CN110444756A - 用高温反应装置制备的锂离子电池正极材料及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用高温反应装置制备的锂离子电池用高镍正极材料及其制法和应用，所述正极材料在独立封闭的高温反应装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；其中，所述高温反应装置具备搅拌功能，温度为400‑900℃，搅拌速度为5‑50rpm；所述高温反应装置包括釜体、设置于釜体中心的转轴和与转轴连接的电机，所述釜体内壁和转轴表面设置有陶瓷贴片或涂层。本发明所述正极材料制备工艺大大降低了高镍锂离子电池正极材料的能耗和用气量，扩大产能，降低成本并进而推动锂离子电池的应用。

Description

用高温反应装置制备的锂离子电池正极材料及制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种用高温反应装置制备的锂离子电池用高镍正极材料及其制法和应用。
背景技术
近年来随着智能手机，智能汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度，功率密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限以及制备的锂离子电池系统安全性差因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰酸锂材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构物料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，其离子半径与锂离子相近易于形成致密性高的陶瓷氧化物。
研究表明，制备镍钴锰酸锂材料随着镍含量的上升，材料合成温度逐步下降，通常镍钴铝材料的合成温度为800-860℃左右，NCM811型材料的合成温度为800-850℃左右，较之钴酸锂近1000℃的高温合成温度有较大的降低，900℃以上时常用的金属材料的强度及耐氧化性能较差，不适合于高温环境下使用，而陶瓷材料随着组成成份的变化可以在600℃～1600℃左右使用，当高于1600℃时陶瓷材料也不可以工业使用。对于800～900℃而言，金属材料及陶瓷材料存在一个使用温度的交叉点，因此对于合成温度较低的高镍材料而言有可能开发一种不同于目前辊道窑炉、回转窑炉、推板窑炉等机械构件复杂，能耗较高的设备。
对于高镍材料合成另一个需要克服的问题就是高氧含量，高腐蚀条件下的使用问题，众所周知，水分子在高温条件下是一类强腐蚀的“酸”，锂离子是一类降低化合物熔点的物质，例如在玻璃工业中采用锂盐来降低玻璃的熔点。在高镍材料合成过程中，锂/氧离子通常以等离子体状态向前驱体结构中固相扩散，此时的锂也有可能与接触的金属容器及陶瓷构件反应，从而导致反应釜工作失效，甚至发生安全事故。耐磨耐腐蚀陶瓷具有硬度大、耐磨损、耐腐蚀、耐冲刷的优点，金属基陶瓷涂层是指涂覆在金属表面上的耐热、耐磨和耐腐蚀的无机保护层或表面膜。因大多陶瓷材料具有离子键和共价键结构，键能高，原子间结合力强，比金属的耐磨损、耐腐蚀、耐高温性能要高很多。通过在金属表面涂覆一层陶瓷保护涂层改变金属外表面的形貌，结构及化学组成，使金属基材既能保持金属材料的韧性，又兼具陶瓷耐热、耐磨、耐腐蚀的性能，而不改变金属整体的材料，工艺简单，成本低廉。
现有技术中制备得到的金属基陶瓷涂层虽然具有一定的耐热、耐磨和耐腐蚀性能，但是在高温条件下的耐磨损性能仍然不能满足正极材料合成的恶劣环境下的现场使用要求，大大限制了其使用范围。随着技术的进步，作者研究发现高纯度三氧化二铝(通常99.99％(4N)以上)具有优异的抗锂/氧腐蚀性，可以采用制备成陶瓷片或者在陶瓷片或者金属表面上喷涂高纯度三氧化二铝的方法克服并解决上述问题。
针对上述问题，很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。
中国专利文献CN 03816550.3公开了一种混入超细粉体中的流化添加剂，两步法制备锂离子电池正极材料的方法。将制备得到的镍钴铝氢氧化物Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末在空气中300℃/3～4h，自然冷却到室温，得到棒状氧化镍钴铝，再所得氧化镍钴铝、锂源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到悬浊液，将此悬浊液于80～90℃水浴搅拌得到凝胶；将其干燥后研磨成粉末；再将粉末放置在空气中750℃/2～4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。
中国专利文献CN 201110292425.0公开了一种三元正极材料及其制备方法。包括以下步骤：将镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物用气流粉碎机超细粉碎；将粉碎好的镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物中，加入锂盐和锆球，然后将混合物加入球磨机，球磨融合；再将混合物装入刚玉坩埚，在空气气氛下，以1-2℃/分钟的速度升温到700-1000℃，保温6-24小时，再以1-2℃/分钟的速度降至室温，粉碎、过筛；再将筛下物中加入去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1：1～4，在超声波的作用下搅拌1小时，过滤，烘干；将上述烘干后的物料装入刚玉坩埚，在空气气氛下，按1-2℃/分钟的速度升温到400-600℃，保温3-8小时，再以1～2℃/分钟的速度降至室温，经粉碎，分级、过筛，筛的目数为150-300目，得到高性能锂离子电池三元正极材料。
中国专利文献CN201810709556.6公开了一种高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：对高镍多元正极材料的原料(前驱体为共沉淀氢氧化物前驱体，所述锂源原料为一水合氢氧化锂)进行加热脱水处理(温度为450～600℃，脱水处理时间为0.5～3.5h)，再将脱水处理后的原料混合后烧结(空气或氧气的氛围，烧结温度为700～1000℃，烧结时间为8～18h。
上述文献均就制备高镍正极材料提出了各自的解决方案，但就从工业生产角度而言，随着动力电池市场的兴起锂电池用材料呈现井喷趋势，但由于设备产能的限制，目前正极材料的产能在100-200t/月的产能上下徘徊，设备占用面积较大，能耗较高，通常生产1吨产品的耗电量在20000KWh电左右，仔细分析正极材料的生产工序，物料在高温处理中所花费的时间占整个产品的生产周期的75％以上，在烧结过程中，由于需要有氧气氛，因此盛装的物料不能太多，且需要用耐温的陶瓷匣钵装填，目前工业用的陶瓷匣钵规格为330*330*100mm，厚度为10mm，单只匣体的重量在6-9kg左右，其中可装填的物料约4-5kg，因此大量的电能被用于加热电窑炉体和匣体，以及气氛的引入和排出，据评估80％的电能被白白浪费了，因此非常有必要开发新的技术方案。
