CN115571928B - 一种超高镍正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高镍正极材料及其制备方法与电池，属于超高镍正极材料技术领域。该制备方法包括：将前驱体、锂源及助熔剂混合得到的混合料进行煅烧；前驱体的分子式为Ni0.9+xCoyMnz(OH)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；锂源包括单水氢氧化锂；锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06‑1.12:1；助熔剂包括B的化合物以及Ba的化合物，二者的用量分别为前驱体的0.2‑0.8wt%和0.05‑0.35wt%。该方法可在降低高温烧结的烧结温度的条件下确保材料不发生团聚，有利于降低Li/Ni混排程度，提升材料的循环性能，且制备过程无需进行洗涤步骤。

Description

一种超高镍正极材料及其制备方法与电池
技术领域
本发明涉及超高镍正极材料技术领域，具体而言，涉及一种超高镍正极材料及其制备方法与电池。
背景技术
目前，超高镍正极材料作为热门材料在电池中得以广泛应用。
但其还存在以下缺陷中的至少一种：
①、超高镍正极材料在循环性和热稳定性上的恶化问题，该问题主要是由于其深度脱锂过程中高活性Ni4+的产生和 H2、H3相变引起的热学稳定性改变。
②、超高镍单晶材料合成通常复杂且困难，一般采用升高的煅烧温度、多步煅烧工艺等来促进单晶颗粒的生长。然而，过高的煅烧温度可能会导致单晶颗粒团聚和Li/Ni 阳离子混排。
③、对水敏感，容易导致表层缺氧和容量损失。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种超高镍正极材料的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的超高镍正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种制备材料包括上述超高镍正极材料的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种超高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体、锂源以及助熔剂混合得到的混合料进行煅烧；
其中，前驱体的分子式为Ni0.9+xCoyMnz(OH)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；锂源包括单水氢氧化锂；锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06-1.12:1；
助熔剂包括B的化合物以及Ba的化合物，B的化合物的用量为前驱体的0.2-0.8wt%，Ba的化合物的用量为前驱体的0.05-0.35wt%。
在可选的实施方式中，前驱体的平均粒度D50为2.5-4.5μm；
和/或，前驱体的比表面积为10-15m2/g。
在可选的实施方式中，锂源还包括硝酸锂；
单水氢氧化锂中Li与硝酸锂中Li的摩尔比为1-20:1。
在可选的实施方式中，单水氢氧化锂的平均粒度D50为6-20μm；
和/或，硝酸锂的平均粒度D50为3-30μm。
在可选的实施方式中，B的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一种； Ba的化合物包括碳酸钡、氧化钡、氯化钡和硫酸钡中的至少一种；
B的化合物的平均粒度D50为0.5-3μm，Ba的化合物的平均粒度D50为30-200nm。
在可选的实施方式中，煅烧包括先于380-420℃下低温烧结4-6h，随后于700-800℃下高温烧结8-14h；
低温烧结至高温烧结过程中的升温速率为1-3℃/min。
在可选的实施方式中，混合采用干法混料，干法混料过程中，先于420-480rpm的条件下混合4-6min，随后再于750-950rpm的条件下混；整个混料时间为10-30min。
在可选的实施方式中，还包括对煅烧所得的单晶料块进行破碎；
破碎包括粗破和气流粉碎；
其中，粗碎包括依次进行的颚式破碎和对辊破碎，颚破间隙为3.5-5.5mm，对辊夹缝间距为0.5-2mm；
气流粉碎条件包括：进气压力为0.35-0.55MPa，分级频率为110-160Hz，筛网的张力为18-25N/cm。
第二方面，本申请提供一种超高镍正极材料，由前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种电池，其制备材料包括前述实施方式的超高镍正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的超高镍单晶正极材料的制备方法，使材料不容易发生团聚且降低了Li/Ni混排程度，提升了材料的循环性能。其中，助熔剂同时含有B的化合物和Ba的化合物，上述助溶剂与锂源配合，降低了材料熔点，并降低了高温烧结的温度，而且还省略了洗涤过程。此外，同时含B的化合物和Ba的化合物的助熔剂可以调节晶体的生长速度，促进均匀单分散颗粒的形成。所获得的单晶材料表现出优异的长期循环性能，显着抑制了材料颗粒的晶间断裂风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的超高镍正极材料的SEM图；
