CN101831728A - 纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，步骤如下：采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸汽活化热处理获得纳米晶光催化二氧化钛纤维。本发明在纺丝液制备方面与现有技术相比有创新且优势明显，采用氢氧化钛、过氧化氢、有机酸、硅溶胶等低成本常见原料，直接反应浓缩即可制得聚钛溶胶纺丝液，合成工艺大大简化，且不需苛刻的反应条件和复杂的反应设备，也不存在污染问题。

Description

纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维材料领域，特别是一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)光催化氧化技术因可以在紫外光照射下产生强氧化性自由基，快速无选择性地氧化分解水中各种有毒有机污染物，直至彻底矿化为CO2和H2O，并可迅速杀灭水中的细菌和病毒，且不带来二次污染，确保水质的安全和价廉易得，而被视为一项极有潜力的水处理技术，特别是在难生物降解有毒有机废水处理和饮用水深度净化处理方面应用前景广阔。
目前，二氧化钛光催化剂在水处理方面的传统应用形态主要为纳米粉，籍由悬浮体系进行水体中的光催化反应；或者是采用固定化技术，将二氧化钛附载到玻璃、硅石、沸石、陶瓷、粘土、金属、活性炭、高分子膜、有机织物等载体上进行光催化反应。然而，以上二氧化钛应用形式在实际应用中却存在诸多问题。譬如，纳米粉悬浮体系虽然具有高的反应效率，但是存在催化剂流失问题，需要配套复杂的分离回收装置才能实现连续水处理；采用固定化技术虽然避免了光催化剂分离回收的难题，但是却会导致光催化剂的比表面积和活性大大降低，严重影响其反应效率。由于这些问题的存在，导致传统的二氧化钛应用形态难以在水处理工程方面获得实际应用。
若能将二氧化钛制备成纤维形态，使其既具有与纳米粉相当的光催化活性，又具有足够的长度和强度以满足动态连续水处理的要求，则有望解决传统的二氧化钛应用形式难以实用化的问题。
本专利发明人刘和义2004年申请的专利No.200410024265.1，采用四氯化钛、蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺为原料、甲醇和四氢呋喃为溶剂合成聚乙酰丙酮合钛聚乙酰丙酮合钛前驱体纺丝液，经离心甩丝获得前驱体纤维，再经高压或常压水蒸汽热处理获得二氧化钛纤维。虽然所得纤维光催化活性高，长度满足连续水处理要求，但该技术存在原料成本高、污染大、制胶工艺复杂等问题。
专利No.200710034514.9采用钛酸丁酯为原料、乙醇为溶剂、二乙醇胺为螯合剂，在水、浓盐酸相互作用下合成低分子量TiO2溶胶体，再加入聚乙二醇、聚乙烯，加热合成高分子量TiO2溶胶体，浓缩获得纺丝液，经干法纺丝和热处理获得二氧化钛纤维。专利No.200780013775.0采用钛酸烷基酯、水、氧化钛粒子、聚乙二醇、醋酸等为原料，经多步工艺获得纤维形成用组合物，经静电纺丝和烧成获得二氧化钛纤维。专利No.200510104390.8采用钛酸四丁酯、水、乙酰乙酸乙酯、异丙醇为原料，经多步工艺合成聚乙酰乙酸乙酯合钛作为前驱体，将其溶入四氢呋喃中配制纺丝液，经离心或干法纺丝，再经热处理获得二氧化钛纤维。此三项专利技术均存在纺丝液制备工艺复杂、原料成本高的问题。
国内也有研究者采用钛酸钾或钛酸钠晶须等为原料，经酸洗或水热反应来制备具有层状结构和较高活性的二氧化钛纤维，但是纤维长度仅为微米量级，难以满足动态连续水处理的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备具有纳米晶和纳米多孔结构、光催化活性高、长度可满足连续水处理要求的纳米晶光催化二氧化钛纤维的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，步骤如下：采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸汽活化热处理获得纳米晶光催化二氧化钛纤维。