CN104947107B - 一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对现有技术中钛合金表面抗高温氧化、提高耐磨性能的保护层存在的问题，本发明提供了一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层及其制备方法，属于表面处理技术领域。该复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成；隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，耐磨抗氧化层为成分是Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷。该方法包括1、钛或钛合金表面预处理；2、钛或钛合金表面渗铝处理；3、钛或钛合金表面微弧氧化处理。该方法简单，适合工业化使用；该复合涂层抗高温氧化性能要好于现有防护涂层，解决了普通渗铝形成贯穿性裂纹和喷涂层结合力低的问题，解决了钛合金普通微弧氧化硬度不足、氮化改性层较薄等问题，满足大部分钛合金零部件对耐磨性的要求。

Description

一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别涉及一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金具密度低、耐蚀性好、比强度高等优点，在航空航天、化工、生物医学等领域得到广泛的应用。然而钛及钛合金零部件在使用过程表面性能明显不足，主要表现在两个方面：(1)钛及钛合金表面硬度低、抗磨损性能差，特别是对微动磨损十分敏感；(2)在高温条件(高于600℃)，抗氧化性能不足，发生严重的氧化现象，导致零部件性能下降，甚至断裂。因此，钛及钛合金的使用范围受到很大的限制。目前，提高钛合金抗高温氧化性的主要方法有：渗铝、气相沉积涂层和搪瓷涂层。其中，渗铝是最有效的做法，但渗铝存在一个致命的缺点，就是在渗铝层上存在一定数量的由膨胀系数不匹配而引起的裂纹，这些裂纹成为高温环境与钛合金基体相接触的通道，使渗铝层失去其所具有的防护功能，造成钛合金基体发生局部灾难性氧化。在提高钛合金耐磨性能方面主要有渗氮、渗氧、喷涂等方法。渗氮也是是最常用的方法之一，但渗氮层存在一定的缺陷：处理温度高、时间长，对材料的性能造成影响；而且深大层很薄，在很多应用领域都不能满足耐磨性能的使用要求。在同时解决钛合金抗高温氧化、提高耐磨性能方面，微弧氧化是研究较多的一种工艺，但钛合金微弧氧化形成的陶瓷涂层主要成分为TiO₂，该涂层硬度低(通常在400～600Hv之间)、厚度薄、致密性差，不能满足恶劣条件下对耐磨性的需求；而且在高温条件下，TiO₂会分解并向基体扩散，形成表面的持续氧化、剥落。

发明内容

本发明针对上述问题，旨在提供一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层及其制备方法。该制备方法简便；制得的复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成，其中，隔氧层为富铝的渗铝层，主要成分为TiAl₃，从钛或钛合金基体到隔氧层，铝的含量成梯度增加；外层耐磨抗氧化层是在渗铝层的基础上再进行微弧氧化处理，既修复了渗铝所形成的各种空隙、微裂纹等缺陷，又形成了主要成分为Al₂O₃的高硬度陶瓷，硬度可达1000Hv以上，耐磨性能优异，而且这种陶瓷涂层具有非常好的抗氧化性。总之，这种复合涂层能够解决钛及钛合金表面渗铝后存在的贯穿性裂纹问题；并通过自生方式形成高硬度的陶瓷涂层，同时具备抗高温氧化性和优异的抗磨损性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层，由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成；其中，所述的隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，从钛或钛合金基体到该隔氧层，铝的含量成梯度增加，该层具有良好的抗氧化性；所述耐磨抗氧化层，为成分是Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，硬度可达1000Hv以上，耐磨性能优异，而且该陶瓷涂层具有非常好的抗氧化性。

上述钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛或钛合金表面预处理

用热碱溶液或有机溶剂清洗除去钛或钛合金表面的油污，再用氢氟酸与硝酸的混合液等酸液酸洗除去钛或钛合金表面的氧化皮，最后将其用流水、超声波等方式冲洗干净并干燥；

较好的，热碱溶液为60～90℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，有机溶剂为丙酮或乙醇，氢氟酸与硝酸的混合液中氢氟酸质量含量3～5％、硝酸质量含量30～40％；