图2为本申请对比例1制备得到的超高镍正极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的超高镍正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。
本申请提出一种超高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体、锂源以及助熔剂混合得到的混合料进行煅烧；
其中，前驱体的分子式为Ni0.9+xCoyMnz(OH)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；锂源包括单水氢氧化锂；锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06-1.12:1；
助熔剂包括B的化合物以及Ba的化合物，B的化合物的用量为前驱体的0.2-0.8wt%，Ba的化合物的用量为前驱体的0.05-0.35wt%。
本申请中，前驱体的分子式中，x的取值可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06或0.07。
前驱体为球形、类球形或椭球型，其平均粒度D50可以为2.5-4.5μm，如2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm或4.5μm等，也可以为2.5-4.5μm范围内的其它任意值。
前驱体的比表面积可以为10-15m2/g，如10m2/g、10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g或15m2/g等，也可以为10-15m2/g范围内的其它任意值。
通过将前驱体的平均粒度以及比表面积设置为上述范围，能够为与锂源反应提供较适数量的活性位点，使其在煅烧处理后得到较佳的形貌和性能。若粒度太大或比表面积太小，会导致无法获得单晶形貌，并会导致制备得到的材料电性能不好；若粒度太小或比表面积太大，会具有结晶度不高、强度和硬度不够的问题。
本申请中，锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06-1.12:1，如1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1、1.11:1或1.12:1等，也可以为1.06-1.12:1范围内的其它任意值。
需说明的是，本申请提供的锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比较现有技术有所提高，在本申请的摩尔比条件下，一方面能够使烧结过程中前驱体与锂源接触更充分，锂离子更容易进入前驱体内部，使材料颗粒更容易烧结长大，单晶材料不容易团聚；另一方面有利于获得较佳的容量保持率。
可参考地，上述锂源中含有单水氢氧化锂。进一步地，锂源还包括硝酸锂。
本申请通过将单水氢氧化锂和硝酸锂配合作为锂源，其中的硝酸锂熔点较低，并具有一定的助熔效果，在此条件下能够较单独仅使用单水氢氧化锂更利于避免材料颗粒发生团聚。
示例性地，上述单水氢氧化锂中Li与硝酸锂中Li的摩尔比可以为1-20:1，如1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等，也可以为1-20:1范围内的其它任意值。
作为参考地，单水氢氧化锂的平均粒度D50可以为6-20μm，如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，也可以为6-20μm范围内的其它任意值。
硝酸锂的平均粒度D50可以为3-30μm，如3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm或30μm等，也可以为3-30μm范围内的其它任意值。
上述锂源的平均粒度越小越容易与前驱体反应。若锂源的平均粒度过大后，容易导致与前驱体反应不完全或不均匀，影响材料的整体性能。但锂源的平均粒度小于上述范围时，会大大提高制备成本。
作为参考地，本申请助熔剂中使用的B的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一种；Ba的化合物包括碳酸钡、氧化钡、氯化钡和硫酸钡中的至少一种。
其中，B的化合物的平均粒度D50可以为0.5-3μm，如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm或3μm等，也可以为0.5-3μm范围内的其它任意值。
Ba的化合物的平均粒度D50可以为30-200nm，如30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等，也可以为30-200nm范围内的其它任意值。
上述B的化合物较Ba的化合物熔点更低，流动性更好，在较Ba的化合物的粒径更大的条件下也能具有较佳的助熔效果。
本申请中，B的化合物的用量可以为前驱体的0.2-0.8wt%，如0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%或0.8wt%等，也可以为0.2-0.8wt%范围内的其它任意值。
