烧2h，即得到ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子。
实施例2
室温下，将40g钛酸四异丙酯和10g异丙醇锆一起溶于60ml乙醇中，形成均匀透明的黄色溶液A；用醋酸调节300ml蒸馏水至pH为1，得溶液B。在搅拌下将溶液A逐滴滴加到溶液B中，室温下持续搅拌直到形成澄清透亮的溶胶。再将所得溶胶于室温下静置18h得到凝胶，将已形成的凝胶放置于90℃的烘箱内进行烘干至恒重。所得干凝胶经研磨后，于马弗炉中500℃下煅烧1h，即得到ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子。
本发明的多功能纤维，可方便地由所得的复合纳米粒子与聚合物基体均匀混合后，再经熔融纺丝或溶液纺丝等工艺制成。根据不同的工艺，通常熔融纺丝的步骤包括：母粒制备，共混切片，熔融纺丝；溶液纺丝的步骤包括：纺丝原液制备，共混，溶液纺丝。聚合物基体可根据实际需要，任意的选自于聚酯PET，聚丙烯PP，聚丙烯腈PAN，聚酰胺PA，聚氨酯PU，聚乳酸PLA，聚乙烯醇PVA等。此外，根据不同功能的具体要求，所得的复合纳米粒子占聚合物基体的质量分数可为0.5％～10％。具体见实施例3和4。
实施例3
首先，将PET聚酯切片进行烘料除湿后，再将实施例1或2所得的复合纳米粒子一同混入到双螺杆挤出机中，设定加热温度为200℃～250℃温度，机头温度为250℃，螺杆转速200～250r/min，喂料量25～45kg/h，切粒机转速为700～900r/min，经双螺杆挤出机挤出、淬火、剪切制得含质量分数10％复合纳米粒子的聚酯母粒。然后混和母粒与空白PET聚酯切片加入熔融纺丝机进行纺丝，控制复合纳米粒子占最终聚酯纤维质量分数为3％，加热组件从进料口到出料口各段的温度分别设定为280℃，285℃，285℃，290℃，290℃和295℃，喷丝板头为36孔，纺丝速度为1500m/min，。所得初生丝经平行牵伸机进行牵伸，牵伸倍数为3～5倍，经牵伸后得到本申请的一种光杀菌、自清洁、远红外多功能聚酯纤维。
实施例4
先将100克聚氨酯PU溶解于300克二甲基甲酰胺DMF中，再加入6g左右的相增容剂丙醇，再将15g实施例1或2所得的复合纳米粒子加入上述混合物中，超声分散5～10分钟后，放入小型湿纺机器中的喷丝头，在水溶液中进行纺丝，溶液通过喷丝板挤出进入水中凝固，经合股、加捻、牵伸、卷绕成形，即得到本申请的一种光杀菌、自清洁、远红外多功能聚氨酯纤维。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钛酸酯和锆醇前驱体一起溶于乙醇，形成均匀透明的黄色溶液A；
步骤2，用酸调节蒸馏水至pH为0.5～1，得溶液B；
步骤3，在搅拌下将溶液A逐滴滴加到溶液B中，持续搅拌2～4h，得到澄清透亮的溶胶；
步骤4，再将所得溶胶于室温下静置12～24h得到凝胶；
步骤5，将已形成的凝胶放置于80～90℃的烘箱内进行烘干处理；
步骤6，所得干凝胶经研磨后，于高温下煅烧，得到ZrO2掺杂TiO2复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸四异丙酯。
3.根据权利要求1所述的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的锆醇选自乙醇锆，正丙醇锆，异丙醇锆，正丁醇锆或叔丁醇锆。
4.根据权利要求1所述的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的锆醇与钛酸酯的质量比为1:3～1:6。
5.根据权利要求1所述的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述用于调节pH的酸选自盐酸，硝酸或醋酸。
6.根据权利要求1所述的光杀菌、自清洁、远红外复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的高温煅烧，其温度在450℃～600℃，时间为1～2h。
7.一种基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，其特征在于，该方法为：权利要求1所得到的复合纳米粒子与聚合物基体混合均匀，经熔融纺丝或溶液纺丝工艺制成复合的多功能纤维；所述复合纳米粒子占聚合物基体的质量分数为0.5％～10％。
8.根据权利要求7所述的基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚酯PET、聚丙烯PP、聚丙烯腈PAN、聚酰胺PA、聚氨酯PU、聚乳酸PLA或聚乙烯醇PVA。
9.根据权利要求7所述的基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融纺丝步骤为母粒制备，共混切片，熔融纺丝。
10.根据权利要求7所述的基于复合纳米粒子的多功能纤维的制备方法，其特征在于，所述溶液纺丝步骤为纺丝原液制备，共混，溶液纺丝。
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