CN115432753A - 一种正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法与电池，属于锂电池技术领域。该正极材料的制备方法包括：将三元前驱体与锂源的混合物与胶合剂共同制备成柱状材料；于真空密闭环境下，将至少两个柱状材料在旋转条件下相互摩擦，以使摩擦位置所含的锂源熔化，收集摩擦掉落的物料进行烧结。该方法利用物料的相互摩擦实现了物料的混合及升温的双重效果，既能使物料均匀混合，又避免了传统物料混合设备不能在高温下工作的限制；上述过程中，相互接触并摩擦的区域会在摩擦的瞬间自己产生足够的高温使得锂源熔化，不需要维持物料的高温环境，避免了传统炉窑预烧工艺下的缓慢升温和缓慢进料导致的热量消耗。由此得到的正极材料电性能，尤其是循环性能较好。

Description

一种正极材料及其制备方法与电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法与电池。
背景技术
常规的锂电正极材料的制备方法有固相法、络合物法和溶胶凝胶法等，这些方法各有特点，其中工业上普遍应用机械搅拌的方式进行原料混合，但该方式对应的混合均匀性有所欠缺，且容易产生物料板结、带入金属杂质等问题，故常常使用碳化钨等硬质涂层及筒壁冷却等多种手段加以克服，大大增加了额外成本。
近年来，锂电正极材料领域提出了预锂化工艺，但通过低温烧结促使锂盐以熔融状态进入前驱体中，需要 400-700℃的低温长时间预烧，较普通烧结过程多了一次预烧结，大大增加了电力、设备和人力等的损耗和浪费。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种正极材料的制备方法以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种经上述制备方法制备而得的正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种制备原料含有上述正极材料的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体与锂源的混合物与胶合剂共同制备成柱状材料；于真空密闭环境下，将至少两个柱状材料在旋转条件下相互摩擦，以使摩擦位置所含的锂源熔化，收集摩擦掉落的物料进行烧结。
在可选的实施方式中，胶合剂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇以及聚丙烯酸酯中的至少一种。
在可选的实施方式中，摩擦是于转速为1000-2000rpm、压力为2-10MPa的条件下进行。
在可选的实施方式中，相邻的两个柱状材料之间的摩擦为面与面之间的摩擦。
在可选的实施方式中，柱状材料经混合物于压力为300-700MPa的条件下压制而成。
在可选的实施方式中，柱状材料为高度为80-120mm、直径为10-15mm的圆柱状材料。
在可选的实施方式中，三元前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y (OH)2，其中 x>0.5，y<0.5，x+y<1；
锂源为氢氧化锂或碳酸锂；
三元前驱体中金属离子与锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.02-1.05；
锂源的粒度为D50为12-17μm；三元前驱体的粒度为D50为3-5μm。
在可选的实施方式中，混合物是经三元前驱体与锂源按400-900rpm的转速混合15-20min而得。
在可选的实施方式中，烧结是于720-950℃的条件下进行10-12h；
烧结过程中的烧结气氛为氧气或空气，升温速率为1-3℃/min，炉表压力为0.5-2.5MPa。
第二方面，本申请提供了一种正极材料，其经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供了一种电池，其制备材料包括前述实施方式的正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的制备方法利用物料的相互摩擦实现了物料的混合及升温的双重效果，既能使物料均匀混合，又避免了传统物料混合设备不能在高温下工作的限制；上述过程中，相互接触并摩擦的区域会在摩擦的瞬间自己产生足够的高温使得锂源熔化，不需要维持物料的高温环境，避免了传统炉窑预烧工艺下的缓慢升温和缓慢进料导致的热量消耗。由此得到的正极材料电性能，尤其是循环性能较好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。
本申请提出一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体与锂源的混合物与胶合剂共同制备成柱状材料；于真空密闭环境下，将至少两个柱状材料在旋转条件下相互摩擦，以使摩擦位置所含的锂源熔化，收集摩擦掉落的物料进行烧结。
通过采用摩擦升温及混和物料，更加有利于物料混合的均匀性，有利于增强正极材料的循环性能。并且，该方法减少了公辅设备的消耗以及普通的预锂化烧结工艺，大大降低了能耗。
作为参考地，所用的胶合剂示例性地可包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇以及聚丙烯酸酯中的至少一种。
本申请中，柱状材料经混合物于压力为300-700MPa的条件下压制而成。
可参考地，压制压力例如可以为300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa、600MPa、650MPa或700MPa等等，也可以为300-700MPa范围内的其它任意值。