Ba的化合物的用量可以为前驱体的0.05-0.35wt%，如0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%或0.35wt%等，也可以为0.05-0.35wt%范围内的其它任意值。
需说明的是，若B的化合物的用量若低于前驱体的0.2wt%，不利于材料单晶形貌的分散；若高于前驱体的0.8wt%，不利于容量的发挥。同理地，若Ba的化合物的用量若低于前驱体的0.05wt%，不利于材料单晶形貌的分散；若高于前驱体的0.35wt%，不利于容量的发挥。
通过以上述粒度和用量的B的化合物以及Ba的化合物配合作为助熔剂，不但能够在烧结过程中加快前驱体的离子扩散，调节晶体的生长速度，促进单晶颗粒的生长；而且还降低了材料熔点，降低了高温烧结温度，避免了过高的温度煅烧导致的单晶颗粒团聚和Li/Ni阳离子混排。此外，该方式还能避免现有技术中采用洗涤过程以去除过量的锂盐或助熔剂。具体的，由于B和Ba的助熔效果，降低了材料的共熔点，一定程度上Li更容易挥发，残留在材料表面的锂盐较少，多余的助熔剂类似于掺杂，利于抑制材料Li/Ni阳离子混排。
承上，本申请采用LiOH-LiNO3-H3BO3-BaCO3四元熔盐法合成超高镍单晶材料，使材料不容易发生团聚且降低了Li/Ni混排程度，提升了材料的循环性能。其中，少量的B、Ba 混合锂盐降低了材料熔点，降低了高温烧结的温度，并省略了洗涤过程；并且，同时含B和Ba的助熔剂可以调节晶体的生长速度，促进均匀单分散颗粒的形成。LiNiO2分解温度较低，有利于材料 Li离子的扩散，促使单晶长大、独立。所获得的单晶材料表现出优异的长期循环性能，显着抑制了材料颗粒的晶间断裂风险。
作为参考地，前驱体、锂源以及助熔剂的混合可采用干法混料方式。
例如，干法混料过程中，可先于420-480rpm的条件下混合4-6min，随后再于750-950rpm的条件下混；整个混料时间为10-30min。
在一些具体的实施方式中，混料是在VC-5混料机中，先以450rpm的条件下混合5min，随后再于900rpm的条件下混合10min。
作为参考地，煅烧包括低温烧结和高温烧结过程中。
其中，低温烧结可于380-420℃（如380℃、390℃、400℃、410℃或420℃等）下进行4-6h（如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等）。
高温烧结可于700-800℃（如700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等）下进行8-14h（如8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等）。
需说明的是，现有技术中，具有本申请提供的分子式的超高镍正极材料的高温烧结温度基本在820℃，本申请提供的方式能够降低相应的高温烧结温度，有利于节能环保。
示例性地，上述低温烧结至高温烧结过程中的升温速率可以为1-3℃/min，如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。
进一步地，还包括对煅烧所得的单晶料块进行破碎。
破碎包括粗破和气流粉碎。
其中，粗碎包括依次进行的颚式破碎和对辊破碎，分别采用颚破机和对辊机进行。
作为参考地，颚破间隙可以为3.5-5.5mm，如3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或5.5mm等。对辊夹缝间距可以为0.5-2mm，如0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm或2mm等。
粗碎后的粒度约为0.1-1.5mm左右。
气流粉碎条件可包括：进气压力为0.35-0.55MPa（如0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa或0.55MPa等），分级频率可以为110-160Hz（如110Hz、120Hz、130Hz、140Hz、150Hz或160Hz等），筛网的张力可以为18-25N/cm（如18N/cm、19N/cm、20N/cm、21N/cm、22N/cm、23N/cm、24N/cm或25N/cm等）。
气流粉碎后的粒度约为1-4μm。
相应地，本申请还提供了由上述制备方法制备而得的超高镍正极材料，具体较高的容量保持率以及较低的表面残碱。
此外，本申请还提供了一种电池，其制备材料包括上述超高镍正极材料，该电池具有较佳的电学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种超高镍正极材料，其经以下方式制备得到：
（1）、采用干法混料方式，将前驱体Ni0.925Co0.055Mn0.02(OH)2与锂源在VC-5混料机中，按锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.08:1混合，随后加入助熔剂，先于450rpm条件下混合5min，随后再于900rpm条件下混合10min。
其中，前驱体为平均粒度D50为3μm的球形颗粒。
锂源由平均粒度D50为10μm的单水氢氧化锂和平均粒度D50为15μm的硝酸锂按摩尔比（以Li元素计）为1:1混合而得。
助熔剂由平均粒度D50为2μm的硼酸和平均粒度D50为100nm的碳酸钡组合而得。其中，硼酸的用量为前驱体的0.5wt%，碳酸钡的用量为前驱体的0.14wt%。
