CN104746179A

CN104746179A - 一种晶相可调TiO2纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN104746179A
Application number: CN201510123626.6A
Authority: CN
Inventors: 杨萍; 聂世杰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明涉及一种晶相可调TiO₂纳米纤维的制备方法，包括钛源预水解、静电纺丝和高温煅烧过程。预水解提高了纤维的致密度，煅烧决定纤维的晶相组成，制备得到的TiO₂纳米纤维晶相可以是纯的金红石相，也可以是锐钛矿相，或者由二者组成的混合相；本发明解决了在较高湿度下，钛源极易水解的问题，通过采取预水解的方法，有效地规避了在静电纺丝过程中钛源水解从而堵塞针头的问题；本发明工艺简单，有效地降低了对环境条件的要求，过程易于控制。

Description

一种晶相可调TiO2纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料和光催化技术领域，涉及一种晶相可调TiO₂纳米纤维的制备方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）有金红石和钙钛矿两种晶形，锐钛矿型的TiO₂是具有优异为光催化性质的半导体材料，性能稳定、价格低廉、对人体和环境安全无害、耐化学腐蚀。TiO₂常常被视为光催化的基准物质。除了光催化领域外，TiO₂还在太阳能电池、传感器、光电器件、药物负载等领域有着广泛应用。对于金红石形TiO₂则可用做太阳光减反材料，因此晶相的控制对TiO₂材料至关重要。进一步讲，作为光催化触媒的TiO₂如果以纳米颗粒的形式存在，虽然具有良好的光催化活性，但是它的回收和循环使用都存在一定的困难。这样寻求更加便于利用和回收的一维或二维的TiO₂纳米结构是十分有意义的。

静电纺丝作为二十世纪初被发明出来，而近年来兴起的一门纳米纤维制备技术，具有装置简单、产量高、能够精确调控各个工艺参数等优点。

通过静电纺丝法制备TiO₂纤维，已经得到广泛的研究，在文献中也得到了广泛的报道，比如中国专利(CN201110419436)就介绍了一种通过静电纺丝的方法制备锐钛矿型的TiO₂纳米纤维的方法，有文献报道了其它的方法(Ding, B., Kim, C. K., Kim, H. Y., Seo, M. K. & Park, S. J. Titanium dioxide nanofibers prepared by using electrospinning method. Fibers Polym. 5, 105–109 (2004).)用以制备TiO₂纳米纤维。关于静电纺丝制备TiO₂及其复合纳米纤维已经成为了光催化、电池、生物等领域研究的一大热点。然而，文献(Dai, Y., Liu, W., Formo, E., Sun, Y. & Xia, Y. Ceramic nanofibers fabricated by electrospinning and their applications in catalysis, environmental science, and energy technology. Polym. Adv. Technol. 22, 326–338 (2011))指出，在纺丝过程中，钛源的水解一直以来是一个难以解决的问题。上述现有技术中，完成纺丝液的配置后，在纺丝过程中往往会生成水解产物，堵塞针头，阻碍的纺丝进程。根据文献中的叙述，现在采取的主要应对手段在于对湿度和气氛的控制，配置纺丝液和纺丝时，要控制在低湿度或采用气氛控制装置以避免纺丝液和空气的接触，但不论哪一种方法，都大大增加了静电纺丝装置的成本和操作难度。因此，寻求一种简便、易行的处理方法用以规避水解堵塞针头的问题，不借助气氛控制装置，能够在各种不同的湿度条件下顺利进行TiO₂纳米纤维的静电纺丝对于科研工作和实际生产都有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用静电纺丝制备晶相可调TiO₂纳米纤维的方法，本发明采用预水解工艺，成功地规避了钛源在静电纺丝过程中水解堵塞针头的问题，优化了静电纺丝的工艺，降低了TiO₂静电纺丝生产的成本。

本发明一种晶相可调TiO₂纳米纤维的制备方法，包括钛源预水解、静电纺丝和高温煅烧过程。

通过本发明方法制备得到的TiO₂纳米纤维直径为200~500 nm，长度2～9μm；

TiO₂纳米纤维晶相组成为金红石相、锐钛矿相或者两种晶相的混合，由颗粒堆积而成，晶界接触紧密，表面均匀、光滑。

本发明晶相可调的TiO₂纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中，配制浓度为6~10wt%聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，搅拌至溶液均匀透明，然后依次加入冰乙酸、钛源和水，混合均匀，搅拌30～60min使钛源水解，得到纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液静电纺丝，得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维进行煅烧处理，升温速率为3~15℃/min，煅烧温度为500~650℃，煅烧时间为0.5~3h，煅烧完成后，冷却至室温，得TiO₂纳米纤维。

