CN107176622A - 一种钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂材料及其制备方法。该法包括制备纳米纤维状的TiO2、用纳米纤维状TiO2制备钛酸锂前驱体和高温煅烧处理。本发明提供的技术方案中的静电纺丝法可以控制单层纳米纤维丝排列的方向;水热法制备的产物不需高温处理,结晶良好,粒度分散均匀,颗粒间的团聚较少。本发明提供的技术方案结合了静电纺丝和水热法的优点,制备的产品纳米级多孔纤维状钛酸锂较之传统产品的倍率性能和循环性能都有明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法,具体涉及一种纳米级多孔纤维状钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、无污染、工作温度范围宽及自放电小等诸多优点。其作为新型的高能化学电源,随着人类环境意识的提高和对安全性问题的关注。需要对锂离子电池过电流,内部枝晶导致内部短路或过充等滥用可能出现的内部的热积累,引发的电解液、正极及内部其他材料发生放热连锁反应,最终导致锂离子电池发生热失控予以解决。
解决锂离子电池安全性问题主要包括:用维护手段或辅助管理来保证其安全性。如通过锂离子电池管理系统防止锂离子电池短路、过充及超温等。或改善锂电池负极材料来提高电池自身的安全性。
目前商业锂离子电池负极材料主要是碳基材料,尽管碳基材料成本低,但还是不能彻底解决安全性能差、首次充放电效率低、高温时热失控的缺点。钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其优良的结构稳定性,热以及化学稳定性和丰富的钛资源且无毒环保作为锂离子电池中非常具有吸引力的非碳负极材料而受到广泛关注。因其材料自身的下述独特优势,钛酸锂弥补了石墨碳作为负极存在的严重不足:(1)放电平台稳定,不易于电解液分解,可提高锂电池的安全性能;(2)具有高离子扩散系数(2×10-8cm2/s),可以高倍率充放电优势;(3)是一种“零应变”材料,循环性能好;(4)钛酸锂的电势比纯金属锂的高,不易产生锂枝晶,为保障锂离子电池的安全提供了可靠基础。但钛酸锂的电子导电率和离子扩散系数低,导致其高倍率性能差。而将其制备成纳米结构,有利于缩短锂离子扩散路径,从而提高锂离子扩散系数。
现有的纳米结构制备技术主要有:(1)纳米颗粒结构:纳米级的颗粒能够缩短锂离子的扩散路径,多孔状的结构使得电解液更容易浸入,因而,使电极材料实现了高倍率性能。但是纳米颗粒形貌均一、粒度分布集中,导致其极易产生团聚,在电池体系中将会影响电解液扩散进入活性电极材料中。(2)纳米中空结构:中空结构的主要贡献体现在两方面:一是彼此相连的纳米颗粒形成的纳米棒式结构极大的减少了锂离子的扩散距离;二是中空结构形成的微孔实现了电解液与电极材料间的充分接触。但不足之处是制备工艺复杂,成本高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米钛酸锂材料以解决如下问题:一、增加锂离子的扩散系数和减小锂离子的扩散距离,利于锂离子的扩散;二、增加其比表面积使其活性物质和电解液充分接触;三、增大锂离子的扩散速度,可以充分利用活性物质,使得活性物质的利用率增加,从而提高钛酸锂的倍率性能和循环性能。
静电纺丝法是一种制备纳米纤维丝材料的技术。静电纺丝技术制备纳米纤维丝时,由于带电雾滴在喷射时的运动轨迹沿电力线方向,通过改变接收电极的图形而改变电力线的分布,可以控制单层纳米纤维丝排列的方向。
水热反应是在高温高压下水溶液的密封体系中进行的化学反应。由于高温高压提供了常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,因此合成的材料具有一般合成方法无法得到的微观形貌,制备的产物一般不需要高温处理,结晶良好,粒度分散均匀,颗粒间较少团聚。
本发明将通过静电纺丝和液相法相结合制备出多孔纳米纤维状钛酸锂材料,其比表面积大,可以使电解液和活性物质充分接触,并且多孔纳米状将大大缩短锂离子扩散路径,从而大大提高了其锂离子扩散系数,使钛酸锂材料的倍率性得到很大的改善。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备出的钛酸锂材料所制备的电池负极材料、利用该电池负极材料制备的锂离子电池。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种钛酸锂制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)制备纳米纤维状的TiO2;
