CN103451595A

CN103451595A - 镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层及制备和应用

Info

Publication number: CN103451595A
Application number: CN2013103932751A
Authority: CN
Inventors: 牛云松; 于志明; 杜丹丹
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103451595B

Abstract

本发明涉及镁合金表面处理技术，具体是一种镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层及其制备和应用，解决镁合金制成的工件耐腐蚀的问题，并克服镁合金异形复杂件深孔内壁无法得到耐蚀层保护的缺点。以镁合金为基底材料，将镁合金工件浸入液体氧碳硫共渗溶液中，在镁合金表面上进行液体氧碳硫共渗处理，获得具有良好耐腐蚀性能的氧化陶瓷涂层，涂层厚度均匀致密，陶瓷涂层的厚度在10-60微米范围内。本发明不仅可以提高镁合金表面的硬度和耐磨性，而且能够显著改善镁合金的耐腐蚀性，应用于镁合金制成的轮毂、散热片等各种工件的表面功能性处理。另外，液体氧碳硫共渗溶液成分简单，原料易得，适合工业化生产。

Description

镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层及制备和应用

技术领域

本发明涉及材料表面处理技术，具体是一种镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层及其制备和应用，在镁合金表面利用液体氧碳硫共渗技术制备耐蚀性陶瓷涂层。

背景技术

镁合金是航空工业领域用得最多的一种轻型合金材料，如用镁合金铸件替代铝合金铸件，在设计强度要求相同的条件下，可使工件的重量减轻约三分之一。因此，镁合金已成为一种极为重要的结构材料，它主要用于比强度要求很高而防震性能又好的结构件上，例如导弹引导系统、起落轮毂、发动机壳等零部件上。再加上镁合金优良的散热性能，很高的屏蔽电磁干扰等优点，在电子器材，汽车等行业均有很大的需求。然而，镁合金的制品在腐蚀性的环境介质中极容易腐蚀。因此，镁合金及其制备都必须经过表面防腐处理，以提高其耐蚀性能才能使用。

微弧氧化处理是一种在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷的新技术。采用微弧氧化技术对镁及其合金材料进行表面陶瓷化处理，微弧氧化处理后的镁基零件表面陶瓷膜层具有硬度高、耐蚀性强、绝缘性好等特点，具有工艺过程简单，占地面积小，工艺处理能力强，生产效率高，适用于批量工业化生产等优点。然而中国专利（ZL200910013246.1）中所制备的镁合金微弧氧化膜其缺陷在于其耐磨性能较镁合金基体而言一定程度的降低，大大影响了镁合金结构件的服役寿命。

液体氧氮化技术是近年来发展起来的新的金属表面强化改性技术之一，它可以起到热处理和表面防腐的双重作用。这种技术在国外已被大量应用，其技术核心即无公害的盐浴配方。现今国内外的液体氧氮化技术均针对各种钢材、Fe基材料、粉末冶金件等等，而针对镁合金的相关熔盐氧氮化技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层及其制备和应用，它是能够提高镁合金表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性能的复合表处理工艺技术，解决镁合金制成的工件耐腐蚀的问题，并克服具有深孔内壁型的镁合金异形复杂件在微弧氧化中无法得到耐蚀层保护的缺点。

本发明的技术方案是：

一种镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层，在镁合金表面上进行液体氧碳硫共渗处理，获得具有良好耐腐蚀性能的陶瓷涂层，涂层厚度均匀致密，陶瓷涂层的厚度在10-60微米（优选为20-50微米）范围内，陶瓷涂层的成分主要包括MgO，并含有C和S成分，其中：MgO占75-90wt%，C占9.7-24.9wt%，S占0.1-0.3wt%。

所述镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的制备，以镁合金为基底材料，将镁合金工件浸入液体氧碳硫共渗溶液中，在镁合金表面获得具有良好耐腐蚀性能的陶瓷涂层，具体步骤如下：

（1）对镁合金工件进行表面机械预处理，并除去镁合金表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗5-10分钟，在70-100摄氏度的烘箱中烘干；

（2）将镁合金工件装入温度为260-295摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔内，保温20-120分钟；

