CN101151323B - 含多胺的单分散性硅石微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含多胺的单分散性硅石微粒，其特征在于，含有：具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)。

Description

含多胺的单分散性硅石微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及单分散性的硅石微粒，其含有：具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物、具有酸性基团的化合物和硅石。更详细地说，涉及单分散性微粒及其制造方法，其中，该聚合物与具有酸性基团的化合物、特别是具有有机酸基的发光性等功能性分子物理结合，其与硅石复合化而成为单分散性微粒。
背景技术
硅石微粒被用于以各种添加剂、催化剂等用途为首的从工业用途到日常生活用途的极其广泛的用途。此外，对于这样的硅石微粒，相应于在各种用途中所要求的特性，对功能性分子、有机材料的导入等进行了各种研究。
对于在硅石微粒中导入功能性分子、有机材料而成的复合微粒的应用而言，所导入的功能性分子、有机材料的选择、其导入量以及该微粒的单分散性等是极其重要的要素。作为导入有功能性分子、有机材料的单分散性硅石微粒，公开了例如以硅烷偶联剂进行表面处理的硅石微粒与功能性分子结合得到的微粒(例如，参照专利文献1)。但是，前述专利文献1中得到的该微粒尽管在颗粒表面具有功能性基团，但其结构体自身仅由硅石构成，并非是导入了有机材料的微粒。
此外，作为导入了有机材料的微粒，提出了例如在硅石微粒中引入具有多个氨基的有机化合物得到的微粒(例如，参照专利文献2)。但是，前述专利文献2中得到的微粒只由具有氨基的有机化合物和硅石组成，难以引入其它功能性分子，此外，其制造方法也如后述那样复杂，难以控制粒径，还没有显示充分的单分散性。
此外，提出了一种球状体，其通过在荧光性分子残基中导入非离子性的链，合成可自乳化的化合物，并向其中导入硅石而得到(例如，参照非专利文献1)。但是，前述非专利文献1所公开的球状体中，硅石只存在于其表面，此外，由于在O/W型的乳液状态下与硅石复合化，因此制造工序复杂，难以控制粒径、难以均质化，单分散性也差。进而，该球状体(微粒)为以乳液颗粒为基础的球状体，无法取出微粒并粉末化。
另一方面，对于复合微粒的应用而言，重要的是如何制造单分散性好的微粒。现有的硅石微粒，特别是大部分单分散性硅石微粒是通过在醇、高浓度的氨和水的混合状态下使烷氧基硅烷反应而得到球状微粒的Stober方法来制造(例如，参照专利文献2。)。对于得到导入有功能性分子、有机材料的硅石微粒的方法而言，其还使用对该Stober方法进行改进后的方法。公开了例如，合成烷氧基硅烷衍生物与功能性分子残基结合得到的化合物，并将其与四烷氧基硅烷混合，然后通过Stober方式使其反应的方法；以Stober方式合成硅石微粒，用硅烷偶联剂处理其表面，进而使该偶联剂与功能性分子反应的方法(参照非专利文献3)；或者，在Stober方法中的高浓度氨介质中加入少量多支链聚乙烯亚胺，从而在硅石中导入该多支链聚乙烯亚胺的方法(参照专利文献2)等。但是，在这些对Stober方法改进后的方法中，尽管可使硅石微粒中含有功能性分子，但其制造流程复杂，生产率也低。此外，这些方法均非同时导入功能性分子和有机材料。进而，这些方法的反应时间长、或者要求高氨浓度反应条件等，环境负荷大。
此外，近年来，正进行以生物硅石(Biosilica)为开端的硅石的合成研究，研究了通过将多胺类用作模板(template)，从而在水性介质中、温和条件下合成球状硅石。例如，研究了使用从生物体系生物硅石中提取的多肽、聚丙烯亚胺类、合成聚烯丙胺、或者聚氨基酸的嵌段共聚物体等，在水性介质中合成球状硅石(例如，参照非专利文献4～6。)。但是，这些方法中，难以得到一个一个颗粒的分散体，主要是生成颗粒被粘接的状态下的网络，即便得到独自的颗粒，这些颗粒也是粒径不一致的大小不均匀的颗粒的混合体。
专利文献1：日本特开平6-100313号公报
专利文献2：日本特开平2-263707号公报
非专利文献1：R.H.Jin，Chem.Commun.，2002年，第198页；R.H.Jin.，J.Mater.Chem.，2004年，第14卷，第320页
非专利文献2：W.Stober et al.，J.Colloid&Interface Sci.，1968年，第26卷，第62页
非专利文献3：A.B laaderen et al.，Langmuir，1992年，第8卷，第2921页
非专利文献4：N.Kroger et al.，Proc.Natl.Acad.S ci.USA，(2000)，97，p14133
非专利文献5：M.Sumper，Angew.Chem.Int.Ed.2003年，第42卷，第5192页
非专利文献6：Morse et al.，Nature，2000，403，289-292
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题目的在于：提供可导入各种功能性基团的、含有具有酸性基团的化合物和有机材料、且单分散性极其优异的单分散性硅石微粒；以及提供简便且短时间制造该单分散性微粒的方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：在具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)中添加具有酸性基团的化合物(B)时，容易得到聚集体，通过以该聚集体为反应场的、使用烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应，可得到单分散性微粒，并完成了本发明。
即，本发明的第一形态为提供含多胺的单分散性硅石微粒，其特征在于，含有：具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)。
