CN1961043A

CN1961043A - 复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体、复合结构体及其它们的制造方法

Info

Publication number: CN1961043A
Application number: CN 200580017411
Authority: CN
Inventors: 金仁华; 袁健军
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: CN100532460C; JP2005336440A; JP3978440B2

Abstract

由具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝衍生出二氧化硅纳米纤维，所述直链型聚乙烯亚胺骨架于室温在水的存在下可以形成不溶于水的结晶体，通过该二氧化硅中的结晶性聚合物长丝浓缩金属离子，实现金属或金属离子含于二氧化硅内部的复合纳米纤维。本发明的复合纳米纤维可以通过将成为金属离子支架的聚合物结构体固定于二氧化硅中，使金属离子浓缩于该支架，或通过使该金属离子还原而容易地制造。另外，通过从该复合纳米纤维或复合纳米纤维的缔合体、结构体除去聚合物成分，可以容易地获得含金属的二氧化硅纳米纤维。这些纳米纤维可以聚集化、集成化，聚集化或集成化的缔合体或结构体可以呈现多种形状。

Description

复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体、复合结构体及其它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅纳米纤维中含有金属或金属离子的纳米纤维(nanofiber)、该纳米纤维聚集化而成的缔合体(association)或结构体、以及这些纳米纤维或纳米纤维缔合体的制造方法。

本申请主张2004年5月31日向日本特许厅申请的特愿2004-161234号及2004年8月24日向日本特许厅申请的特愿2004-243580号的优先权，在此引用其内容。

背景技术

众所周知，具有纳米尺寸结构的材料能表现出不同于大尺寸状态的特性，而其中具有纳米级粗细和数十倍于其粗细的长度的纳米纤维，由于其高的纵横尺寸比，可表现出纤维形状特有的尺寸效应，因此作为尖端材料之一而受到了关注。由于二氧化硅纳米纤维具有纳米纤维特有的高纵横尺寸比和大的表面积，同时具有无机材料固有的半导体特性、导电性、表面物性、机械强度等诸物性，有望在以电子材料领域、生物·生命科学领域为首的各种尖端材料领域得到应用。另外，通过将一根纳米纤维(一维)在保持其纳米特性不变的前提下经聚集化而形成平面型(布状，二维)或体型(块状，三维)，使其成为结构体，从而有可能使二氧化硅纳米纤维的用途得以飞跃性地扩大。

尤其是将二氧化硅纳米纤维与其它无机材料或有机材料等功能性材料组合而成的材料具有广泛的可应用性，例如，通过与金属等无机材料的组合，有望在电子材料、光学材料、催化剂、色料、传感器等众多领域得到应用。

作为将二氧化硅与金属或金属离子组合的材料，把金属配位化合物固定于中孔性二氧化硅的复合材料已被用于化学反应催化剂、电化学传感器、固体聚合物电解质等中。可以预测，将金属配位化合物导入于中孔性二氧化硅的复合材料在用于实际应用时，会体现二氧化硅表面的大表面积、配位化合物活性点在纳米空洞的均一分布、基质化合物的迅速扩散、催化剂载体的耐热性、耐酸性等诸多优点，因此将中孔性二氧化硅用作载体的金属配位化合物固定化技术受到了众多的关注(参照非特许文献1)。

但是，这些以往的金属配位化合物和二氧化硅的复合材料中使用的二氧化硅仅限于大尺寸(bulk)粉末和粒子状态的二氧化硅。由于该复合体微粒子呈纵横尺寸比几乎为1∶1的粒子形状，因此只由该复合体微粒子不能聚集化、集成化，难以形成保持了纳米结构材料特有的性质的结构体。

另外，就制造方法而言，需要设置将氨基、亚氨基等以化学键导入于二氧化硅骨架的工序，所述氨基、亚氨基用于与金属离子形成配位键，而所述工序又非常烦杂。

对于作为二氧化硅和金属的微细的复合材料目前已进行了诸多研究，例如非特许文献2、非特许文献3中对于在MCM-41系列的中孔性二氧化硅孔道中将金属离子溶液还原而形成的中孔性二氧化硅/金属纳米丝复合体进行了研究，非特许文献4中研究了将金属离子结合于二氧化硅微粒子中而成的二氧化硅微粒子/金属纳米粒子复合体。

但这些以往的金属纳米粒子·纳米丝和其它材料的复合体，如果不以形状被固定的材料的固定的空间为条件，就难以形成金属纳米粒子和纳米丝，因此二氧化硅形状的自由度低，受限于具有形成金属丝的空穴的大尺寸的二氧化硅和粒子形状的物质，复合体的形状难以控制。所以难以使复合体或内部的金属丝高度集成化。

非特许文献1：B.Lee et al.Langmuir，(2003)，19，p4246-4252

非特许文献2：G. Homyak et al.Chem.Eur.J.1997，3，No.12，p1951-1956

非特许文献3：Yong-Jin Hah，Chem.Mater.，2000年，12，p2068-2069

非特许文献4：V G. Pol et al.，Chem.Mater.，2003，15，p1111-1118

发明目的

本发明的目的在于提供一种金属离子或原子被固定于结构中、且可以实现高度聚集化的含金属的二氧化硅纳米纤维，功能性聚合物又复合化于该含金属的二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维，这些纤维高度聚集化的缔合体或结构体以及它们的简单制造方法。

本发明中，由具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝衍生出二氧化硅纳米纤维，并通过该二氧化硅中的结晶性聚合物长丝浓缩金属离子，可以实现使金属或金属离子含于二氧化硅内部的复合纳米纤维，所述直链型聚乙烯亚胺骨架在室温、水分子的存在下可以形成水不溶性结晶体。这一复合纳米纤维可以聚集化、集成化，聚集化或集成化的缔合体或结构体具有多种形状。另外，本发明的复合纳米纤维，可以通过将成为金属离子支架的聚合物结构体固定于二氧化硅中并将金属离子浓缩于该支架、或者使该金属离子还原而容易地制造。通过从该复合纳米纤维或复合纳米纤维的缔合体、结构体除去聚合物成分，也可以容易地得到含有金属的二氧化硅纳米纤维。

即，本发明提供了二氧化硅纳米纤维中含有如下聚合物的复合纳米纤维、该复合纳米纤维相互缔合而成的缔合体、该缔合体间再缔合而成的复合结构体，所述聚合物具有配位有至少一种金属或金属离子的直链型聚乙烯亚胺骨架。

另外，本发明提供了从上述复合纳米纤维、复合纳米纤维缔合体及复合结构体除去了聚合物成分的含金属的二氧化硅纳米纤维、含有金属的二氧化硅纳米纤维缔合体、含有金属的二氧化硅纳米纤维结构体。

本发明还提供了包括如下工序的复合纳米纤维的制造方法，

(1)使具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于溶剂中，然后在水的存在下析出，得到具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序；

(2)在水的存在下，通过使上述结晶性聚合物长丝和烷氧基硅烷接触，用二氧化硅覆盖上述结晶性聚合物长丝，得到含有聚合物的二氧化硅纳米纤维的工序；

(3)使上述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维和溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子与上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架形成配位键的工序。本发明还提供在上述工序之后还具有工序(4)的复合纳米纤维的制造方法，工序(4)为，使通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的过渡金属离子还原的工序。

本发明还提供了在通过上述工序得到复合纳米纤维后具有(5)除去该复合纳米纤维中的聚合物成分的工序的含金属的二氧化硅纳米纤维的制造方法。

发明的效果

本发明的复合纳米纤维及含金属的二氧化硅纳米纤维，通过相互缔合而可以实现高度聚集化、集成化，可以形成具有微米～毫米级的二维或三维空间形状的缔合体。该缔合体形状可以调整为如莴苣状、纤维状、海绵状、紫菀状、仙人掌状、蒲公英状等各种形状。再通过复合纳米纤维缔合体之间或该缔合体借助于其它复合纳米纤维而结合，可以形成具有毫米级以上大尺寸外形形状的结构体。该结构体的外形可成形为任意的形状，可以根据具体应用的要求成型为圆盘型、圆柱型、片型、过滤器型、膜型、球型、条型等，可加工成粉末、粒子、多面体、圆筒型等各种状态。该结构体内部存在上述缔合体的缔合体形状，本发明的复合纳米纤维和含金属的二氧化硅纳米纤维是该缔合体的基础。因此，该结构体具有由这些纳米纤维形成的复杂三维网状结构。

本发明的复合纳米纤维及含金属的二氧化硅纳米纤维在其内部含有金属离子或金属。作为金属离子，含有碱金属、碱土金属、过渡金属等的离子，因此这些纳米纤维有望应用于固体电解质、固体催化剂、纳米添加剂、纳米薄膜材料中。

另外，通过使金属离子自发还原或利用热处理或还原剂使其还原，可以使金属离子经金属束而成为粒子状或金属丝状。由此可以提供由含有金属纳米丝的纳米纤维构成的薄膜状结构体、由含有金属纳米丝的纳米纤维构成的海绵状结构体、由含有金属纳米丝的纳米纤维构成的网状结构体。另外，可以使金属纳米粒子分布于这些形状的复合结构体中。

其中，含有过渡金属、特别是含有贵金属结晶的二氧化硅纳米纤维应用性很高，有望作为纳米金属催化剂、纳米金属导电材料、纳米金属色材、纳米金属传感器、光图像材料、光·电材料、医用材料等在整个纳米技术领域得到广泛应用。

根据本发明的制造方法，可以通过只在纳米粗细的结晶性聚合物长丝表面进行的二氧化硅源的溶胶凝胶反应，使一定厚度的二氧化硅覆盖该结晶性聚合物长丝，之后使金属离子固定化，或根据需要再还原金属离子，由此能够在较短时间内容易地制造复合纳米纤维。

另外，由于本发明的复合纳米纤维中的聚合物成分可以通过烧结等简单地除去，因此内部包含金属纳米粒子或金属纳米丝的含有金属的二氧化硅纳米纤维的制造也很容易。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的复合纳米纤维结构体的透射型电子显微镜照片。

图2是本发明的实施例1中的复合纳米纤维结构体中的金属纳米丝的高分辨力透射型电子显微镜照片。

图3是本发明的实施例2中的复合纳米纤维结构体的透射型电子显微镜照片。

图4是本发明的实施例2中的复合纳米纤维结构体中的铂纳米丝的高分辨力透射型电子显微镜照片。

图5是本发明的实施例4中的复合纳米纤维结构体的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的复合纳米纤维是，金属或金属离子和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维中的复合材料。