（2）、混合均匀后使用箱式炉在400℃下烧结5h，随后于785℃的条件下烧结10h，得到单晶 Li Ni0.925Co0.055Mn0.02O2料块；其中，低温烧结至高温烧结过程中的升温速率为2℃/min。
（3）、将所得料块依次进行颚破机和对辊机粗碎，随后使用沈飞 M1.0进行气流粉碎，再使用超声波振动筛 400 目筛网过筛。
其中，颚破间隙为4.5mm，对辊夹缝间隙为1.35mm；气流磨粉碎条件包括：进气压力为0.45Mpa，分级频率为145Hz，筛网张力为22N/cm。
该正极材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：材料单晶颗粒分散性好，晶界较少，有利于提升材料的循环性能。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比（以Li元素计）为2:1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体的分子式为Ni0.935Co0.055Mn0.015(OH)2；高温烧结的温度为775℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：硼酸的用量为前驱体的0.3wt%，碳酸钡的用量为前驱体的0.2wt%；高温烧结的温度为795℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.12:1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比（以Li元素计）为20:1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：硼酸的用量为前驱体的0.2wt%。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：硼酸的用量为前驱体的0.8wt%。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：碳酸钡的用量为前驱体的0.05wt%。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：碳酸钡的用量为前驱体的0.35wt%。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体的平均粒度D50为2.5μm。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体的平均粒度D50为4.5μm。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂的平均粒度D50为6μm。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂的平均粒度D50为20μm。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于：硝酸锂的平均粒度D50为3μm。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于：硝酸锂的平均粒度D50为30μm。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于：硼酸的平均粒度D50为0.5μm。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于：硼酸的平均粒度D50为3μm。
实施例20
本实施例与实施例1的区别在于：碳酸钡的平均粒度D50为30μm。
实施例21
本实施例与实施例1的区别在于：碳酸钡的平均粒度D50为200μm。
实施例22
本实施例与实施例1的区别在于：高温烧结温度为700℃。
实施例23
本实施例与实施例1的区别在于：高温烧结温度为800℃。
实施例24
本实施例与实施例1的区别在于：B的化合物为三氧化硼，Ba的化合物为硫酸钡。
实施例25
本实施例与实施例1的区别在于：B的化合物为三氧化硼与硼酸的混合物（质量比为1:1），Ba的化合物为氯化钡与碳酸钡的混合物（质量比为1:1）。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：原料中不含助熔剂。
该正极材料的SEM图如图2所示，由图2可以看出：材料单晶颗粒分散性较差，大量晶界存在，循环过程中由于材料沿晶胞参数C轴方向膨胀收缩，晶界裂开，与电解质反应，不利于材料具有良好的循环性能。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：锂源中不含硝酸锂，仅为单水氢氧化锂。锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.08:1。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.02:1混合。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：助溶剂仅为硼酸，硼酸的用量为前驱体的0.64wt%。