此外高镍三元正极材料的另一个生产问题是合成过程中需要通入氧气以保证镍化合价高且处于材料中结构物位置。当采用目前的辊道窑炉或者回转窑炉时，需要向窑炉中鼓入大量的纯氧，除反应中消耗一部分外，其余的均直接排出到空气中，通常每吨产品因此增加的氧气消耗成本每吨在4万元左右。
中国专利文献CN201410092084.6公开了一种耐高温耐腐蚀陶瓷材料，其特征在于该材料包含以下重量份配比的组分：尖晶石型氧化物NiFe2O4：70～100份，氧化物NiO：0～30份，氧化物CuO：2～8份。该制备方法包括以下步骤，先合成氧化物NiO和NiFe2O4尖晶石型氧化物混合的陶瓷相NiO-NiFe2O4：将NiO粉末和Fe2O3粉末按质量比(0.47～1.10)：1的比例，再加入分散剂(水或工业酒精)，在球磨机中混匀，混匀时间为4～12h，匀后在80～120℃的烘箱中烘干6～12h，烘干后粉碎，在950～1250℃空气气氛下煅烧得到氧化物NiO和NiFe2O4尖晶石型氧化物混合的陶瓷相NiO-NiFe2O4；将上述制得的陶瓷相NiO-NiFe2O4与CuO粉末混合，陶瓷相NiO-NiFe2O4的加入重量份为95～99份，CuO粉末的加入重量份为2～8份，加入分散剂，再加入陶瓷相NiO-NiFe2O4、CuO粉末和分散剂总质量0.5～2％的粘结剂(聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙二醇、糊精、聚丙烯酰胺中的一种或多种)，放入球磨机球磨15～8h(采取双向球磨，30～60min改变一次球磨方向)，制得混合料；将制得的混合料混合均匀后放入烘箱中烘干(时间6～12h，温度为80～100℃)，成型：将烘干后的混合料放入圆柱形钢模具中压制，双面压制，压制强度为100～500MPa，得压制好的生坯；将压制好的生坯在氧气气氛下200～600℃下脱脂2～10h，然后直接升温(50～100℃/h)进行致密化烧结，在空气气氛下，1200～1400℃下保温2～8h，随炉冷却后制得所述耐高温耐腐蚀陶瓷材料。
中国专利文献CN201710438435.8公开了高温节能耐腐蚀陶瓷涂料，其特征是涂料的配方(以重量百分比计)是由200目含量为63％的锆英砂15-35份、400目碳化硅10-25份、400-600目石墨粉5-15份、300目二氧化锆5-15份、500目氧化铝5-15份、200目高岭土5-15份、氧化钙1-3份、二氧化钛1-3份、氧化铁1-3份、二氧化硅1-4份、氧化铬1-5份、纯铁粉1-3份再加入粘结剂磷酸二氢铝10份PH＝1-2：磷酸钠10份和邻苯二甲酸二辛酯10份。先把填料的各组份分别进行粉碎，然后倒入研磨机中研磨，并加入分散剂磷酸钠，经筛选、混合后加入粘结剂磷酸二氢铝和增韧剂邻苯二甲酸二辛酯充分搅拌。
有文献还提到微弧氧化处理是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷的新技术。采用微弧氧化技术对镁及其合金材料进行表面陶瓷化处理，微弧氧化处理后的镁基零件表面陶瓷膜层具有硬度高、耐蚀性强、绝缘性好等特点，具有工艺过程简单，占地面积小，工艺处理能力强，生产效率高，适用于批量工业化生产等优点。
中国专利文献CN201310393275.1公开了液体氧氮化技术是近年来发展起来的新的金属表面强化改性技术之一，它可以起到热处理和表面防腐的双重作用。这种技术在国外已被大量应用，其技术核心即无公害的盐浴配方。现今国内外的液体氧氮化技术均针对各种钢材、Fe基材料、粉末冶金件等，但其能否应用于视铁为杂质的锂离子正极材料领域尚未可预知。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的锂离子电池用高镍正极材料在制备过程中能耗较高，单线产能小，成本高，产品性能有待提升。
高温反应釜是近年来最新的涂层技术进步带来的最新进展，目前高温合金钢(如310S,INC 600(日本钢材号))尽管能在高温下工作，但在搅拌情况下因摩擦会引入铁/镍/铜锌等金属杂质，通过在耐温钢材表面喷涂耐温耐腐蚀陶瓷涂层，不仅能与钢材本体在温度剧烈变化下不会脱落，而且具有一定的柔韧性，耐磨性和耐碱性，可以在880℃以下长期运行，而高镍三元正极材料的合成温度刚好在此范围内，因此对于开发新的合成路线提供了设备上的物质条件。因此，为解决上述技术问题，本发明结合高镍三元正极材料合成温度低特性，以及陶瓷涂层高温反应釜的使用，开发低成本低能耗的高镍三元正极材料合成工艺，对于锂离子电池正极材料的推广应用具有重要意义。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料在独立封闭的高温反应装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；其中，所述高温反应装置具备搅拌功能，温度为400-900℃，搅拌速度为5-50rpm；所述高温反应装置包括釜体、设置于釜体中心的转轴和与转轴连接的电机，所述釜体内壁和转轴表面设置有陶瓷贴片或涂层。
优选的，上述正极材料中，0≤d＜0.005。
优选的，上述正极材料中，所述陶瓷由包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料制备得到，所述高纯度指的是所述纳米材料的质量分数在99.99％以上。
所述陶瓷是将包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料经喷涂或者是经压片制模，烧结制备得到，所述高纯度指的是纳米材料的含量在99.99％(4N)以上。
优选的，所述陶瓷贴片表面还喷涂有高纯度二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料。
优选的，所述贴片厚度为3-20mm，所述涂层厚度为20-200μm。
其中，所述陶瓷具有微孔结构，三氧化二铝抗锂性能较好。
优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素包括钴、钛、钇或锆元素的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料还包覆有锆元素，化学式为LixNiaCobMcRdZreO2，0＜e＜0.1，优选的，0＜e＜0.005。
优选的，上述正极材料中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-2500ppm，优选为300-1500ppm。