[具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物]

本发明所说的直链型聚乙烯亚胺骨架是指以作为仲胺的乙撑亚胺单元为主要结构单元的直链型聚合物骨架。该骨架中也可以存在乙撑亚胺单元以外的结构单元，但为了形成结晶性聚合物长丝，优选聚合物链一定链长由连续的乙撑亚胺单元构成。该直链型聚乙烯亚胺骨架的长度，只要在具有该骨架的聚合物能够形成结晶性聚合物长丝的范围内，就没有特别的限制，为了形成合适的结晶性聚合物长丝，该骨架部分的乙撑亚胺单元的重复单元数优选为10以上，特别优选为20～10000的范围。

本发明中使用的聚合物，只要是其结构中具有上述直链型聚乙烯亚胺骨架的物质即可，其形状可以是线型、星型、梳型，只要在水的存在下可以形成结晶性聚合物长丝即可。

另外，这些线型、星型、梳型的聚合物，可以只由直链型聚乙烯亚胺骨架构成，也可以由由直链型聚乙烯亚胺骨架构成的嵌段(以下简记为聚乙烯亚胺嵌段)与其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成。作为其它的聚合物嵌段，可以使用如聚乙二醇、聚丙酰基乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物嵌段，或聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性聚合物嵌段。通过形成为与这些其它聚合物嵌段的嵌段共聚物，可以调整结晶性聚合物长丝的形状和特性。

具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中有其它聚合物嵌段等的情况下，该聚合物中直链型聚乙烯亚胺骨架的比例，只要在可以形成结晶性聚合物长丝的范围内就没有特别的限制，但为了形成合适的结晶性聚合物长丝，聚合物中直链型聚乙烯亚胺骨架的比例优选为25摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上。

上述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，可以在酸性条件下或碱性条件下，通过作为其前体的具有由聚噁唑啉类构成的直链型骨架的聚合物(以下简记为前体聚合物)的加水分解而容易地得到。因此，具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的线型、星型或梳型等形状，可以通过控制这一前体聚合物的形状来容易地设计。另外，聚合度或末端结构也可以通过控制前体聚合物的聚合度或末端官能团容易地调整。还有，形成具有直链型聚乙烯亚胺骨架的嵌段共聚物时，可以将前体聚合物作为嵌段共聚物，通过使该前体聚合物中的由聚噁唑啉类构成的直链型骨架选择性地发生水解而得到。

前体聚合物，可以使用噁唑啉类单体，用阳离子聚合法或大(マクロ)单体法等合成方法来合成，通过适当选择合成方法或引发剂，可以合成线型、星型或梳型等各种形状的前体聚合物。

作为形成由聚噁唑啉类构成的直链型骨架的单体，可以使用甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉单体。

作为聚合引发剂，可以使用分子中具有氯烷基、溴烷基、碘烷基、甲苯磺酰氧基或三氟代甲基磺酰氧基等官能团的化合物。这些聚合引发剂，可以通过将多种醇类化合物的羟基转化为其它官能基而得到。其中，作为官能基转化而完成了溴化、碘化、甲苯磺酸化和三氟代甲基磺酸化的物质其聚合引发效率高，因而是优选的，特别优选溴化烷基、甲苯磺酸烷基。

另外，将聚乙二醇的末端羟基转化为溴或碘的物质、或转化为甲基磺酰基的物质也可以作为聚合引发剂使用。此时聚乙二醇的聚合度优选为5～100的范围，特别优选为10～50的范围。

另外，含有具阳离子开环活性聚合引发能力的官能团且含有具有光致发光功能、能量转移功能、电子转移功能的卟啉骨架、酞菁骨架或芘骨架中的任何一种骨架的色素类可以赋予所得聚合物以特殊的功能。

线型前体聚合物可以通过将上述噁唑啉单体借助具有1价或2价官能团的聚合引发剂聚合而获得。作为这样的聚合引发剂，可以列举如氯甲基苯、溴甲基苯、碘甲基苯、甲苯磺酸甲基苯酯、三氟化甲基磺酸甲基苯酯、溴甲烷、碘甲烷、甲苯磺酸甲烷或甲苯磺酸酐、三氟代甲基磺酸酐、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉、或溴甲基芘等1价的物质，二溴甲苯、二碘甲苯、二溴甲基联苯、或二溴甲基偶氮苯等2价的物质。另外，聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工业用线型聚噁唑啉，可以直接作为前体聚合物使用。

星型前体聚合物可以通过将上述噁唑啉单体借助具有3价以上官能团的聚合引发剂聚合而获得。作为3价以上的聚合引发剂，可以列举如三溴甲苯等3价的物质、四溴甲苯、四(4-氯甲基苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4价的物质、六溴甲苯、四(3，5-二甲苯磺酰基乙基氧苯基)卟啉等5价以上的物质。

为了获得梳型前体聚合物，可以使用具有多价聚合引发基的线型聚合物，由该聚合引发基使噁唑啉单体聚合，例如，用溴或碘等将通常的环氧树脂或聚乙烯醇等侧链含有羟基的聚合物的羟基卤化，或使其转变为甲苯磺酰基之后将该转化部分用作聚合引发基也可以得到。

作为获得梳型前体聚合物的方法，也可以使用聚胺型聚合终止剂。例如，使用1价聚合引发剂使噁唑啉聚合之后，将这一聚噁唑啉的末端与聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚丙基胺等聚胺的氨基结合，就可以得到梳型的聚噁唑啉。

由上述所得前体聚合物的聚噁唑啉类构成的直链型骨架的水解，在酸性条件或碱性条件的任何一种条件下均可进行。

酸性条件下的水解中，例如通过在盐酸水溶液中加热搅拌聚噁唑啉，可以得到聚乙烯亚胺的盐酸盐。将所得盐酸盐用过量的氨水处理，可以获得碱性聚乙烯亚胺的结晶粉末。所用盐酸水溶液，可以是浓盐酸，也可以是1mol/L左右的水溶液，但为了使水解有效进行，优选使用5mol/L的盐酸水溶液。而反应温度优选在80℃左右。

碱性条件下的水解中，例如通过使用氢氧化钠水溶液，可以使聚噁唑啉转化为聚乙烯亚胺。碱性条件下反应后，用透析膜洗净反应液，就可以除去过量的氢氧化钠，得到聚乙烯亚胺结晶粉末。所用氢氧化钠的浓度可以为1～10mol/L的范围，但为了使反应更有效地进行，优选为3～5mol/L的范围。反应温度优选为80℃左右。

酸性条件或碱性条件下的水解中，酸或碱的使用量相对于聚合物中的噁唑啉单元可为1～10当量，但为了提高反应效率和简化后处理，优选为3当量左右。

通过上述水解，前体聚合物中的由聚噁唑啉类构成的直链型骨架变为直链型聚乙烯亚胺骨架，从而可得到含有该聚乙烯亚胺骨架的聚合物。

另外，形成直链型聚乙烯亚胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物时，可以通过将前体聚合物构成为由以聚噁唑啉类形成的直链型聚合物嵌段和其它聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，并使该前体聚合物中的以聚噁唑啉类构成的直链型嵌段选择性地进行水解而获得。

当其它的聚合物嵌段为聚(N-丙酰基乙烯亚胺)等水溶性聚合物嵌段的情况下，可以利用聚(N-丙酰基乙烯亚胺)对有机溶剂的溶解性高于聚(N-甲酰基乙烯亚胺)或聚(N-乙酰基乙烯亚胺)的特点而形成嵌段共聚物。即，在上述聚合引发化合物的存在下，使2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉进行阳离子开环活性聚合，之后再使2-乙基-2-噁唑啉聚合于所得活性聚合物，由此得到由聚(N-甲酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙烯亚胺)嵌段与聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段构成的前体聚合物。将该前体聚合物溶解于水中，并将与溶解聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段的水不相溶的有机溶剂混合于该水溶液并搅拌，由此形成乳浊液。通过向该乳浊液的水相添加酸或碱使聚(N-甲酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙烯亚胺)嵌段优先水解，从而形成具有直链型聚乙烯亚胺嵌段和聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段的嵌段共聚物。

在此使用的聚合引发化合物的价数为1和2时，成为直链型嵌段共聚物，如果为其以上的价数，则会得到星型嵌段共聚物。另外，若将前体聚合物设为多段的嵌段共聚物，所得聚合物也可能成为多段的嵌段结构。

[金属、金属离子]

本发明中的金属离子，在上述含有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的聚乙烯亚胺骨架所具有的强配位能力作用下，可以与该骨架中的聚乙烯亚胺单元形成配位键而形成金属配位化合物。该金属配位化合物是金属离子配位于聚乙烯亚胺单元所得的产物，与离子键的形成过程不同，无论金属离子为阳离子还是阴离子，都可以通过聚乙烯亚胺的配位形成配位化合物。因此，就金属离子的金属种而言，只要是能够与含直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的聚乙烯亚胺单元形成配位键的物质就没有限制，可以列举碱金属、碱土金属、过渡金属、准金属、镧系金属、polyoxometalate类金属化合物等，优选使用具有这些金属种的金属离子。

作为上述碱金属离子，可以列举Li，Na，K，Cs等的离子。作为碱金属离子的平衡阴离子，可以适当使用Cl，Br，I，NO₃，SO₄，PO₄，ClO₄，PF₆，BF₄，F₃CSO₃等。

作为碱土金属离子，可以列举Mg，Ba，Ca等的离子。

作为过渡金属离子，无论其为过渡金属阳离子(Mn⁺)，还是由过渡金属与氧的键合构成的酸根阴离子(MOxn^-)或由卤素类键构成的阴离子(MLxn^-)，均可适用于配位化合物的形成。本说明书所指的过渡金属是指元素周期表第3族的Sc，Y及第4～12族第4～6周期的过渡金属元素。

作为过渡金属阳离子，可以列举下述过渡金属阳离子(Mn⁺)，如Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，W，Os，Ir，Pt，Au，Hg的一价、二价、三价或四价的阳离子等。这些阳离子对应的阴离子可以是Cl，NO₃，SO₄、或多金属氧酸盐(polyoxometalate)类阴离子、羧酸类有机阴离子中的任何一种。其中Ag，Au，Pt等容易被聚乙烯亚胺骨架还原的金属，优选通过将pH值设为酸性条件等控制还原反应来调制配位化合物。

另外，作为过渡金属阴离子，可以列举下述过渡金属阴离子(MOxn^-)，例如MnO₄，MoO₄，ReO₄，WO₃，RuO₄，CoO₄，CrO₄，VO₃，NiO₄，UO₂的阴离子。