(2)用制得的纳米纤维状TiO2制备钛酸锂前驱体;
(3)将制备的钛酸锂前驱体进行煅烧处理。
进一步的,所述步骤(1)包括如下步骤:
A、配制高聚合物溶液和钛源的混合液;
B、用上述混合液静电纺丝制得纳米纤维TiO2前驱体;
C、煅烧上述前驱体得纳米纤维状TiO2。
进一步的,所述的高聚合物溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇配置;所述钛源包括钛酸异丙醇。
进一步的,所述的聚乙烯吡咯烷酮相对分子质量为36 0000。
进一步的,所述静电纺丝过程使用静电纺丝仪,其包括高压电源系统、供料系统、喷射高度调节系统以及可更换可控制转速的收集器系统。
进一步的,所述静电纺丝于20~26kv电压,0.3~0.5mL/h注射速度,针头到接收器之间8~12cm的距离下进行。
进一步的,所述静电纺丝仪于24kv电压,0.4mL/h注射速度,针头到接收器之间10cm的距离下进行。
进一步的,所述煅烧处理的条件为以2℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理10h。
进一步的,所述步骤(2)包括如下步骤:
D、用乙醇与制得的纳米纤维状TiO2和锂源混合制备得前驱体溶液;
E、于反应釜中处理制得的前驱体溶液得到钛酸锂前驱体。
进一步的,所述锂源包括一水氢氧化锂。
进一步的,在所述反应釜内165~195℃下处理14~18h。
进一步的,在所述反应釜内180℃下处理16h
进一步的,所述步骤(3)具体为将制备的钛酸锂前驱体在580~800℃下煅烧4~6h。
进一步的,所述步骤(3)具体为将制备的钛酸锂前驱体在700℃下煅烧5h。
一种钛酸锂,所述钛酸锂为纳米级多孔纤维状结构。
进一步的,所述钛酸锂由上述任意一项所述制备方法制得。
一种电池负极材料,其特征在于,由上述任意一项所述制备方法制得的钛酸锂制成。
一种锂离子电池,包括电池负极材料,所述电池负极材料由上述任意一项所述制备方法制得的钛酸锂制成。
与最接近的现有技术比,本发明提供的技术方案具有以下优异效果:
本发明提供的多孔纳米纤维状钛酸锂制备方法,通过将静电纺丝法和水热法两种方法相结合制备出多孔纳米纤维状钛酸锂,使其表现出优异的电化学性能;
本发明提供的多孔纳米纤维状钛酸锂制备方法,通过增加电解液和活性物质接触面积,使钛酸锂活性物质得到充分的利用,提高其高倍率性能;
本发明提供的多孔纳米纤维状钛酸锂制备方法,与常规制备纳米纤维状钛酸锂的方法相比,此方法在整个制备过程中使用的设备较为简单,成本低廉。
附图说明:
图1为本发明的钛酸锂制备流程图;
图2纳米纤维状二氧化钛制备示意图;
图3具体实施例1制备出的纳米纤维状二氧化钛;
图4具体实施例1制备出的纳米纤维状二氧化钛;
图5具体实施例1制备出的多孔纳米纤维状钛酸锂;
图6具体实施例1制备出的多孔纳米纤维状钛酸锂;
图7本发明所述的静电纺丝仪外观示意图;
图8、本发明所述的静电纺丝仪的一个实施例图
其中:1:储液杯杯托;2:转动转盘;3:静电纺丝仪箱体外壁;4、控制面板按钮;5、电源线;6、箱体底座;7、箱体支脚;8、可视门开关;9:喷射高度调节系统中储液杯升降杆;10:升降转盘上的手柄;11、蜗杆;12、高压静电发生器;13、小型步进电机;14:收集器旋转轴轴心;15、箱体内底面活动清洁盘。
具体实施方式
本发明的钛酸锂制备方法包括纳米纤维状TiO2制备、钛酸锂前驱体制备和高温煅烧处理。整个制备流程图见附图1。本发明还提供利用该方法制备的钛酸锂,以及利用该钛酸锂制备的电池负极材料、利用该电池负极材料制备的锂离子电池。钛酸锂的具体制备方法以及锂离子电池的制备方法详述如下:
具体实施例1:
1、制备纳米纤维状TiO2
纳米纤维状TiO2的制备主要采用静电纺丝法,在制备纳米纤维状TiO2时,粘结剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量36 0000),溶剂采用无水乙醇,制备溶液浓度为0.12g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液;
钛源采用钛酸异丙酯,将制备好的溶液通过静电纺丝的方法制备成纳米纤维TiO2前驱体,其静电纺丝设备的电压设定为24kv,注射速度为0.4mL/h,针头到接收器的距离为10cm;
将其前驱体经过以2℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理10h的煅烧处理得到纳米纤维状TiO2。流程图见附图2。
注解:煅烧处理的主要目的是祛除纳米纤维丝中的聚合物(PVP)分子,以此得到纳米纤维状TiO2。电子显微镜扫描的表面形貌图见附图3、附图4。
2、用上述步骤所得纳米纤维状二氧化制备碳钛酸锂前驱体