优选的，上述正极材料中，所述包覆的锆元素的质量占正极材料的200-2000ppm，优选为300-1500ppm，更优选为500-1500ppm。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的游离锂含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.1％，游离碳酸锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且小于1％，游离氢氧化锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.2％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的粒径Dv50为3-15μm，比表面积为0.2-2m2/g。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包含前驱体、锂源和掺杂元素源的原料按计量比混合后，加入独立封闭的高温反应装置中，在5-50rpm搅拌状态下，于400-900℃反应后得到所述正极材料；所述高温反应装置包括釜体、设置于釜体中心的转轴和与转轴连接的电机，所述釜体内壁和转轴表面设置有陶瓷贴片或涂层；
所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述制备方法包括下述步骤：
(1)将包括前驱体、锂源和掺杂元素源的原料按计量比混合后，经过脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
(2)将锂离子电池正极材料半成品放入到独立封闭的高温反应装置中，在5-50rpm搅拌状态下，于400-900℃通过间隔法合成，得到锂离子电池正极材料；所述间隔法指的是将物料一次性投料并反应完全后，在室温条件下出料的过程。
优选的，上述制备方法中，所述原料还包括锆源，所述锆源的加入可改善正极材料粉体的流动性。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)包括下述步骤：
将锂离子电池正极材料半成品和锆源放入高温反应装置中通过间隔法合成，得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述反应过程包括下述步骤：
向高温反应装置中通入含氧气体，开启搅拌，升温至400-680℃煅烧后，再升温至800-900℃(优选为800-850℃)进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述第一次煅烧的保温时间为1-10h，第二次煅烧的保温时间为2-20h；第一次煅烧的升温速率为5-20℃/min，第二次煅烧的升温速率为5-25℃/min。
优选的，上述制备方法中，所述含氧气体中氧气体积比为40-100％，含氧气体的流量为15-200Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，所述含氧气体为高纯氧气，氧气的纯度为90％-100％，高纯氧气的流量为15-40Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述脱水的过程为真空脱水或氧气置换脱水过程。
优选的，上述制备方法中，所述氧气置换脱水的过程包括下述步骤：
在200-800℃于富氧空气中进行烧结；其中，富氧空气的氧气体积比为40％-99.5％，富氧空气流量为20-600Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述烧结时间为5-20小时。富氧空气的压力为0.01-0.020Mpa。
优选的，上述制备方法中，所述真空脱水指为加速分解水的脱除的工艺方法，脱除时的温度为200-600℃，真空度为80-200kPa，优选为86-200kpa。
优选的，上述制备方法中，所述搅拌速率为10-20rpm。
优选的，上述制备方法中，经过反应釜处理后所得物料还需要经过粉碎的过程。
优选的，上述制备方法中，所述锂源为包含锂元素的化合物，选自氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂元素源指的是包含掺杂元素的化合物，所述锆源指的是含有锆元素的化合物。
优选的，上述制备方法中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于10000KWh，吨耗气量大于0且小于1000Nm3。
优选的，上述正极材料中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于7000KWh，吨耗气量大于0且小于100Nm3。
优选的，上述制备方法中，所述原料还包括掺杂用助剂，所述掺杂用助剂选自含钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上元素的固体或者是液体化合物。
优选的，上述制备方法中，所述高温反应釜主体结构为耐温型310不锈钢，其内壁与物料接触部分设置有高纯度陶瓷内衬，或者喷涂有高纯度三氧化二铝纳米涂层材料。其转速为10-50rpm，体积200-10000L，所述高纯度是99.99％(4N以上)。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的优点是：本发明采用新的反应釜制备工艺能大大降低锂离子电池用高镍正极材料制备过程的能耗和用气量，大大降低了成本，扩大了产能。所用反应釜的低速搅拌过程避免了颗粒之间的相互团聚，所得正极材料不必粉碎，可直接过筛，且制得的正极材料游离锂含量更低，有利于扩大高镍正极材料的应用范围。本发明所述制备工艺经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。
附图说明
图1、图2、图3和图4分别为实施例1、对比例1、实施例2、对比例2制备得到的正极材料的电镜图，放大倍数为3000倍。
图5为实施例4和对比例4的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池用高镍三元正极材料采用按传统工艺生产能耗较高，生产效能低，单线产能不足等问题，本发明提供一种采用高温反应釜合成高镍三元正极材料的方法，通过采用内部涂层的反应釜制备锂离子电池用高镍三元正极材料，有利于大幅度降低能耗，减少加工成本，提高产能。该工艺制备简单，经济可行，同时不影响锂离子电池用正极材料的电化学性能。
本发明适用于高镍材料的合成，因为其合成温度在850℃以内，不适用于普通的523型钴镍锰正极材料的合成(合成温度较高)，本发明采用高纯度的纳米三氧化二铝或者是陶瓷来避免锂的腐蚀性，纯度越高，陶瓷涂层的结构缺陷越少越能耐腐蚀。
一种优选的实施方式中，本发明所述高镍锂离子正极材料化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其制备方法包括下述步骤：将包括镍钴锰前驱体、锂源化合物或助剂R等的原料按计量比混合后，经脱水后采用陶瓷反应釜烧结，再经粉碎制备得到所述锂离子电池正极材料。本发明有利于部分或者全部替代辊道窑或者推板窑中及其使用的陶瓷匣钵，以及消除粉碎工艺，具有能耗较低，单线产能提高等优点，可以实现高镍材料的规模化生产。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。