作为本发明的金属离子，可以是上述过渡金属阴离子借助配位于含直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的乙撑亚胺单元的金属阳离子而被固定在二氧化硅中的polyoxometalate类金属化合物的形态。作为该polyoxometalate类的具体例子，可以列举与过渡金属阳离子组合的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐类。

另外，下述含金属的阴离子(MLxn^-)，例如AuCl₄，PtCl₆，RhCl₄，ReF₆，NiF₆，CuF₆，RuCl₆，In₂Cl₆之类的金属配位于卤素的阴离子也可以适用于配位化合物的形成。

作为准金属离子，可以列举Al，Ga，In，T1，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi的离子，其中优选为Al，Ga，In，Sn，Pb，T1。

作为镧系金属离子，可以列举如La，Eu，Gd，Yb，Eu等3价的阳离子。

本发明中的金属只要是可还原金属离子所得的即可，作为该金属离子种，可以列举上述金属离子作为例子。其中优选使用Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Mn、Ni、Rh、Co、Ru、Re、Mo等过渡金属，这些过渡金属中，特别是Au、Ag、Pt、Pd，由于其金属离子配位于聚乙烯亚胺后，可以在室温或加热状态下自发还原，因而优选使用。

复合纳米纤维中的金属或金属离子可以是一种，也可以是二种以上。

[二氧化硅纳米纤维]

构成本发明的复合纳米纤维的二氧化硅纳米纤维具有数nm～数百nm左右粗细，优选具有15～100nm粗细的纤维形状。该二氧化硅纳米纤维的长度没有特别的限制，优选为0.1μm～3mm的范围。由于该二氧化硅纳米纤维是通过用二氧化硅覆盖由具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成的结晶性聚合物长丝而形成的，因此具有中空的形状。

作为该二氧化硅纳米纤维中的二氧化硅，可以使用由已知常用的二氧化硅源的溶胶凝胶反应所得的二氧化硅。

[复合纳米纤维、含有金属的二氧化硅纳米纤维]

本发明的复合纳米纤维是具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的物质，所述聚乙烯亚胺骨架上配位有至少一种金属或金属离子，该复合纳米纤维的重要特征是可以构筑多种形状。

本发明的复合纳米纤维的形状与构成它的二氧化硅纳米纤维的形状相同，以数nm～数百nm左右，优选15～100nm粗细的纤维形状作为基础结构，本发明的复合纳米纤维以该一级结构的形状为基础，通过该一级结构间的缔合可以形成多种形状。该一级结构的纤维形状长度没有特别的限制，优选为0.1μm～3mm的范围。

复合纳米纤维中的金属或金属离子与具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成配位键而存在。由于金属离子与具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成配位键而构成配位化合物，因此认为该金属配位化合物存在于中空形二氧化硅纳米纤维内。

另外，可以认为金属是以形成该金属配位化合物的金属离子被还原的结晶状态存在于二氧化硅纳米纤维中。该金属可以通过还原并经束状形成为丝状或粒子状。粒子形状可以为多个粒子相接触的状态，而二氧化硅纳米纤维中丝状的和粒子状的可以混合存在。该丝状的粗细或粒子形状的粒径为比上述一级结构的粗细更小的纳米级，如果是丝状，其粗细优选为2～20nm左右，如果是粒子形状，其粒径优选为2～20nm左右。

本发明的复合纳米纤维，通过该纳米纤维形状间的缔合，可以形成具有微米～毫米级的二维或三维空间形状的缔合体(本说明书中称该缔合体为复合纳米纤维缔合体)。该缔合体形状可以调整为如生菜状、纤维状、海绵状、紫菀状、仙人掌状、蒲公英状等各种形状。这些缔合体形状可以通过具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物结构的几何形状、分子量、导入该聚合物中的非乙撑亚胺部分、还有形成该聚合物的结晶的形成条件等进行控制，特别受所使用聚合物的分子结构、聚合度、组成及聚合物结晶的调制方法的影响。

通过复合纳米纤维缔合体间的结合、或该复合纳米纤维缔合体借助其它复合纳米纤维结合，可以形成具有毫米级以上的大尺寸外形形状的结构体(本说明书中称该结构体为复合结构体)。该结构体的外形可以形成为任意的形状，根据具体应用的要求，可以形成为圆盘型、圆柱型、片型、过滤器型、膜型、球型、条型等，可以加工成粉末、粒子、多面体、圆筒形等各种状态。在该结构体内部存在上述复合纳米纤维缔合体的缔合体形状，该缔合体是以本发明的复合纳米纤维为基础的缔合体。因此，该结构体具有由复合纳米纤维复杂地形成的三位网状结构。

作为本发明的复合纳米纤维中的二氧化硅的含量，只要能够构筑上述各种结构就没有特别的限制，由于30～80质量％的范围可以稳定形成上述各种结构，因而是优选的。另外，金属或金属离子的含量可以根据各种用途进行适当调整。

内部具有还原的金属的本发明的复合纳米纤维中的聚合物可以通过烧结容易地除去，由此可以成为二氧化硅纳米纤维中含有纳米粒子或纳米丝形状的金属的纳米纤维(本说明书中称该纳米纤维为含有金属的二氧化硅纳米纤维)。由于该含有金属的二氧化硅纳米纤维能够原样保持除去聚合物时的缔合体形状或结构体形状，因此可以形成含有金属的二氧化硅纳米纤维的缔合体或结构体。

如上述，由于本发明的复合纳米纤维和含有金属的二氧化硅纳米纤维内部具有金属或金属离子，而且可以构筑各种形状，因此有望在纳米技术的各个领域，如作为纳米金属催化剂、纳米金属导电材料、纳米金属色材、纳米金属传感器、医疗用材料得到广泛应用。特别是由于复合纳米纤维含有具直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，因而在生物领域或环境对应制品领域等领域具有应用的可能性。

[复合纳米纤维的制造方法]

若要制造本发明的复合纳米纤维，对二氧化硅形状的控制和能够在二氧化硅内部浓缩金属离子的配位性分子的存在是必须的。本发明的制造方法中，使用具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物作为该配位性分子，并通过(i)由具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物缔合形成各种形状，在该聚合物的缔合体表面进行溶胶凝胶反应而固定二氧化硅，(ii)由存在于该二氧化硅中的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物高度浓缩金属离子，必要时在该处还原金属离子，由此可以实现内部含金属或金属离子而且能够构筑各种形状的复合纳米纤维。

上述(i)中，具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架在水中是可溶的，但在室温下以不溶性缔合体而存在，因此通过由聚合物之间的直链型聚乙烯亚胺骨架部分形成结晶，可以形成具有结晶性质的纳米粗细的结晶性聚合物长丝。这一结晶性聚合物长丝起到模板的作用。另外，在该结晶性聚合物长丝表面会不可避免地存在很多与结晶无关的自由的聚乙烯亚胺链，这些自由的链处于垂落于结晶性聚合物长丝表面的状态。这些链成为将在其附近聚合的二氧化硅固定的支架，同时起到使二氧化硅源聚合的催化剂的作用。

在此，通过在具有直链型聚乙烯亚胺骨架的结晶性聚合物长丝表面进行溶胶凝胶反应，使该结晶性聚合物长丝表面被二氧化硅覆盖，成为含聚合物的二氧化硅纳米纤维。此时结晶性聚合物长丝所构筑的形状会被转印至二氧化硅，由此可以使含聚合物的二氧化硅纳米纤维构筑该结晶性聚合物长丝可诱导的多种形状。

另外，由于具有直链型聚乙烯亚胺骨架的结晶性聚合物长丝提供了在水的存在下可以容易地控制形状的水凝胶，因此将该水凝胶成形为任意的形状后将水凝胶中的结晶性聚合物长丝间通过具有二个以上官能团的化合物以化学键交联，然后进行溶胶凝胶反应，就可以得到由大的二氧化硅凝胶块中引入了各聚合物缔合体形状的含聚合物的二氧化硅纳米纤维构成的结构体。由于该水凝胶的外形可能成形为各种形状，因此该结构体宏观形状的控制成为可能。

通过使可以构筑如此多种形状的、含聚合物的二氧化硅纳米纤维与金属离子水溶液接触，由上述(ii)的作用，吸取大量的金属离子于该含聚合物的二氧化硅纳米纤维中，由于该金属离子与二氧化硅中的具直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物形成配位键，因此使该聚合物的缔合体在二氧化硅中解体，取而代之形成聚合物/金属离子配位化合物，得到二氧化硅纳米纤维中含有具直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物和金属离子的复合纳米纤维。

该聚合物/金属离子配位化合物可以在此处自发地还原，或加入其它还原剂而被还原，经金属束变为金属结晶。金属被还原时，由于二氧化硅纳米纤维或由二氧化硅纳米纤维构筑的结构体形状没有变化，二氧化硅纳米纤维内部的聚合物也不可能从二氧化硅纳米纤维流出，因此可以得到由具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物控制形状的、具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物和金属含于二氧化硅纳米纤维中的复合纳米纤维。

作为制造本发明的复合纳米纤维的具体方法，可以举出包括下述(1)～(3)的工序的方法，

(1)将具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于溶剂，然后在水的存在下使其析出，得到具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序，

(2)在水的存在下，通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，使上述结晶性聚合物长丝被二氧化硅覆盖，得到含有聚合物的二氧化硅纳米纤维的工序，

(3)将上述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的工序，

或者包括下述(1)～(4)的工序的方法，

(3)将上述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架对工序，

(4)使通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的过渡金属离子还原的工序。

[获得结晶性聚合物长丝的工序]

本发明的制造方法，首先，通过(1)将具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于溶剂后在水的存在下使其析出，得到具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序，形成作为本发明的复合纳米纤维的形状模板的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的结晶性聚合物长丝。在此可以使用的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物与上述相同。

该具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，通过直链型聚乙烯亚胺骨架在水性介质中体现结晶性而结晶化之后的该结晶间的相互缔合，形成结晶性聚合物长丝。该结晶性聚合物长丝也可以通过在水存在下的结晶性聚合物长丝间的物理结合而形成为具有三维网状结构的水凝胶，还可以通过用交联剂交联结晶性聚合物长丝间而成为具有化学交联键的交联水凝胶。通过使用这些水凝胶，可以容易地调整经调节水凝胶制作条件所得的复合纳米纤维缔合体的形状，另外，在形成复合纳米纤维结构体时，其外形形状的控制变得容易，因而是优选的。