钛酸锂前驱体的制备采用水热法,将纳米纤维状二氧化钛和锂源加入到无水乙醇的水溶液中,强烈搅拌使其混合充分得到前驱体溶液;将制备好的前驱体溶液转移到50mL的高温高压反应釜中,经过180℃热处理16h后,离心干燥得到钛酸锂前驱体。
其中锂源为一水氢氧化钛,Li:Ti(摩尔比)=0.85;无水乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的含量分别为24mL和16mL。
3、高温处理
将钛酸锂的前驱体在高温(700℃)下煅烧处理5h得到钛酸锂(,该钛酸锂电子显微镜扫描的表面形貌图见附图5、附图6,该钛酸锂为纳米级多孔纤维状结构。
4、制备锂离子电池
以步骤3所得的钛酸锂制备电池负极材料,并以该电池负极材料制备锂离子电池
具体实施例2:
1、制备纳米纤维状TiO2
纳米纤维状TiO2的制备主要采用静电纺丝法,在制备纳米纤维状TiO2时,粘结剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量36 0000),溶剂采用无水乙醇,制备溶液浓度为0.12g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液;
钛源采用钛酸异丙酯,将制备好的溶液通过静电纺丝的方法制备成纳米纤维TiO2前驱体,其静电纺丝设备的电压设定为20kv,注射速度为0.3mL/h,针头到接收器的距离为8cm;
将其前驱体经过以2℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理10h的煅烧处理得到纳米纤维状TiO2。流程图见附图2。
注解:煅烧处理的主要目的是祛除纳米纤维丝中的聚合物(PVP)分子,以此得到纳米纤维状TiO2。
2、用上述步骤所得纳米纤维状二氧化制备碳钛酸锂前驱体
钛酸锂前驱体的制备采用水热法,将纳米纤维状二氧化钛和锂源加入到无水乙醇的水溶液中,强烈搅拌使其混合充分得到前驱体溶液;将制备好的前驱体溶液转移到50mL的高温高压反应釜中,经过165℃热处理18h后,离心干燥得到钛酸锂前驱体
其中锂源为一水氢氧化钛,Li:Ti(摩尔比)=0.85;无水乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的含量分别为24mL和16mL;
3、高温处理
将钛酸锂的前驱体在高温(580℃)下煅烧处理6h得到钛酸锂。
4、制备锂离子电池
以步骤3所得的钛酸锂制备电池负极材料,并以该电池负极材料制备锂离子电池。
具体实施例3:
1、制备纳米纤维状TiO2
纳米纤维状TiO2的制备主要采用静电纺丝法,在制备纳米纤维状TiO2时,粘结剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量36 0000),溶剂采用无水乙醇,制备溶液浓度为0.12g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液;
钛源采用钛酸异丙酯,将制备好的溶液通过静电纺丝的方法制备成纳米纤维TiO2前驱体,其静电纺丝设备的电压设定为26kv,注射速度为0.5mL/h,针头到接收器的距离为12cm;
将其前驱体经过以2℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理10h的煅烧处理得到纳米纤维状TiO2。流程图见附图2。
注解:煅烧处理的主要目的是祛除纳米纤维丝中的聚合物(PVP)分子,以此得到纳米纤维状TiO2。
2、用上述步骤所得纳米纤维状二氧化制备碳钛酸锂前驱体
钛酸锂前驱体的制备采用水热法,将纳米纤维状二氧化钛和锂源加入到无水乙醇的水溶液中,强烈搅拌使其混合充分得到前驱体溶液;将制备好的前驱体溶液转移到50mL的高温高压反应釜中,经过195℃热处理14h后,离心干燥得到钛酸锂前驱体。
其中锂源为一水氢氧化钛,Li:Ti(摩尔比)=0.85;无水乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的含量分别为24mL和16mL。
3、高温处理
将钛酸锂的前驱体在高温(800℃)下煅烧处理4h得到钛酸锂。
4、制备锂离子电池
以步骤3所得的钛酸锂制备电池负极材料,并以该电池负极材料制备锂离子电池。
表1、实施例中锂离子电池的性能比较:
表2、实施例中锂离子电池的倍率性能比较:
上述实施例中使用的静电纺丝设备为传统的静电纺丝仪,包括高压电源系统、供料系统、喷射高度调节系统以及可更换可控制转速的收集器系统。具体结构如图7、图8所示,包括储液杯杯托1,转动转盘2,静电纺丝仪箱体外壁3,控制面板按钮4,电源线5,箱体底座6,箱体支脚7,可视门开关8,喷射高度调节系统中储液杯升降杆9,升降转盘上的手柄10,蜗杆11,高压静电发生器12,小型步进电机13,收集器旋转轴轴心14,箱体内底面活动清洁盘15。静电纺丝仪各结构间的连接关系和操作方法可以参见已有技术,本发明不再赘述。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式之一,但本发明的保护范围并不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内可轻易想到的变化或者替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种钛酸锂制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)制备纳米纤维状的TiO2;
(2)用制得的纳米纤维状TiO2制备钛酸锂前驱体;
(3)将制备的钛酸锂前驱体进行煅烧处理。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述步骤(1)包括如下步骤:
A、配制高聚合物溶液和钛源的混合液;
B、用上述混合液静电纺丝制得纳米纤维TiO2前驱体;
C、煅烧上述前驱体得纳米纤维状TiO2。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述高聚合物溶液由聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇配置;所述钛源包括钛酸异丙醇。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为36 0000。
5.根据权利要求2所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述静电纺丝过程使用静电纺丝仪,其包括高压电源系统、供料系统、喷射高度调节系统以及可更换可控制转速的收集器系统。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述静电纺丝于20~26kv电压,0.3~0.5mL/h注射速度,针头到接收器之间8~12cm的距离下进行。
7.根据权利要求5所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述静电纺丝仪于24kv电压,0.4mL/h注射速度,针头到接收器之间10cm的距离下进行。
8.根据权利要求2所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述煅烧处理的条件为以2℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理10h。
9.根据权利要求1所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述步骤(2)包括如下步骤:
D、用乙醇与制得的纳米纤维状TiO2和锂源混合制备得前驱体溶液;
E、于反应釜中处理制得的前驱体溶液得到钛酸锂前驱体。
10.根据权利要求9所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述锂源包括一水氢氧化锂。
11.根据权利要求9所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,在所述反应釜内165~195℃下处理14~18h。
12.根据权利要求9所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,在所述反应釜内180℃下处理16h。
13.根据权利要求1所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述步骤(3)具体为将制备的钛酸锂前驱体在580~800℃下煅烧4~6h。
14.根据权利要求1所述的钛酸锂制备方法,其特征在于,所述步骤(3)具体为将制备的钛酸锂前驱体在700℃下煅烧5h。
15.一种钛酸锂,其特征在于,所述钛酸锂为纳米级多孔纤维状结构。
16.根据权利要求15所述的钛酸锂,其特征在于,所述钛酸锂由权利要求1-14中任意一项制备方法制得。
17.一种电池负极材料,其特征在于,由权利要求1-14中任意一项制备方法制得的钛酸锂制成。
18.一种锂离子电池,包括电池负极材料,其特征在于,所述电池负极材料由权利要求1-14中任意一项制备方法制得的钛酸锂制成。
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