优选的，上述正极材料中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
优选的，上述高镍正极材料的制备方法包括下述步骤：
将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物及其他助剂原料按计量比混合后，经过脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
其中，所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；所述正极材料化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，0.50＜x＜1.15。
再将锂离子电池半成品放入到高温反应装置中通过间隔法合成，降温后出料经筛分得到锂离子电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述的合成反应的反应釜反应温度为400-850℃，气氛为富氧空气，氧气体积含量为40-100％，优选为40-99.5％，焙烧时间为1-20小时，空气流量为15-200Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，所述间隔法合成，是指物料经一次投料后在高温反应装置中反应完全后再逐步冷却出料。
优选的，上述制备方法中，对于进行反应釜制备的原料制备的混合物，在所述反应釜烧结过程之前，还包括预烧脱水的过程，所述预烧过程包括下述步骤：
在200-800℃，富氧空气氧气体积比为40％-99.5％的条件下，烧结5-20小时，富氧空气流量为20-600Nm3/h，优选为150-400Nm3/h。其中，所述脱水反应温度为200-800℃，采取真空脱水或者是氧气置换脱水。
优选的，上述制备方法中，所述的脱水包括真空脱水，脱水时真空度为80-200kPa，优选为86-200kPa。
优选的，上述制备方法中，所述富氧空气置换脱水的过程为：在加氧脱水时通入适量的氧气，氧气体积含量为70-99.5％，流量为200-400Nm3/h。
优选的，上述制备方法中，制备物料的Dv50：3-15μm。
优选的，上述正极材料中，所述R为掺杂元素选自铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料中，所述锂源化合物选自含氢氧化锂、单水氢氧化锂，氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上，纯度为工业级或者是电池级，所述的目标掺杂物为镁、钛、铝、钇、锆、镧、钨等具有一定粒度的氧化物，盐类，或者是氧氧化物中的一种或者是几种。
优选的，上述制备方法中，所述陶瓷反应釜主体结构为耐温型310不锈钢，其内与物料接触部分内衬片状高纯度陶瓷件，或者是喷涂高纯度三氧化二铝纳米涂层材料，其转速为10-50rpm，体积200-10000L，所述高纯度是99.99％(4N以上)。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料或上锂离子电池在锂电能源领域的应用，尤其是在锂离子二次电池、移动式存贮设备和储能电站中的应用。
其中，本发明所述高温反应釜内部设置有搅拌装置，主体结构为耐温型310不锈钢，其内壁与物料接触部分设置有高纯度陶瓷内衬，或者是喷涂有高纯度三氧化二铝纳米涂层材料。其转速为10-50rpm，体积200-10000L，所述高纯度是99.99％(4N)以上。
本发明所述室温指的是20-40℃。
本发明所述间隔法是指物料经一次投料后在高温反应釜反应完全后再逐步冷却出料，再进行下一个投料周期，与连续进料、连续出料不同，间隔法指依次投完料后不再投料，将本次投料反应完成后再出料清釜，然后进行下一次生产过程。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述用高温反应装置制备的锂离子电池正极材料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：
表1 本发明实施例中所用试剂信息
表2本发明实施例中所用设备信息
实施例1
选用1000L融合机，开启搅拌(500rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.69Co0.14Mn0.16(OH)2)，再称取138kg氢氧化锂粉体加入到融合机中，再称取0.29kg碱式碳酸钴(按成品质量计为300ppm)，在搅拌情况下按80wt％固含量添加190kg去离子水，搅拌(300rpm)0.5h后进一步降低速度(50rpm)搅拌20min出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为200℃，通入富氧空气(氧含量体积比为40％，气体输入量600Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷匣钵中进行第一次烧结，烧结时间为15h，将物料冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(第一次烧结粉料质量差与第一次烧结前粉料质量的比值)为31.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到500L高温陶瓷反应釜中，以20Nm3/h通入高纯氧气(氧气压力0.015Mpa，纯度99.5％)30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以20℃/min的升温速率升温至580℃保温1h，再以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温3小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛(325目)过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率(第二次烧结粉料质量差与第二次烧结前粉料质量的比值)为3.5％。镍钴锰酸锂正极材料粒度(Dv50)为7.0μm，比表面积为1.2m2/g。
本发明所用高温陶瓷反应釜釜体体积为500L，锥体，直径1250mm，高度1400mm，加热功率：40KW，锥体内部及搅拌轴的陶瓷涂层材质：纳米三氧化二铝，纯度99.995％，涂层厚度：200μm；转速：50rpm。
本发明所得正极材料为Li0.60Ni0.69Co0.14Mn0.16R0.0005O2，经测算，采用上述方法制备物料吨耗电量为4500KWh，制备每吨产品耗用的气体量为20Nm3。