通过在上述压力下压制，能够使柱状材料具有较为合适的密实度，确保相邻两个柱状材料在旋转摩擦过程中能够使锂源瞬间熔化，起到预锂化作用。若压制压力低于300MPa，无法使混合料成型；若压制压力大于700MPa，受设备的成本的限制，不利于工业生产。
作为参考地，上述柱状材料可以为高度为80-120mm（如80mm、90mm、100mm、110mm或120mm等）、直径为10-15mm（如10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm等）的圆柱状材料。
优选地，柱状材料为高度为100mm、直径为15mm的圆柱状材料。该尺寸下较方便操作。
此外，在具体实施过程中，也不排除可采用其它尺寸以及其它形式的非规则柱状材料。
需说明的是，用于旋转摩擦的各柱状材料的尺寸优选保持一致。
本申请中，摩擦是于转速为1000-2000rpm、压力为2-10MPa的条件下进行。
可参考地，摩擦转速可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等，也可以为1000-2000rpm范围内的其它任意值。
摩擦过程中施加在柱状材料上的压力可以为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等，也可以为2-10MPa范围内的其它任意值。
上述摩擦形式可分为点与点摩擦以及面与面摩擦。前者对应相邻两个柱状材料均以侧面进行摩擦，后者对应相应两个柱状材料均以上表面或下表面进行摩擦。摩擦过程中施加的压力需保证相邻的柱状材料之间能够彼此接触并能够起到使摩擦位置的锂源熔化的效果。
在优选的实施方式中，相邻的两个柱状材料之间的摩擦为面与面的摩擦，以避免点与点摩擦时，摩擦点不含锂盐的情况。
在具体操作时，可参照以下方式：以柱状材料A和柱状材料B为例，将柱状材料A和柱状材料B均横向设置，柱状材料A的任意一个表面（上表面或下表面）与柱状材料B的任意一个表面（上表面或下表面）相对设置，柱状材料A和柱状材料B的中心轴共线。
需说明的是，上述旋转摩擦过程中，若摩擦转速小于1000rpm，无法使得摩擦瞬间的温度能够熔化锂源；而摩擦转速大于2000rpm，容易导致柱状材料易断裂。
同理地，若摩擦过程中对柱状材料施加的压力小于2MPa，会使得摩擦升温低，无法达到预期的效果；若施加的压力大于10MPa，容易导致升温过快，晶粒生长不均匀。
承上，通过上述将柱状材料相互高速摩擦的方式，不但有利于提高混合的均匀性，而且还达到了瞬间高温（超过1000℃）使得锂源熔化的效果，实现了锂源在短时间内的预锂化。
作为参考地，本申请中，三元前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y (OH)2，其中 x>0.5，y<0.5，x+y<1。锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
三元前驱体中金属离子与锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.02-1.05，如1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05等，也可以为1:1.02-1.05范围内的其它任意值。
锂源的粒度为D50为12-17μm；三元前驱体的粒度为D50为3-5μm。
通过以上述粒度的锂源和三元前驱体混合，不但利于使物料均匀混合，而且还能够使混合物更易制备得到密实度较佳的柱状材料，进而有利于提高旋转摩擦的效果。
其中，上述混合物示例性地可经三元前驱体与锂源按400-900rpm的转速混合15-20min而得。
高速旋转摩擦后，收集得到的物料可以于720-950℃的条件下烧结10-12h。
该烧结过程中的烧结气氛为氧气或空气，炉表压力为0.5-2.5MPa。室温升至所设烧结温度的升温速率可以为1-3℃/min。
相应地，本申请还提供了一种正极材料，其经上述制备方法制备而得，该正极材料具有良好的循环性能。
此外，本申请还提供了一种电池，其制备材料包括上述正极材料，该电池也具有良好的循环性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
步骤（1）、将三元前驱体 Ni0.72Co0.05Mn0.23(OH)2与氢氧化锂按照金属摩尔比为1:1.02以及胶合剂（聚乙烯醇，用量为三元前驱体的3wt%）在高速混合机中，以 600rpm的转速混合15min；
其中，锂源的粒度D50为15μm，三元前驱体的粒度D50为3.5μm。
步骤（2）、将上述步骤（1）中的混合物，放入柱型模腔中，施加400MPa的压力将其压制成高度为100mm、直径为12.5mm的圆柱状材料。
步骤（3）、将2个上述步骤（2）中的柱型材料，横向放入在真空密闭腔体内并使两个圆柱状材料的圆形表面（上表面或下表面）相对设置，且该两个圆柱状材料的中心轴共线；对柱状物料施加5MPa的压力，使两个圆柱状材料的相对的表面相互接触，并以2000rpm的转速高速旋转摩擦，摩擦掉落物料沉淀后收集。
步骤（4）、将上述步骤（3）中收集到的物料，进行常规烧结。