（3）将镁合金工件取出，于70-90摄氏度的热水中冷却，并将镁合金工件清洗干净，烘干；

（4）将烘干后的镁合金工件进行机械表面抛光处理，除去表面氧化疏松层；

（5）将镁合金工件装入温度为260-295摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔内，保温10-30分钟；

（6）将镁合金工件取出，于在70-90摄氏度热水中将镁合金工件清洗干净，烘干；

（7）将镁合金工件置于100-120摄氏度的烘箱中加热10分钟，将镁合金工件取出浸油，最后空冷。

所述的液体氧碳硫共渗溶液的熔盐中成分含有：25-35mol.%的Li⁺，20-35mol.%的Na⁺，30-55mol.%的K⁺，5-10wt.%的CNO^-，0.1-0.2wt.%的S^2-和20-30wt.%的CO₃ ^2-，10-15wt%的NO₂ ^-，15-20wt%的KNO₃及余量的OH^-。在熔盐过程中，可引入熔盐内置式超声波。

所述的去除油污是将工件浸入三氯乙烯或丙酮有机溶液中进行刷洗，超声清洗是把工件放入三氯乙烯或丙酮有机溶液中通过超声波清洗机清洗。

本发明镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层，应用于镁合金制成的轮毂、散热片等各种工件的表面功能性处理。

本发明中，液体氧碳硫共渗炉均为常规技术。例如：液体氧碳硫共渗炉的规格型号是YTD60-60/35KW，生产厂家是沈阳兴沈电热设备制造公司。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明利用耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层良好的耐腐蚀性能，较常规微弧氧化膜得到大幅度改善的渗层硬度和耐磨性能，采用液体氧碳硫共渗技术在镁合金基材表面上获得耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层，得到能够提高渗层与基体之间结合强度高、有效抑制渗层剥落的耐腐蚀氧碳硫共渗层。

2、本发明采用液体氧碳硫共渗技术处理获得的耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层作为工作温度低于200摄氏度、常规环境条件下的镁合金表面功能性处理。其处理技术可靠，便于大批量生产，产品质量容易控制，所需设备简单，投资少。

3、采用本发明制备的镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层具有优良的综合性能，陶瓷涂层的硬度在Hv_0.05110-140范围内、陶瓷涂层的厚度在10-60微米范围内可调。这种耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的主要优点有：（1）陶瓷涂层与基体之间的结合性能好；（2）可以有效地抑制陶瓷涂层剥落；（3）适当的表面强度、良好的耐磨、耐腐蚀性能。

4、本发明液体氧碳硫共渗溶液成分简单，原料易得，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中熔盐氧碳硫共渗处理后的Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金照片。

图2为实施例1中Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的电子探针点扫描成分分析结果。

图3为实施例1中Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的极化曲线。

图4为实施例1中Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的磨损曲线。

具体实施方式

实施例1

将稀土镁合金（Mg-10Gd-4Y-0.4Zr）样品经过表面机械抛光预处理，并浸入三氯乙烯有机溶剂中进行刷洗，除去镁合金表面上的油污，在三氯乙烯有机溶剂中超声清洗5分钟后，在80摄氏度的烘箱中烘干，置入温度为295摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔（氧碳硫共渗炉使用的熔盐成分为30mol.%的Li⁺，30mol.%的Na⁺，50mol.%的K⁺，8wt.%的CNO^-，0.2wt.%的S^2-和25wt.%的CO₃ ^2-，10wt%的NO₂ ^-，15wt%的KNO₃及余量的OH^-）内，保温90分钟，在80摄氏度热水中冷却，将工件清洗干净，并干燥。将工件表面进行机械抛光，去除表面疏松氧化层，之后置于三氯乙烯有机溶剂中超声清洗5分钟，热风烘干，置入温度为295摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔内，保温20分钟，在80摄氏度热水中将工件清洗干净并干燥。之后将样品放置100摄氏度的烘箱中加热10分钟，置于油中3分钟，将工件取出，空冷至室温，从而在AM60压铸镁合金表面获得具有良好耐蚀性能的氧碳硫共渗陶瓷涂层，图1所示为黑色的稀土镁合金（Mg-10Gd-4Y-0.4Zr）氧碳硫共渗陶瓷涂层照片，本实施例陶瓷涂层的成分包括MgO，并含有C和S成分，图2所示为实施例1镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的电子探针点扫描成分分析。图2中1位置的扫描成分比例示于表1中：