其中，所述耗电量的检测方法为：在各用电环节加装电度表，按IATF16949要求，以连续不间断生产180小时为监测点，监控耗电情况，统计后平均到吨产品能耗；所述耗用气体量的检测方法为：在各用电环节加装气体流量表，以及压力表，以及氧气浓度表，稳定供应各类气体介质，按IATF16949要求，以连续不间断生产180小时为监测点，监控耗气情况，统计后平均到吨产品气耗。
实施例2
选用2000L带冷却夹套犁刀式混料机，开启搅拌(主轴120rpm，侧刀转速：1300rpm)，在搅拌情况下加入1000kg的镍钴锰前驱体(Ni0.6Co0.19Mn0.21(OH)2)，再称取418kg碳酸锂粉体加入到犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加7.65kg钛酸四丁酯(工业级，纯度98.5％含量以成品计钛含量约为1000ppm)，6kg去离子水，搅拌(1300rpm)0.5h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成成型的粉状物料备用。
采用通气15m回转窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比为70％，气体输入量150Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为28.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到500L高温陶瓷反应釜中，向其中加入1.89kg纳米二氧化锆(按成品质量计为1300ppm)，通入富氧空气(压力0.010Mpa，氧含量体积比为40％，流量200Nm3/h)30min，再开启电加热及搅拌(50rpm)，以5℃/min的升温速率升温至680℃保温10h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温20小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率为5.1％。直接用325目过筛得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.53m2/g。
本发明所得正极材料为Li1.04Ni0.60Co0.19Mn0.21R0.002Zr0.001O2，经测算，采用上述方法制备物料吨耗电量为5000KWh，制备每吨产品耗用的气体量为65Nm3。
实施例3
选用2000L捏合机，开启搅拌(30rpm)，在搅拌情况下加入1000kg的镍钴锰前驱体(Ni0.81Co0.10Mn0.11(OH)2)，再称取579kg草酸锂粉体加入到捏合机中，称取0.69kg纳米三氧化二钇(陶瓷级，纯度98.5％，含量以成品计钇含量约为500ppm)，2.58kg五水硝酸锆(工业级，纯度98.5％，含量以成品计锆含量约为500ppm)搅拌(250rpm)1h后进一步降低速度(10rpm)搅拌30min出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气500L高温陶瓷反应釜。将物料分批加入反应釜中，在搅拌情况下(转速30rpm)，设置升温区温度为450℃，同时进行真空脱水过程(真空度86KPa)2小时，2小时后再通入富氧空气泄压(压力0.020Mpa，氧含量体积比为40％)，正常压力后保持通气3小时后冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为37.8％。此时物料仍旧有结块，需要用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到第一次烧结半成品，半成品材料的粒度(Dv50)为16.0μm，比表面积为0.2m2/g。
将半成品再次投入到2000L高温陶瓷反应釜中，向其中加入经3.90kg正丙醇锆溶液(按成品质量计为1000ppm)，通入高纯氧气(压力0.020Mpa，纯度99.5％，流量30Nm3/h)30min，再开启电加热及搅拌(10rpm)，以15℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温4小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，称取进出物料的重量，统计烧失率为4.2％。然后用325目过筛，，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为8.5μm，比表面积为0.61m2/g。
本发明所用高温陶瓷反应釜釜体体积为2000L，直径2500mm，高度：1250mm，加热功率：130KW，陶瓷贴片材质：三氧化二铝，纯度99.9998％，厚度：15mm转速：10rpm。
本发明所得正极材料为Li1.06Ni0.81Co0.10Mn0.11R0.001Zr0.001O2，经测算，采用上述方法录制备物料吨耗电量为4000KWh，制备每吨产品耗用的气体量为25Nm3。
实施例4
选用1000L陶瓷球磨机。开启搅拌(30rpm，聚氨酯球料与原料重量比1.3：1)，在搅拌情况下加入200kg的镍钴铝前驱体(Ni0.82Co0.17Al0.01(OH)2)，再称取95.5kg单水氢氧化锂粉体加入到陶瓷球磨机中，在搅拌情况下添加0.33kg醋酸钴(含量以成品计钴含量为500ppm)，以及0.42kg四水醋酸钇(含量以成品计钇含量为500ppm)，搅拌(350rpm)2h后进一步降低速度(10rpm)搅拌4h出料滤出聚氨酯球形成成型的膏状物料备用。
采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量350Nm3/h)将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为35.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴铝酸锂正极材料半成品，材料的粒度(Dv50)为6.0μm，比表面积为0.61m2/g。
将半成品再次投入到2000L高温陶瓷反应釜中，向其中加入0.31kg经纳米氢氧化锆(按成品质量计为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.010Mpa，纯度99.5％，流量33Nm3/h)20min，再开启电加热及搅拌(10rpm)，以20℃/min的升温速率升温至450℃保温1小时，再以10℃/min的升温速率升温至840℃，保温2小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.1％。然后用325目过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为9.5μm，比表面积为0.93m2/g。