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：助溶剂仅为碳酸钡，碳酸钡的用量为前驱体的0.64wt%。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：锂源中Li元素与前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.15:1。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比（以Li元素计）为0.5:1。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：硼酸的用量为前驱体的0.1wt%。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：硼酸的用量为前驱体的1.5wt%。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：碳酸钡的用量为前驱体的0.02wt%。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：碳酸钡的用量为前驱体的0.5wt%。
对比例12
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体的平均粒度D50为2μm。
对比例13
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体的平均粒度D50为5μm。
对比例14
本对比例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂的平均粒度D50为2μm。
对比例15
本对比例与实施例1的区别在于：单水氢氧化锂的平均粒度D50为30μm。
对比例16
本对比例与实施例1的区别在于：硝酸锂的平均粒度D50为2μm。
对比例17
本对比例与实施例1的区别在于：硝酸锂的平均粒度D50为50μm。
对比例18
本对比例与实施例1的区别在于：硼酸的平均粒度D50为0.2μm。
对比例19
本对比例与实施例1的区别在于：硼酸的平均粒度D50为5μm。
对比例20
本对比例与实施例1的区别在于：碳酸钡的平均粒度D50为20μm。
对比例21
本对比例与实施例1的区别在于：碳酸钡的平均粒度D50为250μm。
试验例
以实施例1-25以及对比例1-21所得的正极材料为例，对其进行以下测试：
①、残碱测试：
取30g目标正极材料放入100g水中，25℃下搅拌30min，抽滤，获得滤液。取滤液25mL于100mL烧杯中，用0.1mol/L的盐酸对滤液使用电位滴定仪滴定，分别得出LiOH和Li2CO3反应完成消耗盐酸的体积V1和V2。
按以下公式计算：
Li2CO3%=（V2-V1）×CHCl×73.8909×10/25/30×10000；
LiOH%=(2V1-V2)×CHCl×23.94834×10/25/30×10000。
②、XRD测试：
使用X射线衍射仪对材料进行测试，测试范围为10-80°，扫描速度为2°/min，取(003)和(104)的峰面积比值计算I(003)/I(104)。
③、扣电装配及电性能测试：
将目标正极材料装配成扣式半电池：正极材料、导电剂SuperP与粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备镍钴锰酸锂浆料，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为38%，后将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2025电池装配，电解液为1.2mol/L的LiPF6，其中溶剂为EC：EMC＝3:7(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，采用金属锂片为对电极。将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间3-4.3V之间进行充放电测试，45℃下测试1C循环50圈后容量保持率。
上述结果如表1所示。
表1 结果
项目 LiOH/ppm <![CDATA[Li <sub>2 </sub>CO <sub>3 </sub>/ppm]]> 总碱 /ppm I(003)/I(104) 45 ℃ 扣电容量保有率
实施例  1 1585 2174 4759 2.0 5 95. 8
实施例  2 2006 3 926 5932 1.91 95.0
实施例  3 3186 3 694 6880 1. 89 94. 6
实施例  4 2961 3 329 6290 1.8 5 94.7
实施例 5 1535 2963 4498 1.86 95.1
实施例 6 3078 3036 6114 1.96 94.8
实施例 7 2035 3037 5072 1.97 95.3
实施例 8 3086 3426 6512 1.86 94.8
实施例 9 1396 2862 4258 1.93 94.8
实施例 10 2286 4726 7012 1.89 94.5
实施例 11 1376 2926 4302 1.92 94.7
实施例 12 1568 3153 4712 2.00 95.4