该结晶性聚合物长丝是，通过具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的一级结构中的多个直链型聚乙烯亚胺骨架在水分子的存在下结晶化，聚合物相互缔合而以纤维状生长的产物，其结构中具有结晶的性质。

该结晶性聚合物长丝具有粗细为1～10nm左右、优选为2～30nm、更优选为2～10nm的范围且长度为粗细的10倍以上、优选为100倍以上的纤维形状(以下有时称该结晶性聚合物长丝的纤维形状为一级形状)。

以往被广泛使用的聚乙烯亚胺为，通过环状乙撑亚胺的开环聚合所得的支链型聚合物，其一级结构存在伯胺、仲胺、叔胺。因此支链型聚乙烯亚胺是水溶性的，没有结晶性，因此若要用支链型聚乙烯亚胺制作水凝胶，必须通过来源于交联剂的共价键赋予网状结构。然而，本发明使用的聚合物中作为骨架具有的直链型聚乙烯亚胺，只由仲胺构成，而该仲胺型直链型聚乙烯亚胺是水溶性的，同时结晶化也是可能的。

众所周知，这样的直链型聚乙烯亚胺的结晶，其聚合物的结晶结构根据含于该聚合物的乙撑亚胺单元的结晶水数而存在很大的不同(Y.Chatani et al.、Macromolecules、1981年、第14卷、p.315～321)。无水聚乙烯亚胺优先选择以二重螺旋结构为特征的结晶结构，如果单体单元含有2分子的水，则聚合物成长为以zigzag结构为特征的结晶体。实际上从水中得到的直链型聚乙烯亚胺的结晶为一个单体单元含2分子水的结晶，其结晶在室温状态是不溶于水的。

本发明中具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝与上述的情况相同，是通过直链型聚乙烯亚胺骨架产生结晶而形成的，聚合物形状可以为线型、星型或梳型，只要是一级结构中具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，就可以得到结晶性聚合物长丝。

结晶性聚合物长丝的存在可以通过X射线衍射确认，可以根据广角X射线衍射仪(WAXS)中2θ角在20°、27°、28°附近的来源于结晶性水溶胶中的直链型聚乙烯亚胺骨架的峰值确认。

另外，由差示扫描量热仪(DSC)测定的结晶性聚合物长丝的熔点也依存于聚乙烯亚胺骨架的聚合物的一级结构，大概为45～90℃。

结晶性聚合物长丝在水的存在下，通过结晶性聚合物长丝间的物理键可以形成具有三维网状结构的水凝胶，结晶性聚合物长丝之间还可以通过交联剂交联形成具有化学交联键的交联水凝胶。

在结晶性聚合物长丝的水凝胶中，在水的存在下相互缔合的结晶性聚合物长丝形成了微米～毫米尺寸的三维形状(下面有时称该微细的三维形状为二级形状)。具有这些二级形状的缔合体间，缔合体中的结晶性聚合物长丝再进行物理缔合形成交联结构，形成全体由结晶性聚合物长丝构成的三维网状结构。由于这些是在水的存在下生成的，可以形成在该三维网状结构中包含水的水凝胶。使用交联剂的情况下，结晶性聚合物长丝间进行化学交联，形成该三维网状结构通过化学交联固定化的交联水凝胶。

这里所说的三维网状结构，与通常的高分子水凝胶不同，是指结晶性聚合物长丝间通过存在于其表面的自由乙烯亚胺链的氢键，由物理交联形成的网状结构。因此，在该结晶熔点以上的温度，结晶地完全溶解于水中，三维网状结构也会被解体。而一旦返回室温，又生成结晶性聚合物长丝，在结晶间形成因氢键而产生的物理交联，因此又会出现三维网状结构。

水凝胶中，结晶性聚合物长丝形成的二级形状，可以通过调整聚合物结构的几何形状或分子量、可以导入一级结构中的非乙撑亚胺部分、以及结晶性聚合物长丝的形成条件等，控制为如纤维状、刷状、星状等各种形状。另外，水凝胶虽然可以保持大致的外形(以下有时称该水凝胶的外形形状为三级形状)，但由于在外力作用下能够任意变形，因此其形状能够容易地控制。

上述结晶性聚合物长丝可以通过如下步骤获得，即，利用具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物不溶于室温水的性质，使具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于溶剂后在水的存在下使其析出而获得。

作为具体的方法，可以列举使具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂(本说明书中称这些为水性介质)之后将该溶液加热后冷却的方法、或使具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于亲水性有机溶剂并向该溶剂加水的方法等作为例子。

作为溶解具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶剂，优选使用水性介质或亲水性有机溶剂。作为该亲水性有机溶剂，可以列举如甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二环氧乙烷、吡咯烷酮等亲水性有机溶剂。

若要使结晶性聚合物长丝从具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的溶液析出，水的存在是不可缺少的，因此析出是在水性介质中发生。

另外，上述方法中，通过调整具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的量，可以得到由结晶性聚合物长丝构成的水凝胶。例如，首先将具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物分散到一定量的水中，加热该分散液，得到具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的透明的水溶液，然后，通过将加热状态的聚合物的水溶液冷却至室温，就可以获得该水凝胶。该水凝胶具有会因剪切力等外力而发生变形但能够保持大致形状的类似于冰激凌的状态，可能变形为多种形状。

上述方法中，加热温度优选为100℃以下，更优选在90～95℃的范围。另外，聚合物分散液中的聚合物含量，只要在能获得水凝胶的范围内就没有特别的限制，优选为0.01～20质量％的范围，为了得到形状稳定的水凝胶，更优选为0.1～10质量％。如此，本发明中，如果使用具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，即使很少量的聚合物浓度也可以形成水凝胶。

利用上述聚合物水溶液的温度下降至室温的过程可以调整所得水凝胶中的结晶性聚合物长丝的二级形状。如果示例一下降低温度的方法，可以列举将聚合物水溶液在80℃保持1小时，然后用1小时降至60℃，在该温度再保持1小时，其后用1小时降至40℃后自然降至室温的方法；将上述聚合物水溶液一下子用冰点的冰水或冰点下的甲醇/干冰、或丙酮/干冰的致冷剂冷却，然后用室温的水浴锅保持这种状态的方法；或将上述聚合物水溶液用室温的水浴锅或室温空气环境降温至室温的方法等。

上述的将聚合物水溶液的温度降低的过程会对所得水凝胶中的结晶性聚合物长丝之间的缔合产生重大的影响，因此通过上述不同方法得到的水凝胶中的结晶性聚合物长丝所形成的二级形状并不相同。

在保持浓度一定条件下上述聚合物水溶液的温度分阶段降低时，水凝胶中的结晶性聚合物长丝形成的二级形状可以成为纤维状的形状。将其急冷后返回室温的情况下，可以成为花瓣状的形态。另外，用干冰状的丙酮再度将其急冷、返回室温的情况下，可以成为波状的形态。如上所述，本发明的水凝胶中的结晶性聚合物长丝形成的二级形状的形态，可以设定成各种形状。

由上述所得水凝胶是不透明的凝胶，在凝胶中形成有由具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物构成的结晶性聚合物长丝，该结晶性聚合物长丝间由氢键形成物理交联，形成了三维网状物理结构。所形成的水凝胶中的结晶性聚合物长丝在室温保持不溶状态，一旦加热，结晶性聚合物长丝就会解离，水凝胶变成溶胶状态。因此，本发明的物理水凝胶通过热处理可以完成从溶胶到凝胶，或从凝胶到溶胶的可逆变化。

本发明所说的水凝胶，在三维网状结构中至少含有水，调制该水凝胶时加入亲水性有机溶剂就可以得到含有机溶剂的水凝胶。作为该亲水性有机溶剂，可以列举如甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二环氧乙烷、吡咯烷酮等亲水性有机溶剂。

有机溶剂的含量优选为水的体积的0.1～5倍的范围，更优选为1～3倍的范围。

通过含有上述亲水性有机溶剂，可以改变结晶性聚合物长丝的形态，可以提供与单纯的水系不同形态的结晶。例如，即使是在水中具有纤维状扩展度的支链型二级形状，如果调制时使其含有一定量的甲醇，就可以得到类似于纤维发生了收缩的球形的二级形状。

本发明所说的水凝胶在调制时通过加入其它的水溶性聚合物，可以得到含水溶性聚合物的水凝胶。作为该水溶性聚合物，可以列举如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚羟基乙基丙烯酸酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉等。

水溶性聚合物的含量优选为具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物质量的0.1～5倍的范围，更优选为0.5～2倍的范围。

通过使其含有上述亲水性聚合物也可以改变结晶性聚合物长丝的形态，可以赋予与单纯的水系不同形态的二级形状。另外，有利于增大水凝胶的粘性，提高水凝胶的稳定性。

用含有2个以上与聚乙烯亚胺的氨基反应的官能基的化合物处理由上述方法所得的水凝胶，就可以得到水凝胶中的结晶性聚合物长丝表面间由化学键连接的交联水凝胶。

作为含有2个以上在室温状态可以与上述氨基反应的官能基的化合物，可以使用醛类交联剂、环氧类交联剂、酰氯交联剂、酸酐、酯类交联剂。作为醛类交联剂，可以列举如丙二醛、丁二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等。作为环氧类交联剂，可以列举如聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、缩水甘油基氯化物、缩水甘油基溴化物等。作为酰氯类，可以列举丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。作为酸酐，可以列举如苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐等。作为酯类交联剂，可以列举丙二酸甲酯、丁二酸甲酯、戊二酸甲酯、苯二甲酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。

交联反应可以采取将所得水凝胶浸泡于交联剂溶液的方法，也可以采取将交联剂溶液加入水凝胶中的方法。此时，交联剂随体系内的渗透压变化渗透到水凝胶内部，在此将结晶性聚合物长丝之间以氢键连接，引发与乙撑亚胺的氮原子的化学反应。

交联反应可以通过与结晶性聚合物长丝表面的自由乙撑亚胺的反应进行，为了尽量不在结晶性聚合物长丝内部引起这一反应，优选在形成水凝胶的结晶性聚合物长丝的熔点以下的温度进行反应，最优选在室温进行交联反应。

在室温进行交联反应的情况下，将水凝胶以与交联剂溶液混合的状态放置，就可以得到交联水凝胶。交联反应的时间可以是数分钟到数日，大概放置一晚即可进行适当的交联。

交联剂量相对于具有用于形成水凝胶的聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的乙撑亚胺单元摩尔数，可为0.05～20％，1～10％则更为合适。