本发明所得正极材料为Li1.05Ni0.82Co0.17Al0.01R0.001Zr0.001O2，经测算，采用上述方法录制备物料耗电量为4700KWh，耗用的气体量为25Nm3。
实施例5
选用2000L犁刀式混料机，开启搅拌(主轴速度100rpm，侧刀速度1400rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2)，再称取224kg单水氢氧化锂粉体加入到犁刀式混料机中，在搅拌情况下添加2.25kg纳米二氧化钛溶液(含量以成品计钛含量为500ppm)，1.00kg六水硝酸镧(含量以成品计镧含量为600ppm)，以及0.44kg纳米二氧化锆(含量以成品计锆含量为600ppm)，搅拌(300rpm)2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌4h出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气16m回转窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为45％，气体输入量400Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到回转窑中进行第一次烧结，烧结时间为13h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为39.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度≤2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到2000L高温陶瓷反应釜中，向其中加入1.43kg磷酸锆(按成品质量计锆含量为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.015Mpa，纯度90.0％，流量26Nm3/h)30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以10℃/min的升温速率升温至580℃保温2h，再以15℃/min的升温速率升温至840℃，保温2小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率为3.6％。然后用325目过筛，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为1.52m2/g。
本发明所得正极材料为Li0.99Ni0.90Co0.03Mn0.07R0.002Zr0.001O2，经测算，采用上述方法录制备物料耗电量为5800KWh，耗用的气体量为23Nm3。
实施例6
选用1000LY型混合机，开启搅拌(35rpm)，在搅拌情况下加入500kg的镍钴锰前驱体(Ni0.80Co0.11Mn0.09(OH)2)，再称取211.5kg碳酸锂粉体加入到混合机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加190kg去离子水，以及0.43kg氢氧化亚钴(含量以成品计钴含量为500ppm)，0.54kg纳米氧化镁(含量以成品计镁含量为600ppm)，1.64kg四水醋酸钇(含量以成品计钇含量为800ppm)，搅拌(300rpm)2h后进一步降低速度(3-5转/min)搅拌2h出料形成成型的膏状物料备用。
采用通气15m回转窑。设置升温区温度为500℃，通入富氧空气(氧含量体积比计为40％，气体输入量500Nm3/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为35.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制空气的湿度为2％，得到第一次烧结半成品。
将半成品再次投入到2000L反应釜中，向其中加入2.05kg五水硝酸锆(按成品质量计锆含量为800ppm)，通入高纯氧气(压力0.010Mpa，纯度99.5％，流量30Nm3/h)30min，再开启电加热及搅拌(20rpm)，以20℃/min的升温速率升温至400℃保温3h，再以8℃/min的升温速率升温至820℃，保温16小时冷却，冷却至常温后直接经振动筛过滤，得到筛下料即为所得的正极材料，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.9％。然后用325目过筛，，得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.0μm，比表面积为0.32m2/g。
本发明所得正极材料为Li1.06Ni0.80Co0.11Mn0.09R0.004Zr0.001O2，经测算，采用上述方法录制备物料耗电量为5100KWh，耗用的气体量为26Nm3。
对比例1
对比例1与本发明实施例1类似，区别仅在于，第二次烧结采用24m气氛辊道窑，设置升温区温度为850℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为2.3％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料，最终制备的材料的粒度(Dv50)为13.0μm，比表面积为0.32m2/g。
根据单独的流量计测算，采用辊道窑制备同样的物料耗用的氧气量为采用上述方法录制备物料耗电量为18500KWh，耗用的气体量为5000Nm3。较对比例1多耗电14000KWh，多消耗氧气4980Nm3，耗电量减少70％以上，耗气量减少95％以上，其原因在于第一次烧结差别不大，实施例1第二次采用反应釜烧结，由于容器热损失小，且不用加热较物料重的陶瓷匣钵容器，以及为保证气体浓度而鼓入的过多高纯氧气以促进反应的进行。同时采用新工艺由于在物料合成过程中物料处于搅拌状态，因此物料颗粒之间相互团聚较少，制备的物料不用再经粉碎直接经过筛即可得到正极材料产品，因此工艺更短，经济效益明显。
对比例2
对比例2与本发明实施例2类似，区别仅在于，第二次烧结采用24m气氛辊道窑，设置升温区温度为800℃，通入富氧空气条件下(氧含量体积比为70％，气体输入量600Nm3/h)将上述第一次烧结半成品粉料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为8h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为4.9％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料，最终制备的材料的粒度(Dv50)为11.0μm，比表面积为1.67m2/g。
根据单独的流量计测算，采用辊道窑制备同样的物料耗用的氧气量为采用上述方法录制备物料耗电量为17000KWh，耗用的气体量为5100Nm3。较对比例1多耗电12000KWh，多消耗氧气5000Nm3以上，耗电量减少70％以上，耗气量减少95％以上，这也侧面验证了辊道窑的耗电量略大于高温反应釜。