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)在纺丝液制备方面与现有技术相比有创新且优势明显，采用氢氧化钛、过氧化氢、有机酸、硅溶胶等低成本常见原料，直接反应浓缩即可制得聚钛溶胶纺丝液，合成工艺大大简化，且不需苛刻的反应条件和复杂的反应设备，也不存在污染问题。(2)聚钛溶胶纺丝液可纺性好，通过离心甩丝工艺即可获得长度≥10cm的长纤维；由于纺丝液中钛含量高，热处理时灼出物少，纤维收缩小，强度高；纺丝液性能也非常稳定，长期放置仍可具备可纺性，便于工业化生产。(3)对前驱体纤维进行低温烧结和水蒸汽活化热处理，可使获得的二氧化钛纤维具有纳米晶和纳米多孔结构、比表面积大，光催化活性高。(4)所制备纳米晶光催化二氧化钛纤维的长度和强度可满足连续动态水处理要求，便于实现实际应用。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是纳米晶光催化二氧化钛纤维照片，可见纤维外观洁白、长度≥10cm。
图2是纳米晶光催化二氧化钛纤维扫描电镜图像，可见纤维直径5μm～10um。
图3是纳米晶光催化二氧化钛纤维透射电镜图像，可见纤维晶粒尺寸5nm～20nm，晶粒间具有纳米气孔。
具体实施方式
本发明纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸汽活化热处理获得纳米晶光催化二氧化钛纤维。
其中，合成聚钛溶胶纺丝液的过程为：按氢氧化钛：将氢氧化钛、过氧化氢、有机酸按1∶2～4∶0.7～1.5的摩尔比例混合在一起，在搅拌和5℃～25℃条件下反应24h～72h，获得橙黄色透明溶液，按照纳米晶光催化二氧化钛纤维最终成份中TiO2∶SiO2＝1mol∶0.1～0.2mol的比例，换算量取相应体积的硅溶胶加入到上述获得的溶液中，将所得混合溶液在室温下静止老化72h～120h，然后在60℃～80℃条件下减压蒸馏，直至获得粘度为30Pa·s～70Pa·s的聚钛溶胶纺丝液；
所述氢氧化钛为TiO(OH)2含量≥99％的市售产品或自制产品；过氧化氢水溶液为H2O2浓度30％～60％的市售产品；有机酸为乳酸、乙酸或柠檬酸，市售产品；所述硅溶胶为SiO2含量10％～30％的胶体水溶液，杂质金属离子含量≤1％，市售产品。
其反应机理是，过氧化氢与氢氧化钛反应，过氧化基与钛离子络合生成过氧化钛，进一步缩合生成-Ti-O-Ti-聚钛溶胶；加入有机酸的目的是生成侧基，防止聚钛分子沿三维方向缩聚，起到稳定聚钛溶胶纺丝液的目的；加入硅溶胶的目的是在二氧化钛纤维中引入SiO2，起到稳定锐钛矿相TiO2的作用，而锐钛矿相TiO2比金红石相TiO2具有更高的光催化活性。
离心甩丝是将聚钛溶胶纺丝液注入离心甩丝盘，在转速为3000r/min～6000r/min的条件下，使纺丝液在离心力作用下从孔径为0.5mm～1.0mm的小孔甩出，并经80℃～120℃的热空气烘干固化，获得纤维长度≥10cm甚至连续的聚钛凝胶纤维散棉。
水蒸气活化热处理是将聚钛凝胶纤维置于程控热处理炉，以1℃/min～2℃/min的速度升温至500℃～600℃并保温2h～6h，加热同时通入水蒸汽对纤维进行活化热处理，然后自然降温，获得本发明的锐钛矿相TiO2含量≥99％、晶粒尺寸5nm～20nm、平均孔径4nm、比表面积80～150m2/g、纤维直径5μm～10μm、纤维长度≥10cm的纳米晶光催化二氧化钛纤维。
本发明之所以采用较低的烧结温度和较短的烧结时间，是为了使获得的二氧化钛纤维具有均匀一致的纳米晶粒结构。与大颗粒相比，纳米量级的二氧化钛晶粒的光催化活性更高，这是由于随着晶粒尺寸的减少，纳米级光催化剂的表面原子数迅速增加，对光的吸收效率提高，光生电子-空穴对的密度增大，从而提高反应效率。
本发明之所以采用水蒸气活化热处理工艺，是为了活化二氧化钛纤维表面，使其表面活性位置增多，有利于有机物和OH-的吸附，提高反应能力；同时，通过活化过程中水蒸气介质的“造孔作用”，形成丰富的纳米级多孔结构，增大纤维的比表面积和反应能力。
实施例1
(1)合成聚钛溶胶纺丝液
按氢氧化钛∶过氧化氢∶乳酸＝1mol∶2mol∶0.7mol的比例，称取氢氧化钛98g，加入浓度为30％过氧化氢水溶液205m、乳酸52ml，在搅拌和10℃条件下反应24h，获得橙黄色透明溶液，按照纤维最终成份中TiO2∶SiO2＝1mol∶0.1mol的比例，量取SiO2含量10％的硅溶胶60ml，加入到上述获得的溶液中，将所得混合溶液在室温下静止老化72h，然后在70℃条件下减压蒸馏，直至获得粘度为30Pa·s的聚钛溶胶纺丝液。