步骤（1）中所述的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；

步骤（1）中所述的水为去离子水；加料方式为滴加，滴加速率优选240μL/min

步骤（1）中冰乙酸与钛源的体积比为1：0.33~1，钛源与水的摩尔比为1：2~4，钛源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.4 ~ 0.7。

步骤（2）中所述的静电纺丝条件是针头和接收器之间的距离为10~15cm，电压在15~20kV，纺丝液推进速度为1.44 mL/h，室内温度为10~35℃，湿度为10~55%。

本发明选用无毒无害的乙醇-PVP体系溶解钛源，加入一定量的冰乙酸以抑制钛源的快速水解，然后通过控制加入去离子水的含量来控制钛源的水解程度。钛源缓慢水解后均匀分散在溶液中，在纺丝过程中不会二次水解，因此即便在较高的湿度下仍然能够顺利纺丝。简便易行，省去了气氛控制的步骤。本发明预水解的方法不仅可以在钛源上得到应用，对于其他有类似问题的易水解盐类的静电纺丝也可以用这种方法处理。

本发明制备得到的TiO₂纳米纤维的晶相可以是纯的金红石相，也可以是锐钛矿相，或者由二者组成的混合相，在不同温度制度下煅烧过程决定纤维的晶相组成，预水解有利于纺出均匀的纤维。

锐钛矿相向金红石相的转变温度大约在500oC~600oC之间，通过对于煅烧温度，升温速率和保温时间的控制，可以调控锐钛矿相向金红石相的转化率，从而成功调控两者的晶相比例。一般来说，起决定作用的是煅烧温度，温度越高，金红石相越多。同时，延长保温时间也会促使锐钛矿向金红石相的转化。

在预水解过程中，钛源水解后钛离子上所带的基团会相互连接，形成网络状结构，钛离子的结合会更加紧密，烧结后形成均匀的纤维。而未采取预水解工艺时，是在纺丝完成后让初纺纤维暴露在空气中进行水解。在固相的纤维中，水解后的钛源难以相互连接，煅烧后纤维不均匀。

本发明晶相可调TiO₂纳米纤维的制备方法，与现有技术相比有益效果在于：

1. 原料简单易得，工艺控制简单，成本低，市场潜力大；

2. 采用钛源预水解的方法，有效规避了纺丝过程中的水解，使静电纺丝在较高和较低湿度的条件下都能够进行；

3.通过预水解提高了纤维的可纺性，得到均匀的纤维，通过不同温度制度下煅烧过程实现了对TiO₂纳米纤维的晶相组成的调节。

附图说明

图1是本发明是实施例1合成的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图片；

图2是本发明是实施例1合成的TiO₂纳米纤维的XRD图谱；

图3是本发明是实施例3合成的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图片；

图4是本发明是实施例4合成的TiO₂纳米纤维的XRD图谱;

图5是本发明是实施例3合成的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图片；

图6是对比例合成的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白是的，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

（1）称取0.45g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加2 mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸异丙酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在1min内滴加240μL的去离子水，搅拌30 min让钛酸异丙酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别29℃和12%，针头和接收器的距离调整为15cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为17.5kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是3℃/min，升温至500℃，保温3h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例均匀的TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为73.6%，金红石相为26.4%，纤维直径为230 nm，长度7～8 μm。

如图1所示，为本实施例TiO₂纳米纤维的扫描电镜照片，图2为本实施例TiO₂纳米纤维的XRD图谱。

实施例2

（1）称取0.57g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加1mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸异丙酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在45s内滴加180μL的去离子水，搅拌60 min让钛酸异丙酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别20℃和55%，针头和接收器的距离调整为12cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为15kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是5℃/min，升温至600℃，保温3h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为18.4%，金红石相为81.6%，纤维直径为200 nm，长度8～9 μm。

实施例3

（1）称取0.67g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加2.5mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸异丙酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再在1 min内向其中滴加240μL的去离子水，搅拌30 min让钛酸异丙酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别24.3℃和28%，针头和接收器的距离调整为14cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为16kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率=是5℃/min，升温至600℃，保温2h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为35.4%，金红石相为64.6%，纤维直径为223 nm，长度2.5～3μm。