对比例3
用实施例3相同的方法制备得到第一次烧结半成品。
在500L高温陶瓷反应釜中继续反应，在空气气氛下，800℃保温4h，进行第二次烧结，所述高温陶瓷反应釜中不设置搅拌装置，以期望在更高的效能下生产，制备出来的物料呈块状和珠状，硬度较大，部分表面形成了玻璃体致密结构，无法破碎和粉碎，导致物料不能使用，这有可能是在前期低温处理过程中物料已发生了结果块，后期高温反应时因锂的不均匀性导致出现锂熔效应生成了玻璃体。
对比例4
对比例4与本发明实施例4类似，区别仅在于，第二次烧结在未经陶瓷层处理的反应釜(2000L，直径2500mm，高度：1250mm，加热功率：130KW，转速：10rpm)中进行，以考察是否能用常规反应釜制备正极材料，制备出来的物料呈块状，然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，再经325目过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料，材料的粒度(Dv50)为10.2μm，比表面积为1.57m2/g。可见本工艺较实施例4多了粉碎工序，且经检查罐体出现了严重的腐蚀现场，内腔体出现了严重的变形，且焊接部位腐蚀尤其严重。
将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：
1.扫描电镜SEM图
将上述实施例1，对比例1，实施例2，对比例2制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)、图2(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)和图3(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)，图4(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.5mm，放大倍数Mag＝3.00KX，Signal A＝SE1/InLens)的结果。
由图1、图2、图3及图4可见，采用本发明技术制备的材料颗粒中一次颗粒生长均匀，二次颗粒球形度好，而对比组材料一次颗粒生长大小不一，且在球形颗粒外有不少异物，有可能是未反应完全的游离锂残留，另外本发明中包覆了锆元素的物料流动性更好，可有效避免颗粒在合成搅拌过程中团聚。
2、游离锂及pH值
取实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，对比例1，对比例2，对比例4进行游离锂及pH测试，得到如表3所示结果，测试方法如下：
取待测样品各约50g，采用浸出滴定法测试发明物中的游离锂含量及pH值。具体操作为：取50g正极粉料(代号m，单位g)，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，通常此时溶液呈粉红色。
用盐酸标准液体(0.049mol/L，代号C，单位mol/L)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V1(单位：ml)。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。
取出烧杯进行沸腾加热，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V2(单位：ml)。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂、游离氢氧化锂和游离锂含量计算公式如下。
Li2CO3(wt％)＝(V2-V1)*C*73.886*2*100/1000/m
LiOH(wt％)＝[V2-2*(V2-V1)]*C*23.946*2*100/1000/m
Li+(wt％)＝V2*C*6.94*2*100/m/1000
参考GB/T 9724-2007，5g实施例样品加入计量的45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置时间90min用滤纸过滤，取滤液在23±2℃条件下用pH计检测滤液的pH值，得到待测粉体的pH值。
表3 实施例游离锂含量及pH测试结果
实施例 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> LiOH Li+ pH
单位 (％) (％) (％) ---
1 0.0865 0.0618 0.0354 11.55
2 0.5892 0.0760 0.0611 11.55
3 0.4576 0.0842 0.0701 11.63
4 0.8501 0.0657 0.0769 11.60
5 0.2997 0.1090 0.0879 11.63
6 0.3284 0.0772 0.0841 11.57
对比例1 0.0782 0.0716 0.1788 11.71
对比例2 0.4047 0.0360 0.1104 11.58
对比例4 0.2634 0.0710 0.1286 11.71
由表3可见，采用本发明制备的材料游离锂含量明显低于采用常规窑炉制备的正极材料，pH值普遍低于对比例，这有可能是在反应过程中通过低速度搅拌达到反应原料混合更均匀所致，在反应釜搅拌物料的情况下，锂离子分布更均匀，有利于其进一步均匀的扩散到前驱体颗粒中，最终反应更完全。
3、扣式电池制备及性能评估
将实施例和对比例制得的正极材料粉体作为正极活性物质按2032型钮扣电池。将100g的正极材料和2g导电碳黑加入到50g的粘接剂溶液(10％wt的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中，搅拌分散均匀后将正极浆料单面涂布于电子级铝箔集流体(平均厚度16μm)上，干燥并压片(以涂布层计极片压实后密度为3.4g/cm3)，再将压实的极片冲切成直径20mm的圆片，准确称量后在120度真空烘箱中干燥24小时，取出后放入手套箱，以金属锂片(直径20mm，纯度≥99.9％)为对电极，以Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔离膜，以1.0mol/L LiPF6的EC(碳酸亚乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)/PC(碳酸亚丙酯)(溶剂配比体积比为1：1：1)溶液为电解液组装成CR2032型钮扣电池。将钮扣电池放置于蓝电测试机上进行测试，测试电压为3.0-4.2V；测试充放电测试条件为：0.1C(0.1mA)；测试温度为23±2℃。
1.比容量测试