(2)钛或钛合金表面渗铝处理

将经预处理的钛或钛合金浸入690～750℃的铝熔融液里，浸镀2～15min，获得铝镀层，浸镀时间越长，则铝镀层越厚；再将钛或钛合金置于加热炉中，在700～900℃下进行30～480min的热扩散处理后，空冷至室温，获得富铝的渗铝涂层，其主要成分为TiAl₃，所述渗铝涂层的厚度取决于铝镀层的厚度和热扩散处理时间，铝镀层越厚、热扩散处理时间越长，则渗铝涂层越厚；

(3)钛或钛合金表面微弧氧化处理

将表面含有渗铝涂层的钛或钛合金经常规的微弧氧化处理，在渗铝涂层表面生长出主要成分为Al₂O₃和TiO₂的耐磨抗氧化陶瓷外层，即得到具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的钛或钛合金；

较好的，微弧氧化处理是在由硅酸钠和氢氧化钠组成的电解液中，采用恒压法处理60～90min；或者是在由六偏磷酸钠和磷酸氢二钠组成的电解液中，采用恒流法处理60～90min。

与现有技术相比，本发明的效果和益处有：

(1)本发明的复合涂层由隔氧层和高硬度的耐磨抗氧化层组成，同时满足了钛及钛合金抗高温氧化和耐磨性的需求；

(2)本发明的外层耐磨抗氧化层是在渗铝的基础上再进行微弧氧化处理，能够修复渗铝形成的各种空隙、微裂纹等缺陷，解决了钛及钛合金表面渗铝形成的贯穿性裂纹，涂层的结合力、抗氧化性要好于现有抗氧化涂层；

(3)本发明获得了高硬度(1000HV以上)的微弧氧化耐磨涂层(主要成分为Al₂O₃和TiO₂)，解决了钛及钛合金普通微弧氧化硬度不足、氮化改性层较薄等问题，能够满足大部分钛及钛合金零部件对耐磨性的要求；

(4)本方法简单，适合工业化使用。

附图说明

图1为实施例1制得的具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的TA2试样的表面形貌图。

图2为实施例1制得的具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的TA2试样的截面图。

具体实施方式

实施例中所使用的材料均为市购。

扫描电子显微镜为日立S-3400N型。

实施例1

(1)采用50×100×2mm的TA2板材，在85℃、50g/L氢氧化钠溶液中，除油15min，再用流水冲洗；

(2)在室温条件下，将试样放入含有质量浓度35％的HNO₃和含有质量浓度4％的HF的混酸中清洗50s，除去TA2试样表面的氧化皮，并取出用流水冲洗；

(3)将试样吹干，浸入690℃的熔融铝液体里，浸镀15min，获得铝镀层；

(4)再将试样在箱式电阻率炉中，在900℃下热扩散处理480min，然后空冷至室温，获得富铝的渗铝涂层；

(5)在由5g/L硅酸钠、2g/L氢氧化钠组成的电解液中，设定正向脉冲宽度1000μs、负向脉冲宽度1000μs、脉间1000μs、脉冲个数1，加工时间90min，采用恒压(500V)法对经过热扩散处理的TA2试样进行微弧氧化处理，获得具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的TA2试样，该试样表面无各种空隙、微裂纹等缺陷，其表面形貌图如图1所示。

经检测，上述制得的复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成：内层隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，外层耐磨抗氧化层为主要成分是Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，其涂层截面图如图2所示，该复合涂层的硬度达1000Hv以上。

实施例2

(1)采用50×100×2mm的TC4板材，在丙酮溶液中，超声清洗30min，再用流水冲洗；

(2)在室温条件下，将试样放入含有质量浓度30％的HNO₃和含有质量浓度5％的HF的混酸中清洗30s，除去TC4试样表面的氧化皮，并取出用流水冲洗；

(3)将经过预处理的钛合金吹干，浸入730℃的熔融铝液体里，浸镀2min，获得铝镀层；

(4)在箱式电阻率炉中，在800℃下热扩散处理30min，然后空冷至室温，获得富铝的渗铝涂层；

(5)在由5g/L硅酸钠、2g/L氢氧化钠组成的电解液中，设定脉宽120μs，脉间880μs，脉冲个数1，采用恒压(560V)法对经过热扩散处理的TC4试样进行微弧氧化处理60min，获得具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的TC4试样，该试样表面无各种空隙、微裂纹等缺陷。