上述水凝胶由于凝胶化剂是结晶性聚合物长丝，因此可以体现多种形态的凝胶结构。另外，由于即使是少量的结晶性聚合物长丝也可以在水中适当地形成三维网状结构，因此具有高的保水性。此外，所用的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结构设计或合成都很容易，而且水凝胶的调整简单易行。通过将该水凝胶中的结晶性聚合物长丝之间用交联剂交联，就可以固定水凝胶的形状。

[获得含聚合物的二氧化硅纳米纤维的工序]

本发明的制造方法中，在上述(1)的工序后具有工序(2)，即，在水的存在下，通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，得到使上述结晶性聚合物长丝被二氧化硅覆盖的纳米纤维(本说明书中称该纳米纤维为含聚合物的二氧化硅纳米纤维)的工序。另外，结晶性聚合物长丝以被交联剂交联的状态、结晶性聚合物长丝以形成水凝胶的状态或该水凝胶被交联剂交联的状态与二氧化硅源接触，就可以得到由含聚合物的二氧化硅纳米纤维构成的结构体。

作为使结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触的方法，可以列举如下方法，即，将二氧化硅源溶解于通常的溶胶凝胶反应可以使用的溶剂中的溶液，加入到结晶性聚合物长丝的水分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶或交联水凝胶中，在室温下进行溶胶凝胶反应的方法。通过该方法，可以容易地获得含聚合物的二氧化硅纳米纤维、该含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体。

作为用作二氧化硅源的烷氧基硅烷，可以列举四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧基硅烷类等3价以上的烷氧基硅烷(具有3个以上取代基的烷氧基硅烷)。

作为四烷氧基硅烷类，可以列举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四-t-丁氧基硅烷等。

作为烷基三烷氧基硅烷类，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、iso-丙基三甲氧基硅烷、iso-丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3—氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、p-氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。

提供含聚合物的二氧化硅纳米纤维的上述溶胶凝胶反应，在水性介质中、结晶性聚合物长丝的存在下进行，但在水性介质相中不发生此反应，反应是在结晶性聚合物长丝的表面进行的。因此只要不使结晶性聚合物长丝溶解，复合化反应条件可以是任意的。

为了不使结晶性聚合物长丝溶解，溶胶凝胶反应时含亲水性有机溶剂的水性液体中，水的存在优选为20％以上，更优选为40％以上。

溶胶凝胶反应中，如果作为二氧化硅源的烷氧基硅烷的量相对作为聚乙烯亚胺单体单元的乙撑亚胺过量，则可以形成合适的含聚合物的二氧化硅纳米纤维。过量的程度优选为乙撑亚胺的2～1000倍等量的范围。

形成结晶性聚合物长丝时的水性介质中的聚合物浓度优选定为该聚合物中所含聚乙烯亚胺的量的0.1～30％。水性介质中聚乙烯亚胺的量，通过在保持结晶性聚合物长丝的结晶形态的条件下进行浓缩，达到超过30％的浓度也是可能的。作为此时的浓缩方法，可以使用将上述结晶性聚合物长丝的水分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶在常温下进行常压过滤或减压过滤的方法等。

溶胶凝胶反应的时间为1分钟至数日，各不相同，当烷氧基硅烷的反应活性高的甲氧基硅烷类的情况下，反应时间可以是1分钟～24小时，为提高反应效率将反应时间设定为30分钟～5小时则是更合适的。而反应活性低的乙氧基硅烷类、丁氧基硅烷类的情况下，溶胶凝胶反应时间优选为24小时以上，也优选将这一反应时间设定为一周左右。

由本工序所得的含聚合物的二氧化硅纳米纤维是由上述结晶性聚合物长丝与覆盖结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的，其粗细为10～1000nm，优选为15～100nm，长度为粗细的10倍以上，优选为100倍以上。

含聚合物的二氧化硅纳米纤维的二氧化硅含量，根据反应条件等在一定幅度内发生变化，可以设定为含聚合物二氧化硅纳米纤维整体的30～90质量％的范围。二氧化硅的含量随溶胶凝胶反应时所用聚合物量的增加而增加。还随溶胶凝胶反应时间的延长而增加。

在含聚合物的二氧化硅纳米纤维，具有含直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝作为芯部，是该结晶性聚合物长丝被二氧化硅所覆盖的复合体。因此该含聚合物的二氧化硅纳米纤维可以通过存在于该结晶性聚合物长丝中的乙撑亚胺单元高度浓缩、吸附金属离子。

另外，含聚合物的二氧化硅纳米纤维通过相互缔合可以形成多种形状的结构体。通过在结晶性聚合物长丝被交联剂交联的状态、结晶性聚合物长丝形成为水凝胶的状态或该水凝胶被交联剂交联的状态下与二氧化硅源接触，可以得到由含聚合物的二氧化硅纳米纤维构成的结构体。因此该结构体具有来源于上述结晶性聚合物长丝的水凝胶或交联水凝胶等所形成的形状的形状。

含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体是，将由结晶性聚合物长丝形成的水凝胶或交联水凝胶的三级形状任意成型后，用二氧化硅覆盖该水凝胶中的结晶性聚合物长丝，由此成型为任意外形形状的结构体。另外，由于上述水凝胶中形成的缔合体的二级形状也被转印，因此来源于结晶性聚合物长丝所形成的二级形状的、含聚合物的二氧化硅纳米纤维的缔合体所形成的缔合体形状存在于该含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体中。

如此，由于可以固定由上述结晶性聚合物长丝形成的三级形状，因此任意成形含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体的外形是可能的。另外，含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体，其内部具有的缔合体形状，根据所使用聚合物的聚合物结构的几何形状、分子量、导入一级结构中的非乙撑亚胺部分、二氧化硅源的使用量等，可以成为纤维状、刷状、星状、生菜状、海绵状、紫菀状(aster)、仙人掌状、蒲公英状等各种形状。这些缔合体形状的大小可以设定为3μm～1mm左右。如此大小的形状是由作为基本单元的含聚合物的二氧化硅纳米纤维的缔合和空间布局构成的三维形状。成为这一基本单元的含聚合物的二氧化硅纳米纤维中含有结晶性聚合物长丝的芯。也就是说，含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体可能是通过如下过程形成的，即，结晶性聚合物长丝间在水中通过由氢键形成的物理键连接并配置于空间中，成为各种形状的三维形状的模板，沿这一模板二氧化硅被固定，由此形成了含聚合物的二氧化硅纳米纤维相互缔合而被配置于空间的形态。

含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体是用二氧化硅固定水凝胶的产物，所述水凝胶是结晶性聚合物长丝缔合的缔合体间经再缔合构成物理交联而形成的，通过调整所用聚合物结构、聚合物浓度、或二氧化硅源的量等，在用二氧化硅固定时切断该缔合体间的物理交联，用二氧化硅固定结晶性聚合物长丝的缔合体或多个该缔合体的聚集体，也可以取出含聚合物的二氧化硅纳米纤维的缔合体。

含聚合物的二氧化硅纳米纤维的缔合体形状，可以通过调整作成含聚合物的二氧化硅纳米纤维时的聚合物结构的几何形状、分子量、可以导入一级结构中的非乙撑亚胺部分、以及含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体的形成条件等来调整。该缔合体形状非常依赖于所用聚合物的分子结构、聚合度、组成和调制含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体时降低温度的方法。

例如，通过作为具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物使用聚合度为300以上的线型聚乙烯亚胺，从80℃以上处自然降至常温而得到水凝胶之后使用该水凝胶进行溶胶凝胶反应，可以得到具有生菜型缔合体形状的含聚合物的二氧化硅纳米纤维的复合结构体。生菜型的缔合体形状中形成叶子部分的厚度随着使聚合物结晶时聚合物溶液中聚合物浓度的下降而变厚，浓度在2％以上时，叶子部分的厚度为100nm左右，浓度在1％以下时叶子部分的厚度变为500nm左右。

使用星型聚乙烯亚胺的情况下，通过改变成为其核的中心残基的结构，也可以控制所得的二级形状。例如，中心残基为如卟啉之类的具有大的π平面的物质时，所得含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体中的缔合体形状为紫菀形，一个紫菀形状的大小为2～6μm左右。浓度在1％以上时，紫菀的柄数少，各柄有成束的倾向，在此以下的浓度，柄数多，各柄有分开的倾向。另外中心残基为如苯环之类的小结构时，所得含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体中的缔合体形状为多条丝成束的纤维状，其纤维相互缠绕，作为整体形成了海绵状的含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体。一个纤维形状的粗细为150nm左右。

通过使用结晶性聚合物长丝间以化学键交联的交联水凝胶，也可以得到各种外形形状的含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体。其形状和大小可以定为与调制交联水凝胶时使用的容器的大小和形状相同，例如，可以调制成圆盘状、圆柱状、片状、球状等任意形状。还可以通过切断、切削交联水凝胶，成形为需要的形状。将如此成形的交联水凝胶浸泡于二氧化硅源的溶液中，可以简单地获得任意形状的含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体。作为浸泡于二氧化硅源的溶液的时间，根据所用二氧化硅源的种类分为1小时～1周不等，所以有必要进行适当的调制，甲氧基硅烷类的溶液中为1～48小时即可，乙氧基硅烷类的溶液中，1～7天是合适的。

如上所述，通过溶解具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，在水的存在下析出，得到结晶性聚合物长丝后在水的存在下使该结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，可以容易地制造含聚合物的二氧化硅纳米纤维。该制造方法中，在短时间内实施获得含聚合物的二氧化硅纳米纤维的工序、二氧化硅的溶胶凝胶反应工序是可能的。另外，可以容易地调制结晶性聚合物长丝的分散液或结晶性聚合物长丝的水凝胶，通过将该分散液或水凝胶与烷氧基硅烷接触，可以容易地制造含聚合物的二氧化硅纳米纤维的结构体。

[获得复合纳米纤维的工序]

本发明的制造方法中，通过在上述(2)的工序后实施工序(3)，可以得到金属离子和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维，工序(3)为将上述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的工序。

在此，作为所用的金属离子，可以使用上述的金属离子。溶解有金属离子的溶液，可以将含有该金属离子的盐溶解于水中来调制。

作为上述(3)的工序中使上述含聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触的方法，没有特别的限制，可以列举例如将由上述(2)的工序得到的含聚合物的二氧化硅纳米纤维浸渍于金属离子的水溶液的方法。通过该方法，金属离子可以简单地浓缩于二氧化硅纳米纤维中。由于浓缩于含聚合物的二氧化硅纳米纤维中的金属离子与二氧化硅纳米纤维内部的结晶性聚合物长丝形成配位键，因此在二氧化硅中结晶性聚合物长丝被解体，取而代之形成具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物和金属离子通过配位键结合的金属配位化合物。由此可以容易地得到本发明的金属离子和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维。