图5示出了实施例4和对比例4的扣式电池检测结果，由图可见实施例制备的材料可逆比容量在3.0-4.2V工作电压下高达206mAh/g，对比组的比容量仅有191mAh/g，且低电压区曲线斜度较大，表明其离子扩散通道存在混排现象，直接导致材料的比容量偏低，由此可见，采用本发明的方法制备材料反应较完全，且能提升材料的电化学性能。
用相同方法检测其他实施例和对比例的比容量，结果如表4所示。
2.容量保持率
将实施例和对比例的扣式电池放入60℃烘箱中，电机接入到高恒温化成系统上进行0.5C/0.5C，3.0-4.2V循环检测。得到实施例和对比例循环100周的容量保持率如表4所示。
表4 实施例和对比例的比容量和容量保持率结果
实施例 比容量 100周容量保持率
单位 mAh/g ％
1 159 93
2 157 93
3 167 90
4 206 89
5 193 82
6 167 88
对比例1 151 87
对比例2 151 85
对比例4 191 73
由表4可见，实施例制备的扣式电池循环及比容量发挥均优于对比例，对比例采用不锈钢反应釜的循环出现了快速下降现象，表明采用陶瓷反应釜制备的配料物理及电化学性能稳定，通过结合及综合现有技术初步达到发明目的。
以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
综上所述，本发明所述正极材料表面采用新的反应釜制备工艺大大降低了高镍锂离子电池正极材料的能耗和用气量，有利于解决目前锂电池生产的瓶颈问题，扩大产能，降低成本并进而推动锂离子电池的应用，同时采用反应釜的低速搅拌避免了颗粒之间有相互团聚，不必采进行粉碎，可以直接过筛，且制备的正极材料游离锂含量更低，从而有利于高镍正极材料在不同应用场景中的使用。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

Claims (17)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料在独立封闭的高温反应装置中制备得到，化学式为LixNiaCobMcRdO2，其中，M选自锰元素或铝元素，R为掺杂元素，0.50＜x＜1.15，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；其中，所述高温反应装置具备搅拌功能，温度为400-900℃，搅拌速度为5-50rpm；所述高温反应装置包括釜体、设置于釜体中心的转轴和与转轴连接的电机，所述釜体内壁和转轴表面设置有陶瓷贴片或涂层。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述陶瓷由包含高纯度的二氧化硅纳米材料或高纯度三氧化二铝纳米材料的原料制备得到，所述高纯度指的是所述纳米材料的质量分数在99.99％以上。
3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述掺杂元素选自钴、铝、镁、锆、钛、钨、镧或钇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述正极材料还包覆有锆元素，化学式为LixNiaCobMcRdZreO2，0＜e＜0.1，优选的，0＜e＜0.005。
5.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述掺杂元素的质量占正极材料的200-2500ppm。
6.根据权利要求4或5所述正极材料，其中，所述包覆的锆元素的质量占正极材料的200-2000ppm。
7.根据权利要求1-6任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的游离锂含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.1％，游离碳酸锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且小于1％，游离氢氧化锂的含量占正极材料的质量分数为大于0且小于0.2％。
8.根据权利要求1-7任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的粒径Dv50为3-15μm，比表面积为0.2-2m2/g。
9.一种权利要求1-8任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将包含前驱体、锂源和掺杂元素源的原料按计量比混合后，加入独立封闭的高温反应装置中，在5-50rpm搅拌状态下，于400-900℃反应后得到所述正极材料；所述高温反应装置包括釜体、设置于釜体中心的转轴和与转轴连接的电机，所述釜体内壁和转轴表面设置有陶瓷贴片或涂层；
所述前驱体化学式为NiaCobMc(OH)2，其中，M选自锰元素或铝元素，0.55＜a＜0.95，0.02＜b＜0.2，0.01≤c＜0.25，0.98≤a+b+c≤1.05；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。
10.根据权利要求9所述制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将包括前驱体、锂源和掺杂元素源的原料按计量比混合后，经过脱水得到所述锂离子电池正极材料半成品；
(2)将锂离子电池正极材料半成品放入到独立封闭的高温反应装置中，在5-50rpm搅拌状态下，于400-900℃通过间隔法合成，得到锂离子电池正极材料；所述间隔法指的是将物料一次性投料并反应完全后，在室温条件下出料的过程。
11.根据权利要求9或10所述制备方法，其中，所述原料还包括可改善反应正极材料流动性的锆源。
12.根据权利要求9-11任一项所述制备方法，其中，所述反应过程包括下述步骤：
向高温反应装置中通入含氧气体，开启搅拌，升温至400-680℃煅烧后，再升温至800-900℃进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
13.根据权利要求12所述制备方法，其中，所述含氧气体中氧气体积比为40-100％，含氧气体的流量为15-200Nm3/h。
14.根据权利要求9-13任一项所述制备方法，其中，所述锂源为包含锂元素的化合物，选自氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上；所述掺杂元素源为包含掺杂元素的化合物，所述锆源为含有锆元素的化合物。
15.根据权利要求9-14任一项所述制备方法，其中，所述方法制备所述正极材料的吨耗电量大于0且小于10000KWh，吨耗气量大于0且小于1000Nm3。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-8任一项所述正极材料。
17.权利要求1-8任一项所述正极材料或权利要求16所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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