实施例 13 1698 3347 5045 1.97 95.2
实施例 14 1558 3169 4727 2.00 95.6
实施例 15 1984 3673 5657 1.95 94.9
实施例 16 1548 3158 4706 2.00 95.5
实施例 17 2284 2837 5121 1.93 94.7
实施例 18 1580 3168 4748 2.00 95.6
实施例 19 1589 3178 4767 1.99 95.4
实施例 20 1583 3170 4753 2.01 95.6
实施例 21 1596 3244 4840 1.98 95.4
实施例 22 4342 3511 7853 1.88 94.0
实施例 23 1382 2878 4260 1.89 94.5
实施例 24 1858 3247 5105 1.95 94.6
实施例 25 1734 4623 5357 1.97 95.0
对比例  1 11741 6533 18274 1.38 9 1 .8
对比例  2 5362 6411 11773 1.77 93.9
对比例  3 3613 6854 10467 1.30 9 0.3
对比例 4 7625 6638 14263 1.66 92.5
对比例 5 4636 4893 9529 1.78 93.8
对比例 6 6742 7536 14278 1.73 93.2
对比例 7 2453 4638 7091 1.75 93.1
对比例 8 4286 7326 11612 1.63 92.4
对比例 9 2269 4628 6897 1.76 92.7
对比例 10 3986 6932 10918 1.64 92.5
对比例 11 2376 4963 7339 1.72 93.4
对比例 12 2585 5136 7721 1.76 93.2
对比例 13 2897 5842 8739 1.78 93.3
对比例 14 2268 3869 6137 1.76 93.5
对比例 15 2648 6436 9084 1.73 93.8
对比例 16 2384 4867 7251 1.76 93.6
对比例 17 2886 6874 9760 1.71 93.2
对比例 18 2389 5368 7757 1.79 93.0
对比例 19 2683 6076 8759 1.78 93.1
对比例 20 2289 6308 8597 1.79 93.3
对比例 21 2993 5742 8735 1.65 91.8
由表1可以看出，本申请实施例提供的方案制备所得的超高镍正极材料较对比例具有更高的容量保持率，且能够降低Li/Ni阳离子混排。
综上，本申请提供的方法可在降低高温烧结的烧结温度的条件下确保材料不发生团聚，降低Li/Ni混排程度，提升材料的机械性能和循环性能，且制备过程无需进行洗涤步骤。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体、锂源以及助熔剂混合得到的混合料进行煅烧；
其中，所述前驱体的分子式为Ni0.9+xCoyMnz(OH)2，0≤x≤0.07，y≥0.03，x+y+z=0.1；所述锂源由单水氢氧化锂和硝酸锂组合而得；所述锂源中Li元素与所述前驱体中过渡金属元素的摩尔比为1.06-1.12:1；所述单水氢氧化锂中Li与所述硝酸锂中Li的摩尔比为1-20:1；
所述助熔剂由B的化合物以及Ba的化合物组合而得，所述B的化合物的用量为所述前驱体的0.2-0.8wt%，所述Ba的化合物的用量为所述前驱体的0.05-0.35wt%；所述B的化合物包括硼酸和三氧化硼中的至少一种；所述Ba的化合物包括碳酸钡、氧化钡、氯化钡和硫酸钡中的至少一种；
所述前驱体的平均粒度D50为2.5-4.5μm；所述单水氢氧化锂的平均粒度D50为6-20μm；所述硝酸锂的平均粒度D50为3-30μm；所述B的化合物的平均粒度D50为0.5-3μm，所述Ba的化合物的平均粒度D50为30-200nm；
煅烧包括先于380-420℃下低温烧结4-6h，随后于700-800℃下高温烧结8-14h；低温烧结至高温烧结过程中的升温速率为1-3℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的比表面积为10-15m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合采用干法混料，干法混料过程中，先于420-480rpm的条件下混合4-6min，随后再于750-950rpm的条件下混；整个混料时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对煅烧所得的单晶料块进行破碎；
破碎包括粗破和气流粉碎；
其中，粗碎包括依次进行的颚式破碎和对辊破碎，颚破间隙为3.5-5.5mm，对辊夹缝间距为0.5-2mm；
气流粉碎条件包括：进气压力为0.35-0.55MPa，分级频率为110-160Hz，筛网的张力为18-25N/cm。
5.一种超高镍正极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而得。
6.一种电池，其特征在于，所述电池的制备材料包括权利要求5所述的超高镍正极材料。
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