经检测，复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成：内层隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，外层耐磨抗氧化层其主要成分为Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，硬度达1000Hv以上。

实施例3

(1)采用50×100×2mm的TC4板材，在丙酮溶液中，超声清洗30min，再用流水冲洗；

(2)在室温条件下，将试样放入含有质量浓度40％的HNO₃和含有质量浓度3％的HF组成的混酸中清洗30s，除去TC4试样表面的氧化皮，并取出用流水冲洗；

(3)将经过预处理的钛合金吹干，浸入750℃的熔融铝液体里，浸镀2min，获得铝镀层；

(4)在箱式电阻率炉中，在800℃下热扩散处理30min，然后空冷至室温，获得富铝的渗铝涂层；

(5)在由六偏磷酸钠5g/L、磷酸氢二钠6g/L组成的电解液中，设定脉宽120μs，脉间880μs，脉冲个数1，电流密度30A/dm²，采用恒流法对经过上述处理的TC4试样进行微弧氧化处理60min，获得具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的TC4试样，该试样表面无各种空隙、微裂纹等缺陷。

经检测，复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成：内层隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，外层耐磨抗氧化层其主要成分为Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，硬度达1000Hv以上。

实施例4

(1)采用50×100×40mm的钛金属块，在无水乙醇溶液中，超声清洗30min，再用流水冲洗；

(2)在室温条件下，将试样放入含有质量浓度40％的HNO₃和含有质量浓度4％的HF组成的混酸中清洗30s，除去钛金属试样表面的氧化皮，并取出用超声清洗30min；

(3)将经过预处理的钛合金吹干，浸入730℃的熔融铝液体里，浸镀8min，获得铝镀层；

(4)在箱式电阻率炉中，在700℃下热扩散处理300min，获得富铝的渗铝涂层；

(5)在由六偏磷酸钠5g/L、磷酸氢二钠6g/L组成的电解液中，设定脉宽120μs，脉间880μs，脉冲个数1，电流密度25A/dm²，采用恒流法对经过上述处理的钛金属试样进行微弧氧化处理80min，获得具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的钛金属试样，该试样表面无各种空隙、微裂纹等缺陷。

经检测，复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成：内层隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，外层耐磨抗氧化层其主要成分为Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，硬度达1000Hv以上。

Claims (6)

1.一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层，其特征在于，所述复合涂层由内层隔氧层和外层耐磨抗氧化层组成；

其中，所述的隔氧层为富铝的渗铝层，其主要成分为TiAl₃，从钛或钛合金基体到该隔氧层，铝的含量成梯度增加；所述耐磨抗氧化层为成分是Al₂O₃和TiO₂的高硬度陶瓷，为将表面含有渗铝层的钛或钛合金基体经常规的微弧氧化处理，在渗铝涂层表面生长出的耐磨抗氧化陶瓷层。

2.权利要求1所述的一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钛或钛合金表面预处理

用热碱溶液或有机溶剂清洗除去钛或钛合金表面油污，再用酸液酸洗除去其表面的氧化皮，最后将其冲洗干净并干燥；

(2)钛或钛合金表面渗铝处理

将经预处理的钛或钛合金浸入铝熔融液里浸镀，获得铝镀层；再将钛或钛合金置于加热炉中热扩散处理后，空冷至室温，钛或钛合金表面获得富铝的渗铝涂层；

(3)钛或钛合金表面微弧氧化处理

将表面含有渗铝涂层的钛或钛合金经微弧氧化处理，在渗铝涂层表面生长出主要成分为Al₂O₃和TiO₂的耐磨抗氧化陶瓷外层，即得到具有表面抗氧化耐磨损复合涂层的钛或钛合金。

3.根据权利要求2所述的一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的热碱溶液为60～90℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述的有机溶剂为丙酮或乙醇。

4.根据权利要求2所述的一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，其特征在于，所述酸液为氢氟酸与硝酸的混合液；混合液中氢氟酸的质量含量为3～5％、硝酸的质量含量为35～40％。

5.根据权利要求2所述的一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的铝熔融液的温度为690～750℃；所述浸镀的处理时间为2～15min。

6.根据权利要求2所述的一种钛及钛合金表面抗氧化耐磨损复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热扩散处理的条件为：在700～900℃下处理30～480min。