表1为图2中1位置的化学成分比例

成分	质量分数(%)	摩尔百分比(%)
			Mg	40.999	30.367
O	41.924	47.173
			C	16.027	22.023
S	0.175	0.263

图3所示为实施例1镁合金耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层的极化曲线。从图中可以看出，氧碳硫共渗陶瓷涂层的腐蚀电位高于镁合金基体0.1V，其维钝电流密度与镁合金基体相比，降低约3个数量级。而且图中也能明显地观察到镁合金氧碳硫共渗陶瓷涂层的极化曲线具有非常明显的钝化区，而镁合金基体则不存在相应钝化区，因此氧碳硫共渗后的镁合金耐腐蚀性能有着质的改善。图4为实施例1镁合金耐腐蚀氧化陶瓷涂层的磨损曲线，由图中可以看出其耐磨性能也大大优于基体表面。

本发明对制备好的氧碳硫共渗镁合金试样进行了硬度和厚度测试，具体测试方法如下：

测试设备：日本制造SHIMAZU M84207型显微硬度计；载荷：50gf；加载时间：15秒。具体操作方法如下：首先用丙酮将试样表面清洗干净，然后把试样放在玻璃板上（测定面向上），确定试样与玻璃板之间无间隙后，一块儿放到载物台上，先用400倍显微镜观察试样表面，确定测定硬度部位，然后自动加载50gf保持15秒，标定压痕对角线长度，打印出硬度值，每个样品测三点取平均值。另外，利用同一设备还测定了陶瓷涂层的厚度，测试结果均列于表2。

表2为实施例1耐腐蚀氧碳硫共渗镁合金陶瓷涂层的硬度和厚度

试样编号	陶瓷涂层表面硬度（Hv_0.05）	基体硬度（Hv_0.05）	陶瓷涂层厚度（μm）
				1	126.7	83.1	46
2	131.5	83.6	44
				3	127.8	79.7	39

本发明利用盐雾试验对氧碳硫共渗镁合金陶瓷涂层的耐腐蚀性能进行了评价，结果列于表3。

表3为实施例1氧碳硫共渗镁合金陶瓷涂层的盐雾试验结果

试样种类	开始腐蚀时间
		Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金氧碳硫共渗	168小时
Mg-10Gd-4Y-0.4Zr镁合金	0.1小时

实施例2

与实施例1不同之处在于：

将AM60压铸镁合金经过表面机械抛光预处理，并浸入丙酮有机溶剂中进行刷洗，除去镁合金表面上的油污，在丙酮有机溶剂中超声清洗8分钟后，在90摄氏度的烘箱中烘干，置入温度为280摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔（氧碳硫共渗炉使用的熔盐成分为35mol.%的Li⁺，30mol.%的Na⁺，35mol.%的K⁺，5wt.%的CNO^-，0.1wt.%的S^2-和30wt.%的CO₃ ^2-，10wt%的NO₂ ^-，20wt%的KNO₃及余量的OH^-）内，保温60分钟，在80摄氏度热水中冷却，将工件清洗干净，并干燥。将工件表面进行机械抛光，去除表面疏松氧化层，之后置于丙酮有机溶剂中超声清洗3分钟，进而热风烘干。置入温度为280摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔内，保温20分钟，在80摄氏度热水中将工件清洗干净并干燥。之后将样品放置120摄氏度的烘箱中加热10分钟，置于油中5分钟，将工件取出，空冷至室温，从而在AM60压铸镁合金表面获得具有良好耐蚀性能的氧碳硫共渗陶瓷涂层，本实施例陶瓷涂层的成分主要包括MgO，并含有C和S成分。本发明对制备好的耐腐蚀氧碳硫共渗处理后试样的陶瓷涂层硬度和厚度进行了测定，测定结果为陶瓷涂层表面硬度Hv_0.05133.4，陶瓷涂层厚度34微米，盐雾试验结果优于144小时，其耐磨性能大大优于基体。本实施例中的化学成分比例示于表4中：

表4为本实施例中的化学成分比例

成分	质量分数(%)	摩尔百分比(%)
			Mg	46.537	34.367
O	37.486	42.173
			C	16.760	23.106
S	0.217	0.354