如图3所示，为本实施例TiO₂纳米纤维的扫描电镜照片。

实施例4

（1）称取0.45g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加2mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸异丙酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在30s内滴加120μL的去离子水，搅拌30 min让钛酸异丙酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别26℃和21%，针头和接收器的距离调整为15cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为20kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是10℃/min，升温至550℃，保温1h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为61.2%，金红石相为38.8%，纤维直径为216nm，长度4～5μm。

得到样品的XRD衍射图谱如图4所示。

实施例5

（1）称取0.40g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加1.5mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸异丙酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在30 s内滴加120μL的去离子水，搅拌30 min让钛酸异丙酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别29℃和12%，针头和接收器的距离调整为10cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为17.5kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是15℃/min，升温至650℃，保温0.5h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为14.4%，金红石相为85.6%，纤维直径为267 nm，长度2～3.3μm。

如图5所示，为本实施例TiO₂纳米纤维的扫描电镜照片。

实施例6

（1）称取0.48g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加1.5mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸四丁酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在30s内滴加180μL的去离子水，搅拌30 min让钛酸四丁酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别30℃和20%，针头和接收器的距离调整为13cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为18 kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是12℃/min，升温至550℃，保温1.5h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为67.4%，金红石相为32.6%，纤维直径为247 nm，长度3～4 μm。

实施例7

（1）称取0.57g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7mL的无水乙醇中，搅拌至全部溶解形成均匀透明的溶液，向溶液中滴加2 mL冰乙酸，搅拌均匀后再加入1mL钛酸四丁酯，待完全搅拌均匀形成淡黄色液体后，再向其中在30 s内滴加240μL的去离子水，搅拌60 min让钛酸四丁酯完全水解，形成均匀透明的淡黄色澄清纺丝液；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别25℃和40%，针头和接收器的距离调整为15cm，纺丝液推进速度为1.44mL/h，静电纺丝过程的电压为16.5 kV，用接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温速率是10℃/min，升温至600℃，保温2h，随炉自然冷却降至室温，得本实施例TiO₂纳米纤维，其中锐钛矿相质量分数为21.5%，金红石相为78.5%，纤维直径为 310nm，长度5～7 μm。

对比例：

（1）称取1.5g的钛酸异丙酯与3mL的冰乙酸、3mL的无水乙醇在手套箱中混合，十分钟后移出手套箱，与溶解了0.45g的聚乙烯吡咯烷酮的7.5mL乙醇溶液混合，密封后搅拌1h；

（2）将步骤(1)制备的纺丝液开封后，立即吸入注射器中进行纺丝，注射器针头直径为0.8mm，室内的温度和湿度分别29℃和12%，针头和接收器的距离调整为5cm，纺丝液推进速度为0.15g/mL Ti(OiPr)₄，静电纺丝过程的电压为30kV，用铝箔接收器得到初纺的TiO₂纳米纤维，在空气中静置5 h待其完全水解。

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维放入马弗炉中进行退火处理，升温至500℃，保温3h，随炉自然冷却降至室温，得到不均匀的TiO₂纳米多孔纤维，纤维直径为65～70 nm，长度350～400 nm。

如图6所示，而且对比例在制备纺丝液的过程中需要严格控制，保证其不与空气接触以免发生水解，提高了工艺难度。

Claims

1.一种晶相可调TiO₂纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括钛源预水解、静电纺丝和高温煅烧过程。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备得到的TiO₂纳米纤维直径为200～500 nm，长度2～9μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的TiO₂纳米纤维晶相组成为金红石相、锐钛矿相或者两种晶相的混合。

4.根据1～3任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中，配制浓度为6～10wt%聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，搅拌至溶液均匀透明，然后依次加入冰乙酸、钛源和水，混合均匀，搅拌30～60min使钛源水解，得到纺丝液；

（3）将步骤(2)中得到TiO₂纳米纤维进行煅烧处理，升温速率为3～15℃/min，煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为0.5～3h，煅烧完成后，冷却至室温，得TiO₂纳米纤维。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水为去离子水，加料方式为滴加。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的滴加，速率为240 μL/min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中冰乙酸与钛源的体积比为1：0.33～1，钛源与水的摩尔比为1：2～4，钛源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.4～0.7。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的静电纺丝条件是针头和接收器之间的距离为10～15cm，电压在15～20kV，纺丝液推进速度为1.44 mL/h，室内温度为10～35℃，湿度为10～55%。