将金属离子浓缩于二氧化硅纳米纤维中时，含聚合物的二氧化硅纳米纤维中的聚合物越多，而且金属离子对该聚合物的混合比越高，浓缩于二氧化硅中的金属离子的量越大。本发明的含金属离子的复合纳米纤维中，相对于含聚合物的二氧化硅纳米纤维中所含聚乙烯亚胺骨架的氮原子的摩尔数为0.1～0.5倍量的金属离子可以形成配位化合物。

获得含金属离子的复合纳米纤维的情况下，在将含聚合物的二氧化硅纳米纤维浸渍于金属离子的水溶液时，其金属离子的量为乙撑亚胺单元的0.1～10倍左右是特别合适的。

引入金属离子后，取出生成物，用常温水或冷水洗净，就可以得到本发明的金属离子和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维。

上述(3)的工序后，经(4)使通过配位键结合于上述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的过渡金属离子还原的工序，可以得到金属和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维。

上述工序(3)中，通过上述含聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液的接触，可以在二氧化硅纳米纤维中形成具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物和金属离子通过配位键结合的金属配位化合物。通过该金属离子自发还原或用还原剂还原，要得到本发明的金属和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物含于二氧化硅纳米纤维的复合纳米纤维。

本发明的含还原金属的复合纳米纤维中，相对于含聚合物的二氧化硅纳米纤维中所含的聚乙烯亚胺骨架的氮原子摩尔数，可以固定1～20倍量的金属原子。

获得含金属的复合纳米纤维的情况下，在将含聚合物的二氧化硅纳米纤维浸渍于金属离子溶液时，该金属离子的量对乙撑亚胺单元过量是理想的，30倍左右是特别合适的。

上述的金属离子中，Au、Ag、Pt、Pd的金属离子配位于聚乙烯亚胺后，在室温或加热状态下可以自发还原，转变成非离子性的金属纳米粒子或金属纳米丝，因此在获得含金属的本发明的复合纳米纤维时是特别优选的。加热温度在100℃以下即可，特别优选为60～80℃。若要还原这些金属离子，只将含聚合物的二氧化硅纳米纤维与金属离子溶液混合即可。即，无须经过将金属离子浓缩在二氧化硅中并该二氧化硅与还原剂溶液混合的工序，就可以得到含金属的本发明的复合纳米纤维。若要以金属离子的状态保持这些，可以通过将pH值定为酸性等、控制还原反应来调制配位化合物。

另外，还原上述金属时，将含聚合物的二氧化硅纳米纤维与一种以上的金属离子混合，将不同的金属离子同时浓缩于该复合体之后，通过还原这些不同的离子，就可以得到含不同种类金属的复合纳米纤维。

使用不象这些金属离子那样自发还原的金属，或使用自发还原不充分的金属的情况下，通过实施利用还原剂还原配位结合于直链型聚乙烯亚胺骨架的金属离子的工序，可以形成金属结晶。另外，即使是在使用上述自发还原的金属离子的情况下，也可以根据需要通过上述(4)的工序并用其它的还原剂来使其还原。

作为该工序中能够使用的还原剂，可以列举氢、硼氢化钠、硼氢化铵、醛、肼等作为例子。使用还原剂还原金属离子时，反应可以在水性介质中进行，此时，将金属离子浓缩于含聚合物的二氧化硅纳米纤维后，用水洗净其二氧化硅，然后将其与还原剂溶液混合是理想的。即，只还原含于二氧化硅的金属离子就可以得到本发明的复合纳米纤维。

通过配位键结合于直链型聚乙烯亚铵骨架的金属离子被还原时，由于含聚合物的二氧化硅纳米纤维的形状、或由该含聚合物的二氧化硅纳米纤维构成的缔合体或结构体的形状没有变化，内部的聚合物也不会从二氧化硅纳米纤维流出，因此最终可以得到具有直链型聚乙烯亚铵骨架的聚合物和至少一种金属离子含于二氧化硅纳米纤维中的复合纳米纤维。

被还原的金属，在二氧化硅纳米纤维内部经金属束，变为金属粒子或金属丝。金属丝可以通过将沿含聚合物的二氧化硅纳米纤维中的结晶性聚合物长丝浓缩的金属离子还原成金属而形成。

还原反应的时间随金属离子种类而有所不同，大约24小时是充分的。在室温条件下要尽量使反应时间加长，加热条件下基本上1小时就足以还原，但根据金属离子的种类，也可以设为数小时。

通过适当调整还原反应的温度，可以调整本发明的复合纳米纤维中金属的大小，过渡金属为丝状时，可以容易地形成粗细为2～20nm左右范围的产物，为粒状时，可以容易地形成粒径为2～20nm左右范围的产物。将丝状的粗细或粒状的粒径控制在10nm以下时，优选将还原反应的温度设为100℃以下的温度。

如上所述，本发明的制造方法中几乎不需要复杂的工序和苛刻的条件等，可以容易地得到二氧化硅中含有金属离子或金属的复合纳米纤维。还由于上述的含聚合物的二氧化硅纳米纤维构筑的缔合体形状或结构体形状得以保持原样，因此可以容易地得到由与该缔合体或结构体具有同样形状的复合纳米纤维构成的复合纳米纤维缔合体、或由复合纳米纤维构成的复合结构体，其空间形状可以容易地控制。

[含金属的二氧化硅纳米纤维的制造方法]

另外，获得上述二氧化硅纳米纤维中含有金属和具直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的复合纳米纤维后，通过(5)除去上述复合纳米纤维中的聚合物成分的工序，可以使复合纳米纤维成为含金属的二氧化硅纳米纤维。

作为从上述复合纳米纤维中去除聚合物成分的方法，可以举出烧成处理或溶剂洗净的方法，由于能够完全去除聚合物成分，优选烧成炉中的烧成处理法。

烧成处理中，可以用在空气、氧的存在下的高温烧成和在非活性气体如氮、氦的存在下的高温烧成，通常优选在空气中的烧成。

作为烧成的温度，由于作为聚合物成分的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物从300℃附近可以热分解，因此300度以上的温度就可以适当地去除，300～900度的范围是特别合适的。

作为具体的烧成方法，可以以烧成中孔体二氧化硅时已知的方法(Diaz et al.J.Mater.Chem.2004年、14卷、48页)为基准进行。可以举出如下的方法，即升温中将复合体样品在100度左右放置10～30分钟，然后以10度/分钟的升温速度升温至300度，在此温度放置1小时，再以同样的升温速度升温至500度，在此温度烧成1～6小时。再升温时，可以以同样的升温速度升温至700至800度，在此温度烧成1～6小时。烧成后，可以使烧成炉的温度自然降温至室温，也可以向烧成炉中通入空气，使其降至室温。

通过与此相同地从复合纳米纤维缔合体或复合结构体去除聚合物成分，可以得到含金属的二氧化硅纳米纤维的缔合体或含金属的二氧化硅纳米纤维的结构体。

如以上所记载，本发明的复合纳米纤维和含金属的二氧化硅纳米纤维除了具有二氧化硅纳米纤维所具有的大的表面积和来源于所覆盖的二氧化硅的优良的分子选择性和化学稳定性，内部还含有金属或金属离子。另外，由于其纵横尺寸比非常高，有可能通过纤维间的聚集化或分层化使其成为无纺布等的形状，有望作为固体电解质、固体催化剂、纳米添加剂、纳米薄膜材料、纳米金属催化剂、纳米金属导电材料、纳米金属色材、纳米金属传感器、光图像材料、光·电子材料、医用材料得到广泛的应用。

进而，除了金属或金属离子外同时还含有具直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的复合纳米纤维，由于该聚合物中的乙撑亚胺单元能够容易地阳离子化，因此对阴离子性生化材料等各种离子性物质的吸附或固定化也是可能的。此外，由于该具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物容易与其它聚合物嵌段或接枝化，聚合物侧链或末端结构等的结构控制也容易，因此通过与各种功能性聚合物的嵌段化或控制末端结构，可能赋予复合纳米纤维各种功能，所以在生物领域或环境对应制品领域等领域也是有用的材料。

本发明的复合结构体或含金属的二氧化硅纳米纤维的结构体是，通过二氧化硅沿通过物理键连接的如下的模板被固定化，纳米级粗细的复合纳米纤维或含金属的二氧化硅纳米纤维相互缔合的产物，所述模板是在水的存在下由结晶性聚合物长丝形成的二级形状再经缔合而形成交联结构而获得的。因此，这些结构体是在保持上述复合纳米纤维或含金属的二氧化硅纳米纤维的特性的状态下，形成这些纳米纤维被高度聚集化的三维网状结构的产物，其外形可以以毫米以上的大小任意成形。由于这些结构体内部具有三维网状结构，可以用于生物过滤器、空气过滤器等高性能过滤器或高比表面积催化剂等中。另外，这些结构体，由于其外形容易控制，在其结构体中还可以实现各种微细的缔合体形状，因此不限于上述用途，有望作为各种领域的尖端功能材料使用。

因此，上述复合纳米纤维或复合结构体是一种崭新的复合体，以往制作二氧化硅材料时形状控制的困难被完全清除，制造也很容易，所以不分业种、领域，对其应用都寄予很大希望。另外，由于本发明的复合纳米纤维和复合结构体等的内部含有金属或金属离子，因此不用说是二氧化硅的所有应用领域，即使在应用纳米形状的金属或金属配位化合物的领域也是有用的材料。

实施例

以下通过实施例和参考例对本发明作更具体的说明，但本发明不只限于这些。只要没有特别的禁止，「％」表示「质量％」。

[用X射线衍射法的分析]

将离析干燥的试料置于测定试料用夹具上，将其固定于リガク公司制广角X射线衍射装置“Rint-Ultma”，在Cu/Kα线、40kV/30mA、扫描速度10℃/分、扫描范围10～40°的条件下进行测定。

[用差示扫描量热法的分析]

用测定碎片(patch)称量离析干燥的试料，将其固定于Perkin Elmer公司制热分析装置“DSC-7”上，升温速度设为10℃/分钟，在20℃～90℃的温度范围进行测定。

[用扫描电子显微镜的形状分析]