烧结过程中，保温区温度为 920℃，保温时间为 12h，烧结气氛为氧气，炉表压力为 2Pa，室温升至上述保温区温度的升温速率为 3℃/min。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：压制过程中施加的压力为350MPa。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：压制过程中施加的压力为450MPa。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：压制过程中施加的压力为700MPa。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：柱状材料为高度为80mm、直径为15mm的圆柱状材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：柱状材料为高度为120mm、直径为10mm的圆柱状材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，转速为1000rpm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，转速为1500rpm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，施加于柱状材料的压力为2MPa。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，施加于柱状材料的压力为10MPa。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：锂源的粒度为D50为12μm；所述三元前驱体的粒度为D50为5μm。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：锂源的粒度为D50为17μm；所述三元前驱体的粒度为D50为3μm。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：两个圆柱状材料以侧面以点与点接触的方式进行旋转摩擦。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：直接将混合物置于箱式炉中进行常规烧结。
也即，无步骤（2）和步骤（3）。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
将混合物先按以下方式进行预锂化：于箱式炉中，保温区温度为 550℃、烧结气氛为氧气，升温速率为 3℃/min，保温时间为 6h，炉表压力为 2Pa。
随后使用高速混合机以 600rpm分散10min后，放入箱式炉中再按实施例1中的步骤（4）进行烧结。
也即，以上述预锂化方式代替实施例1中的步骤（2）和步骤（3）。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：压制过程中施加的压力为750MPa。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：压制过程中施加的压力为200MPa。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，转速为800rpm。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，转速为2500rpm。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，施加于柱状材料的压力为1MPa。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：高速旋转摩擦过程中，施加于柱状材料的压力为15MPa。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：锂源的粒度为D50为10μm；所述三元前驱体的粒度为D50为2μm。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：锂源的粒度为D50为20μm；所述三元前驱体的粒度为D50为10μm。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：压制后的材料呈长方体状。
试验例
将实施例1-13以及对比例1-11所得的NCM7205 正极材料按相同的方法和条件制作成扣式电池。
具体制作方法和条件如下：
按质量比8：1：1称上述制备的正极材料、SuperP和LA132水性粘接剂置于玛瑙研钵中，以无水乙醇作分散剂，混合研磨后将浆料均匀地涂布于厚度为20μm的铝箔上，待干燥后用打孔器制成直径为12mm的圆形正极片。然后以金属锂片为负极，使用Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，电解液为1.0mol/LLiPF6〔碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)〕〔m(EC):m(EMC):m(DEC)=1:1:1〕，在充满高纯氩气的20手套箱中装配成CR2032型扣式电池，然后在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001型电池测试系统上对扣式电池进行充放电测试。电压范围为：2.8V-4.35V。对所得的扣式电池在0.1C下测其初始放电克容量，随后测其0.2C以及0.5C下的放电克容量，1C下循环20周和50周后测其容量保持率，其结果如表1 所示。
表1 测试结果
0.1C 首效 0.2C 0.5C 1C 20 圈 循环 （ % ） 50 圈 循环 （ % ）
实施例 1 197.6 88.77 194.0 187.3 181.3 97.96 94.21
实施例 2 197.4 88.65 193.8 187.1 180.2 97.65 93.43
实施例 3 197.3 88.59 193.4 187.0 179.8 97.43 93.12