(2)离心甩丝
将聚钛溶胶纺丝液注入离心甩丝盘，在转速为3000r/min的条件下，使纺丝液在离心力作用下从孔径为0.5mm的小孔甩出，并经100℃的热空气烘干固化，获得纤维长度≥10cm的聚钛凝胶纤维。
(3)水蒸气活化热处理
将聚钛凝胶纤维置于程控热处理炉，以1℃/min的速度升温至500℃并保温6h，加热同时通入水蒸汽对纤维进行活化热处理，然后自然降温，获得本发明的纳米晶光催化二氧化钛纤维，测试表明其锐钛矿相TiO2含量≥99％、晶粒尺寸10nm左右、平均孔径4nm、BET比表面积136m2/g、纤维直径8μm左右、纤维长度≥10cm，如图1、图2、图3所示。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中氢氧化钛∶过氧化氢＝1mol∶2mol的比例换为1mol∶4mol，过氧化氢水溶液的浓度由30％换为60％，在搅拌和10℃条件下反应72h，按照纤维最终成份中TiO2∶SiO2＝1mol∶0.2mol的比例，量取SiO2含量30％的硅溶胶40ml，所得混合溶液在室温下静止老化120h。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中的乳酸换为乙酸，量取60ml与98g氢氧化钛反应。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中的乳酸换为柠檬酸，称取0.7mol柠檬酸与98g氢氧化钛反应。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中所得的混合溶液在80℃条件下减压蒸馏，直至获得粘度为50Pa·s的聚钛溶胶纺丝液；步骤(2)中离心甩丝转速为6000r/min，使纺丝液从孔径为1.0mm的小孔甩出，获得聚钛凝胶纤维散棉。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中以2℃/min的速度升温至600℃并保温2h。

Claims (4)

1.一种纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：采用氢氧化钛、过氧化氢水溶液、有机酸、硅溶胶为原料合成聚钛溶胶纺丝液，经离心甩丝获得聚钛凝胶纤维，再经水蒸汽活化热处理获得纳米晶光催化二氧化钛纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于合成聚钛溶胶纺丝液的过程为：将氢氧化钛、过氧化氢、有机酸按1∶2～4∶0.7～1.5的摩尔比例混合在一起，在搅拌和5℃～25℃条件下反应24h～72h，获得橙黄色透明溶液，按照纳米晶光催化二氧化钛纤维最终成份中TiO2∶SiO2＝1mol∶0.1～0.2mol的比例，换算量取相应体积的硅溶胶加入到上述获得的溶液中，将所得混合溶液在室温下静止老化72h～120h，然后在60℃～80℃条件下减压蒸馏，直至获得粘度为30Pa·s～70Pa·s的聚钛溶胶纺丝液。
3.根据权利要求1所述的纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于离心甩丝中，将聚钛溶胶纺丝液注入离心甩丝盘，在转速为3000r/min～6000r/min的条件下，使纺丝液在离心力作用下从孔径为0.5mm～1.0mm的小孔甩出，并经80℃～120℃的热空气烘干固化，获得纤维长度≥10cm的聚钛凝胶纤维。
4.根据权利要求1所述的纳米晶光催化二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于水蒸气活化热处理的过程为：将聚钛凝胶纤维置于程控热处理炉，以1℃/min～2℃/min的速度升温至500℃～600℃并保温2h～6h，加热同时通入水蒸汽对纤维进行活化热处理，然后自然降温，获得锐钛矿相TiO2含量≥99％、晶粒尺寸5nm～20nm、平均孔径4nm、比表面积80～150m2/g、纤维直径5μm～10μm、纤维长度≥10cm的纳米晶光催化二氧化钛纤维。
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