实施例3

与实施例1不同之处在于：

将稀土镁合金（Mg-12Gd-5Y）经过表面机械抛光预处理，并浸入三氯乙烯有机溶剂中进行刷洗，除去镁合金表面上的油污，在三氯乙烯有机溶剂中超声清洗10分钟后，在100摄氏度的烘箱中烘干，置入温度为260摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔（氧碳硫共渗炉使用的熔盐成分为25mol.%的Li⁺，25mol.%的Na⁺，55mol.%的K⁺，8wt.%的CNO^-，0.2wt.%的S^2-和25wt.%的CO₃ ^2-，15wt%的NO₂ ^-，20wt%的KNO₃及余量的OH^-）内，保温20分钟，在80摄氏度热水中冷却，将工件清洗干净，并干燥。将工件表面进行机械抛光，去除表面疏松氧化层，之后置于三氯乙烯有机溶剂中超声清洗3分钟，热风烘干，置入温度为280摄氏度的液体氧碳硫共渗炉腔内，保温10分钟，在80摄氏度热水中，将工件清洗干净并干燥。之后将样品放置110摄氏度的烘箱中加热10分钟，置于油中4分钟，将工件取出，空冷至室温，从而在稀土镁合金表面获得具有良好耐蚀性能的氧碳硫共渗陶瓷涂层。本实施例陶瓷涂层的成分主要包括MgO，并含有C和S成分。本发明对制备好的耐腐蚀氧碳硫共渗处理后试样的陶瓷涂层硬度和厚度进行了测定，测定结果为陶瓷涂层表面硬度Hv_0..05117.6，陶瓷涂层厚度10微米，盐雾试验结果优于96小时，其耐磨性能大大优于基体。本实施例中的化学成分比例示于表5中：

表5为本实施例中的化学成分比例

成分	质量分数(%)	摩尔百分比(%)
			Mg	43.279	33.367
O	39.486	43.173
			C	17.053	23.166
S	0.182	0.294

实施例结果表明，本发明镁合金表面耐腐蚀氧碳硫共渗陶瓷涂层，通过创新的氧碳硫共渗技术处理镁合金表面，使得其表面氧碳硫共渗陶瓷涂层具有恰当的厚度，提高镁合金工件的表面耐腐蚀性能，在镁合金工件表面获得具有耐腐蚀性能的氧碳硫共渗陶瓷涂层，应用于镁合金制成的轮毂、散热片等各种工件的表面功能性处理，其涂层硬度在Hv_0.05110-140范围内，涂层厚度在10-60微米范围内可调，耐磨性能均优于镁合金基体。

Claims

1.一种镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层，其特征在于，在镁合金表面上进行液体氧碳硫共渗处理，获得具有良好耐腐蚀性能的陶瓷涂层，涂层厚度均匀致密，陶瓷涂层的厚度在10-60微米范围内，陶瓷涂层的成分主要包括MgO，并含有C和S成分，其中：MgO占75-90wt%，C占9.7-24.9wt%，S占0.1-0.3wt%。

2.一种权利要求1所述的镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的制备，其特征在于，以镁合金为基底材料，将镁合金工件浸入液体氧碳硫共渗溶液中，在镁合金表面获得具有良好耐腐蚀性能的陶瓷涂层，具体步骤如下：

3.按照权利要求2所述的镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的制备，其特征在于，液体氧碳硫共渗溶液的熔盐成分含有：25-35mol.%的Li⁺，20-35mol.%的Na⁺，30-55mol.%的K⁺，5-10wt.%的CNO^-，0.5-1wt.%的S^2-和20-30wt.%的CO₃ ^2-，10-15wt%的NO₂ ^-，15-20wt%的KNO₃及余量的OH^-。

4.按照权利要求3所述的镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的制备，其特征在于，在熔盐过程中，引入熔盐内置式超声波。

5.按照权利要求2所述的镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的制备，其特征在于，去除油污是将工件浸入三氯乙烯或丙酮有机溶液中进行刷洗，超声清洗是把工件放入三氯乙烯或丙酮有机溶液中通过超声波清洗机清洗。

6.按照权利要求1所述的镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层的应用，其特征在于，镁合金表面熔盐氧碳硫共渗耐腐蚀陶瓷涂层应用于镁合金制成的轮毂或散热片各种工件的表面功能性处理。