实施例 4 196.8 88.12 192.9 186.5 179.3 97.13 93.02
实施例 5 196.4 88.11 192.6 186.4 179.2 96.23 92.42
实施例 6 196.2 88.05 192.3 186.6 179.0 96.18 92.02
实施例 7 195.9 87.86 192.0 186.2 178.8 96.13 91.82
实施例 8 195.5 87.83 191.6 186.0 178.5 96.03 91.12
实施例 9 195.1 87.61 191.2 185.8 178.1 96.26 91.63
实施例 10 194.8 87.54 191.0 185.7 177.9 96.06 91.43
实施例 11 194.6 87.33 190.8 185.4 177.6 95.16 91.14
实施例 12 194.3 87.21 190.5 185.2 177.3 95.06 91.04
实施例 13 194.1 87.02 190.2 185.1 177.1 95.04 91.22
对比例 1 193.3 86.10 189.9 179.4 174.3 93.50 87.34
对比例 2 193.1 86.03 189.4 179.2 174.1 92.65 88.34
对比例 3 193.2 86.01 189.1 178.8 171.4 91.55 87.34
对比例 4 192.4 85.31 188.6 176.4 170.6 92.35 88.14
对比例 5 191.8 85.22 188.4 175.6 169.8 91.51 96.64
对比例 6 190.4 85.13 187.4 174.3 169.3 90.51 85.34
对比例 7 189.7 85.01 186.8 173.6 168.4 91.61 86.74
对比例 8 189.6 84.37 184.3 172.6 167.2 92.41 86.68
对比例 9 188.6 85.32 183.4 171.2 165.4 90.14 87.32
对比例 10 188.4 85.22 182.4 170.1 165.1 90.11 87.34
对比例 11 188.1 87.35 184.6 178.4 169.2 91.41 89.32
由表1可以看出：本申请提供的方法制备出的NCM811正极材料，能够使得混合后的物料更加均匀，其电性能更好，特别是循环性能。通过实施例1和对比例2可以看出，本申请方法制备出的NCM811正极材料，可以媲美常规的预锂化工艺；从以上实施例1-3可以看出，本申请提供的成型压力区间范围广，有利于工业批量生产。通过对比实施例1和对比例3-11可以看出，当压制条件、摩擦条件、原料粒度等发生变化后，对正极材料的循环性能有着明显影响。
综上所述，本申请提供的制备方法利用物料的相互摩擦实现了物料的混合及升温的双重效果，既能使物料均匀混合，又避免了传统物料混合设备不能在高温下工作的限制；上述过程中，相互接触并摩擦的区域会在摩擦的瞬间自己产生足够的高温使得锂源熔化，不需要维持物料的高温环境，避免了传统炉窑预烧工艺下的缓慢升温和缓慢进料导致的热量消耗。由此得到的正极材料电性能，尤其是循环性能较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元前驱体与锂源的混合物与胶合剂共同制备成柱状材料；于真空密闭环境下，将至少两个所述柱状材料在旋转条件下相互摩擦，以使摩擦位置所含的锂源熔化，收集摩擦掉落的物料进行烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，摩擦是于转速为1000-2000rpm、压力为2-10MPa的条件下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，相邻的两个所述柱状材料之间的摩擦为面与面之间的摩擦。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柱状材料经所述混合物于压力为300-700MPa的条件下压制而成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述柱状材料为高度为80-120mm、直径为10-15mm的圆柱状材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中 x>0.5，y<0.5，x+y<1；
所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；
所述三元前驱体中金属离子与所述锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.02-1.05；
所述锂源的粒度为D50为12-17μm；所述三元前驱体的粒度为D50为3-5μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合物是经所述三元前驱体与所述锂源按400-900rpm的转速混合15-20min而得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结是于720-950℃的条件下进行10-12h；
烧结过程中的烧结气氛为氧气或空气，升温速率为1-3℃/min，炉表压力为0.5-2.5MPa。
9.一种正极材料，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的制备材料包括权利要求9所述的正极材料。
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