将离析干燥的试料放在载玻片上，用キ-エンス公司制表面观察装置VE-7800进行观察。

[用透射型电子显微镜的观察]

将离析干燥的试料置于蒸镀有碳的铜网上，用(株)トプコン、ノ-ランインスツルメント公司制EM-002B、VOYAGER M3055高分辨力透射型电子显微镜、或日本电子(株)制透射型电子显微镜“JEM-200CX”进行观察。

[UV-Vis吸收光谱]

将含金属配位化合物的二氧化硅粉末置于石英玻璃板上，用带积分球的日立(株)制U-3500 UV-Vis进行测定。

(合成例1)

[含线型聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维(SLP-1)的合成]

<线型聚乙烯亚胺(L-PEI)的合成>

将市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量50000，平均聚合度5000，Aldrich公司制)3g溶解于5M的盐酸水溶液15mL。将该溶液用油浴加热到90℃，在此温度搅拌10小时。向反应液中加入50mL丙酮，使聚合物完全沉淀、过滤，用甲醇洗净3次，得到白色的聚乙烯亚胺粉末。所得粉末用1H-NMR(重水)鉴定，确认来源于聚乙基噁唑啉侧链乙基的峰1.2ppm(CH₃)和2.3ppm(CH₂)完全消失。即，显示聚乙基噁唑啉被完全水解，转化成了聚乙烯亚胺。

将该粉末溶解于5mL蒸馏水中，边搅拌边滴加50mL的15％的氨水。将这一混合液放置一晚后，过滤沉淀的聚合物缔合体粉末，将该聚合物缔合体粉末用冷水洗净3次。将洗净后的结晶粉末用干燥器室温干燥，得到线型的聚乙烯亚胺(L-PEI)。收量为2.2g(含结晶水)。由聚噁唑啉水解得到的聚乙烯亚胺，只有侧链进行了反应，主链没有变化。因此L-PEI的聚合度与水解前的5000相同。

<含线型聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维>

称量一定量的由上述所得L-PEI粉末，将其分散于蒸馏水中，作成L-PEI分散液。用油浴将分散液加热到90℃，得到浓度为1％的完全透明的水溶液。在室温放置该水溶液，使其自然冷却至室温，得到不透明的L-PEI缔合体的水凝胶。

对所得缔合体进行X射线测定，其结果确认在20.7°、27.6°、28.4°显示出散射强度的峰。另外，由热量分析装置测定的吸热状态变化的测定结果可以确认，在64.7°存在吸热峰。通过这些测定结果确认了水凝胶中L-PEI缔合体结晶的存在。

向由上述所得L-PEI缔合体的水凝胶5mL中加入四甲氧基硅烷(TMSO)和乙醇的1/1(体积比)混合液5mL，轻轻搅拌一分钟后放置40分钟。然后用过量的丙酮洗净，用离心分离器将其洗净3次。回收固体物质，在室温干燥，得到含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)。该含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)的X射线衍射测定结果中，在20.5°、27.2°、28.2°出现散射强度的峰。

用扫描型显微镜观察所得含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)，结果发现含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)呈叶子状的缔合体形状。

(合成例2)

[含星状聚乙烯亚铵的二氧化硅纳米纤维(SLP-2)的合成]

<以卟啉为中心的星状聚乙烯亚胺(P-PEI)合成>

用Jin et al.，J.Porphyrin&Phthalocyanine，3，60-64(1999)；Jin、Macromol.Chem.Phys.，204，403-409(2003)中所示的方法，如下所述地进行作为前体聚合物的卟啉中心星型聚甲基噁唑啉的合成。

用氩气置换带有三通阀的50mL二口烧瓶，然后加入0.0352g四(p-碘代甲基苯基)卟啉(TIMPP)、8.0mL的N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌，使TIMPP完全溶解。向这一溶液中加入相当于卟啉的1280倍摩尔数的2-甲基-2-噁唑啉3.4mL(3.27g)后，将反应液的温度升至100℃，搅拌24小时。反应液温度降至室温后，加入10mL甲醇，然后将混合液减压浓缩。将残留物溶解于15mL的甲醇中，向该溶液注入100mL四氢呋喃，使聚合物沉淀。用同一方法使聚合物再沉淀、抽滤后，将所得聚合物放入放置有P₂O₅的干燥器，用吸气器减压干燥1小时。再用真空泵减压，真空下干燥24小时，得到前体聚合物(TPMO-P)。收量为3.05g，收率为92.3％。

所得前体聚合物(TPMO-P)的GPC数均分子量为28000，分子量分布为1.56。再由1H-NMR计算聚合物链中的亚乙基质子和聚合物中心卟啉的吡咯环质子的积分比，得各链的平均聚合度为290。因此推定由1H-NMR所得数均分子量为99900。由1H-NMR所得数均分子量值超过GPC数均分子量值，符合星型高分子的一般特征。

使用这一前体聚合物，用与上述合成例1同样的方法，水解聚甲基噁唑啉，得到4根聚乙烯亚胺结合于卟啉中心的星型聚乙烯亚胺(P-PEI)。1H-NMR(TMS外部标准、重水中)测定的结果，来源于水解前前体聚合物侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。

<含星型聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维复合体>

使用上述合成的P-PEI代替合成例1中使用的L-PEI粉末，用与合成例1同样的方法，得到1％浓度的水凝胶状的P-PEI缔合体。

对所得P-PEI缔合体的水凝胶进行X射线衍射测定，结果确认在20.4°、27.8°、28.1°出现散射强度的峰。由热量分析装置测定的吸热状态变化的结果确认，在64.1°存在吸热峰。由这些测定结果确认了水凝胶中P-PEI结晶的存在。

向所得P-PEI缔合体的水凝胶1mL中，加入1mL四甲氧基硅烷(TMSO)和乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻轻搅拌1分钟后，原样放置40分钟。然后用过量的丙酮洗净，用离心分离器将其洗净3次。回收固体物，室温下干燥，得到含P-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-2)。进行含P-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-2)的X射线衍射测定，结果在20.5°、27.4°、28.1°出现与二氧化硅覆盖前相同的散射峰。

用扫描型显微镜观察所得含P-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-2)，结果含P-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-2)呈紫菀状缔合体形状。

(合成例3)

[含星状聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维(SLP-3)的合成]

<以苯环为中心的星状聚乙烯亚胺(B-PEI)的合成>

按照Jin，J.Mater.Chem.，13，672-675(2003)中所示的方法，如下所述地进行6根聚甲基噁唑啉链结合于苯环中心的星状聚甲基噁唑啉前体聚合物的合成。

向固定有磁力搅拌子的磨口试管中加入作为聚合引发剂的六(溴甲基)苯0.021g(0.033mmol)，在试管口装上三通阀后，抽成真空状态，然后用氮置换。在氮气气流下，从三通阀导入口用注射器依次加入2-甲基-2-噁唑啉2.0ml(24mmol)、N，N-二甲基乙酰胺4.0ml。将试管在油浴上加热至60℃，保持30分钟，混合液变为透明。将透明混合液再加热至100℃，在此温度搅拌20小时，得到前体聚合物。由这一混合液的1H-NMR测定得知，单体的转化率为98％。由这一转化率估算聚合物的平均聚合度，结果各链的平均聚合度为115。由GPC测定分子量，结果聚合物的重均分子量为22700，分子量分布为1.6。

使用这一前体聚合物，用与上述合成例1同样的方法水解聚甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亚胺结合于苯环中心的星状聚乙烯亚胺B-PEI。1H-NMR(TMS外部标准/重水中)测定的结果，来源于水解前前体聚合物侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。

用与上述合成例1同样的方法水解所得星状聚甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亚胺结合于苯环中心的星状聚乙烯亚胺(B-PEI)。

<含星状聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维(SLP-3)>

使用上述合成的B-PEI代替合成例1中使用的L-PEI，用与合成例1同样的方法，得到1％浓度的B-PEI缔合体的水凝胶。对所得B-PEI缔合体的水凝胶进行X射线衍射测定，结果确认在20.3°、27.3°、28.2°出现散射强度的峰。根据热量分析装置测定的吸热状态变化的结果确认了在55.3°的吸热峰的存在。由这些测定结果确认了水凝胶中B-PEI结晶的存在。

向所得B-PEI缔合体的水凝胶1mL中加入1mL四甲氧基硅烷(TMSO)和乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻轻搅拌冰激凌状物1分钟后，原样放置40分钟。然后用过量的丙酮洗净，用离心分离器将其洗净3次。回收固体物，室温下干燥，得到含B-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-3)。进行含B-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-3)的X射线衍射测定，结果在20.5°。27.5°、28.3°出现散射强度的峰。

用扫描型显微镜观察所得含B-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-3)，结果含B-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-3)呈纤维状的缔合体形状集聚而成的海绵结构。

(合成例4)

[含线型聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维(SLP-4)的合成]

<线型聚乙烯亚胺(L-PEI2)的合成>

将市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量500000，平均聚合度5000，Aldrich公司制)5g溶解于5M的盐酸水溶液20mL中。用油浴加热该溶液至90℃，在这一温度下搅拌10小时。向反应液中加入50mL丙酮，使聚合物完全沉淀，过滤，用甲醇洗净3次，得到白色的聚乙烯亚胺粉末。用1H-NMR(重水)鉴定所得粉，结果确认来源于聚乙基噁唑啉侧链乙基的峰1.2ppm(CH₃)和2.3ppm(CH₂)完全消失。即表示聚乙基噁唑啉被完全水解，转化为聚乙烯亚胺。

将该粉末溶解于5mL的蒸馏水，边搅拌边向该溶液中滴加15％的氨水50mL。该混合液放置一晚后，过滤沉淀的聚合物结晶粉末，用冷水将该结晶粉末洗净3次。将洗净的结晶粉末在干燥器中室温干燥，得到线型聚乙烯亚胺(L-PEI2)。收量为4.2g(含结晶水)。由聚乙基噁唑啉水解所得的聚乙烯亚胺，只有侧链参与了反应，主链没有发生变化。因此，L-PEI2的聚合度与水解前的5000相同。

<含线型聚乙烯亚胺的二氧化硅纳米纤维>

称量一定量的上述所得L-PEI2粉末，将其分散于蒸馏水中，作成L-PEI2分散液。用油浴加热分散液至90℃，得到浓度为3％的完全透明的水溶液。将该水溶液放置于室温，自然冷却至室温，得到不透明的L-PEI2缔合体的水凝胶。

对所得缔合体进行X射线衍射测定，结果确认在20.7°、27.6°、28.4°出现散射强度的峰。根据用热量分析装置测定的吸热状态变化的结果确认了在64.7°的吸热峰的存在。由这些测定结果确认了水凝胶中L-PEI2结晶的存在。

将上述所得L-PEI2缔合体的水凝胶1mL调制成片状，将其加入10mL戊二醛的水溶液(5％)中，在室温下放置24小时，得到交联水凝胶。交联前的水凝胶是冰激凌状态的，由剪切力可以任意改变形状，但由化学交联处理所得交联水凝胶变成一团，由剪切力不能引起形状的变化。将所得交联水凝胶的片在TMSO/EtOH(1/1)的混合液2mL中浸泡24小时后，反复在丙酮中浸泡洗净，得到含L-PEI2的二氧化硅纳米纤维的片状结构体(SLP-4)。

(实施例1)

<L-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维>

将由上述合成例1所得的含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)0.01g(约含3.4mg L-PEI)浸泡在1mL金离子的水溶液(含0.02gNaAuCi₄)中，将该混合物在室温经30分钟，80℃经30分钟后，用离心分离器以蒸馏水洗净，得到了L-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维。含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)为白色，而所得L-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维结构体为黄色。

由该复合纳米纤维结构体的X射线衍射测定确认在38.1°、44.4°、64.5°、77.6°有来源于Au的尖锐的散射峰。

所得复合纳米纤维结构体的透射型电子显微镜照片示于图1，高分辩力透射型电子显微镜照片示于图2。由图2可以确认芯状的金的纳米丝和覆盖它的二氧化硅层的存在。

(实施例2)

<L-PEI/铂/二氧化硅复合纳米纤维>

将由上述合成例1所得的含L-EPI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)0.015g(约含5.1mg PEI)浸泡在1.5mL铂离子的水溶液(含0.034gNa₂PtCl₄)中，将该混合物在室温经30分钟，80℃经30分钟后，用离心分离器以蒸馏水洗净，得到L-PEI/铂/二氧化硅复合纳米纤维。含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)为白色，而所得复合纳米纤维结构体为灰色。

由该复合体的X射线衍射测定确认在40.0°、46.4°、67.7°有来源于Pt的尖锐的散射峰。

所得复合纳米纤维结构体的透射型电子显微镜照片示于图3，高分辩力透射型电子显微镜照片示于图4。由图4可以确认芯状的铂纳米丝和覆盖它的二氧化硅层的存在。

(实施例3)

<L-PEI/钯/二氧化硅复合纳米纤维>

将由上述合成例1所得的含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)0.015g(约含5.1mg PEI)浸泡在1.5mL钯离子的水溶液(含0.025gPd(NO₃)₂)中1.5小时后，用水洗净二氧化硅固体物。将洗净后的二氧化硅固体物分散于2mL的水中，向该分散液加入1mL的NaBH₄水溶液(含0.02g还原剂)，在室温放置30分钟。用离心分离器以蒸馏水洗净固体物，得到L-PEI/钯/二氧化硅复合纳米纤维结构体。含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)为白色，而所得L-PEI/钯/二氧化硅复合纳米纤维为深灰色。

由该复合体的X射线衍射测定确认在38.8°、45.6°、66.3°有来源于Pd的尖锐的散射峰。

(实施例4)

<P-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维>

使用由上述合成例2所得的含P-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-2)，用与实施例1同样的方法还原金离子水溶液，得到P-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维结构体。

由所得复合纳米纤维结构体的X射线衍射测定确认在38.0°、44.6°、64.7°、77.7°有来源于Au的尖锐的散射峰。

所得复合纳米纤维结构体的透射型电子显微镜照片示于图5。由图5可以确认复合纳米纤维结构体中的缔合体的三维形状的存在。

(实施例5)

<B-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维>

使用由上述合成例3所得的含B-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-3)，用与实施例1同样的方法还原金离子水溶液，得到B-PEI/金/二氧化硅复合纳米纤维结构体。

由所得复合纳米纤维结构体的X射线衍射测定确认在38.3°、44.6°、64.8°、77.7°有来源于Au的尖锐的散射峰。

(实施例6)

<L-PEI2/银/二氧化硅复合纳米纤维>

将由合成例4所得的含L-PEI2的二氧化硅纳米纤维的片状结构体(SLP-4)0.03g，在4mL的硝酸银水溶液(1M)中于室温浸泡1小时。接着用蒸馏水洗净该片，得到绿色的L-PEI2/银/二氧化硅复合纳米纤维结构体。由所得复合纳米纤维结构体片的吸收光谱观测到420nm处有来源于银的纳米结晶的プラズモン吸收。另外，由X射线衍射测定得知来源于银的散射峰出现在38.2°、44.4°、64.6°、77.5°处。

(实施例7)

<L-PEI/金·铂/二氧化硅复合纳米纤维>

将由上述合成例1所得的含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)0.02g(约含6.8mg PEI)浸泡在2mL金和铂离子的混合水溶液(含0.02g NaAuCl₄、0.023g Na₂PtCl₄)中，将该混合物在室温经30分钟，80℃经30分钟后，用离心分离器以蒸馏水洗净。颜色由白色变为淡黄色，得到L-PEI/金·铂/二氧化硅复合纳米纤维结构体。由该复合纳米纤维结构体的X射线衍射测定得知来源于Au和Pt的散射峰出现在38.1°、40.1°、44.2°、46.4°、64.6°、67.7°、77.6°处。

(实施例8)

<L-PEI/铜离子/二氧化硅复合纳米纤维>

称取由上述合成例1所得的含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)50mg(氮0.319mmol)，将其加入5mL的硝酸铜水溶液(2mM)中。水溶液中白色的结构体变为蓝色。将这一混合物放置3小时，过滤，用蒸馏水洗净3次，然后干燥，得到蓝色的L-PEI/铜离子/二氧化硅复合纳米纤维结构体。

用吸收光谱测定所得复合纳米纤维结构体，结果在303nm、630nm处出现了由铜·氮(Cu-N)配位形成的配位化合物的强吸收峰。

(实施例9)

<L-PEI/钠离子/二氧化硅复合纳米纤维>

称取由上述合成例1所得的含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)50mg(氮0.319mmol)，将其加入5mL的NaSO3CF3(sodium triflate)水溶液(2mM)中。将这一混合物放置3小时，过滤，用蒸馏水洗净3次，然后干燥，得到L-PEI/钠离子/二氧化硅复合纳米纤维结构体。

由干燥后的L-PEI/钠离子/二氧化硅复合纳米纤维结构体的WAXS测定得知，来源于含L-PEI的二氧化硅纳米纤维结构体(SLP-1)中的L-PEI的衍射图像消失，取而代之，在21°、32°、37°处出现衍射图像。另外，由DSC观测得知熔点出现在169℃。这些表示在二氧化硅纳米纤维中形成了L-PEI和钠离子的配位化合物。

Claims

1.一种复合纳米纤维，其特征在于，所述纤维为，在二氧化硅纳米纤维中含有至少一种金属或金属离子、和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的纤维。

2.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述至少一种金属或金属离子、和具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物通过配位键结合。

3.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物为链型、星型或梳型聚合物。

4.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物，由直链型聚乙烯亚胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成。

5.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的聚乙烯亚胺的比例为40摩尔％以上。

6.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，二氧化硅的含量在30～80质量％的范围内。

7.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其粗细在15～100nm的范围内。

8.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述至少一种金属或金属离子为，从碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、准金属离子、镧系金属离子、多金属氧酸盐类中选择的至少一种金属离子。

9.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其中，所述至少一种金属或金属离子为过渡金属。

10.如权利要求9所述的复合纳米纤维，其中，所述过渡金属为从Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Mn、Ni、Rh、Co、Ru、Re、Mo中选择的至少一种金属结晶。

11.如权利要求9所述的复合纳米纤维，其中，所述过渡金属具有纳米丝或纳米粒子形状。

12.一种复合纳米纤维缔合体，其特征在于，其是权利要求1～11中任何一项记载的复合纳米纤维相互缔合而成的。

13.如权利要求12所述的复合纳米纤维缔合体，其中，所述缔合为网状缔合。

14.一种复合结构体，其特征在于，其是权利要求12记载的复合纳米纤维缔合体相互缔合而成的。

15.一种含金属的二氧化硅纳米纤维，其是除去权利要求9～11中任何一项记载的复合纳米纤维中的聚合物而成的。

16.一种含金属的二氧化硅纳米纤维缔合体，其是权利要求15记载的含有金属的二氧化硅纳米纤维相互缔合而成的。

17.一种含金属的二氧化硅纳米纤维结构体，其是权利要求16记载的含有金属的二氧化硅纳米纤维缔合体相互缔合而成的。

18.一种复合纳米纤维的制造方法，其中包括：

(1)将具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶解于溶剂，然后在水的存在下使其析出，得到具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序；

(2)在水的存在下，通过使所述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，用二氧化硅覆盖所述结晶性聚合物长丝，得到含有聚合物的二氧化硅纳米纤维的工序；

(3)将所述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子通过配位键结合于所述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的工序。

19.一种复合纳米纤维的制造方法，其中包括：

(3)将所述含有聚合物的二氧化硅纳米纤维与溶解有金属离子的溶液接触，使金属离子通过配位键结合于所述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的工序；

(4)使通过配位键结合于所述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的过渡金属离子还原的工序。

20.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷为3价以上的烷氧基硅烷。

21.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述工序(2)中，与结晶性聚合物长丝接触的烷氧基硅烷的量，相对于形成结晶性聚合物长丝的具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物的乙撑亚胺单元，在2～1000倍等量的范围内。

22.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷为从四烷氧基硅烷类、三烷氧基烷基硅烷类中选择的一种或两种。

23.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物为链型、星型、或梳型聚合物。

24.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物为，由直链型聚乙烯亚胺嵌段与其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成的聚合物。

25.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述具有直链型聚乙烯亚胺骨架的聚合物中的聚乙烯亚胺骨架的比例为40摩尔％以上。

26.如权利要求18或19所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述金属离子为过渡金属离子。

27.如权利要求26所述的复合纳米纤维的制造方法，其中，所述过渡金属离子为从Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Mn、Ni、Rh、Co、Ru、Re、Mo中选择的至少一种过渡金属离子。

28.一种含金属的二氧化硅纳米纤维的制造方法，其中包括：

(4)使通过配位键结合于所述聚合物中的直链型聚乙烯亚胺骨架的过渡金属离子还原，获得复合纳米纤维的工序；

(5)除去所述复合纳米纤维中的聚合物成分的工序。