此外，本发明的第二形态为提供含多胺的单分散性硅石微粒的制造方法，其特征在于，包括：
(1)将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，得到所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所述具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；和
(2)在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。
发明效果
本发明所得到的含多胺的单分散性硅石微粒含有多胺即具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物以及硅石。因此，该微粒与现有的硅石微粒不同，其具备聚乙烯亚胺所具有的各种化学或物理功能。例如，由于聚乙烯亚胺为强配体，因而可在硅石中富集金属离子。此外，聚乙烯亚胺可将贵金属离子还原成金属原子，因此，可将贵金属纳米颗粒简单地固定在硅石中。此外，聚乙烯亚胺由于具有灭菌、耐病毒等功能，因而该微粒也可表现出这些功能。因此，本发明的单分散性硅石微粒可应用于金属离子·纳米金属的载体、催化剂、抗菌剂、杀菌剂、抗病毒、化妆品等多个领域。
此外，本发明的单分散性硅石微粒可以在所含有的具有酸性基团的化合物、具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物中容易地导入各种功能性分子，例如，荧光性分子、生理活性分子等，因此，也可以将它们的功能赋予所得的该单分散性微粒。此外，本发明的单分散性硅石微粒从具有极其优异的单分散性的观点出发，还可有效地表现出源自这些功能性分子的功能、伴随单分散性的功能。可期待应用于例如微小激光发光用材料、成像材料、癌诊断·治疗剂、光子晶体材料、烧孔(hole burning)记录材料、太阳能电池用材料等多个领域。
此外，本发明的制造方法中，通过使用效仿生物体体系中的硅石合成的反应方法，可以在室温、中性等温和的反应条件下，在几分钟至十几分钟的时间范围内生产单分散性优异且高功能的单分散性硅石微粒。该制造方法环境负荷少，生产流程也简便，且可进行对应于各种用途的结构设计。
附图说明
图1是本发明的实施例1的单分散性硅石微粒的扫描型电子显微镜照片。
图2是本发明的实施例2的单分散性硅石微粒的扫描型电子显微镜照片。
图3是本发明的实施例3的单分散性硅石微粒的扫描型电子显微镜照片。
图4是本发明的实施例4的单分散性硅石微粒的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
为了通过水中溶胶凝胶反应将硅石(氧化硅)制成某特定形状，认为三个重要的条件是必不可少的。其为(1)诱导形状的模板、(2)富集硅石源的场所、(3)使硅石源聚合的催化剂。
本发明的特征在于，使用具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)作为满足上述三个要素的有机材料。直链状聚乙烯亚胺链是在其骨架中只具有仲胺的刚性的聚合物链。直链状聚乙烯亚胺在热水中可溶，但在室温下结晶化而以结晶性聚集体的形态存在。此外，这些晶体只溶解于有限的有机溶剂中。该性质完全不同于由伯、仲、叔胺构成的多支链状聚乙烯亚胺的不具有结晶性的性质、完全溶解于水和一般有机溶剂的性质。
具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、即具有直线状聚乙烯亚胺的主链的聚合物(A)溶解于水溶性有机溶剂中，例如，在甲醇中室温下也溶解。即，该聚合物虽然在水中多个分子集合而具有结晶性、变为不溶，但在甲醇中以自由分子存在，变为溶液。可以认为通过在这两种介质中的不同点，在甲醇等和水的混合溶剂中，可提供该聚合物既非自由分子也非结晶性的准稳定的聚集体。
该准稳定的聚集体通过本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)而物理交联，从而可制成更稳定的聚集体。即，在前述具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团与乙烯亚胺结构之间产生氢键，该化合物(B)难以存在于甲醇等和水的混合溶剂中，被引入聚集体中而稳定化，且该聚集体在混合溶剂中也稳定化。特别是使用后述的多官能酸性化合物(b 1)时，由于可将聚合物(A)中所含的分子内或分子间的多个聚乙烯亚胺链交联(氢键)，使聚合物(A)成为更稳定的聚集体。此外，使用具有疏水性链的单官能酸性化合物(b2)时，通过在该化合物(b2)的分子间发生疏水结合，发挥与如2官能以上的酸性化合物相同的作用，将多个聚乙烯亚胺链间交联，使聚合物(A)成为稳定的聚集体。因此，可认为混合溶剂中的聚集体是以在其中心大量存在具有酸性基团的化合物(B)且其周围被聚乙烯亚胺链包围的状态下稳定化。
本发明中，将由上述得到的稳定的聚集体用作反应场，在混合溶剂中(水的存在下)，通过聚合物(A)中的乙烯亚胺结构的催化剂效果，进行烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应，得到该聚合物(A)与硅烷复合化而成的微粒。所形成的微粒具有由聚合物(A)的结构、所使用的具有酸性基团的化合物(B)的结构等决定的大体上一定的粒径，成为单分散性的硅石微粒。
[具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)]
本发明所说的直链状聚乙烯亚胺链是指：将仲胺的乙烯亚胺单元作为主要结构单元的直链状聚合物骨架。在该骨架中，可以存在乙烯亚胺单元以外的结构单元，但为了在水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中使该聚合物与少量后述的具有酸性基团的化合物(B)通过氢键形成聚集体(以下，简称为聚集体。)，优选该聚合物(A)的一定链长是由连续的乙烯亚胺单元组成。该直链状聚乙烯亚胺链的长度只要在具有该骨架的聚合物可聚集的范围就没有特别限制，为了适宜形成聚集体，优选该骨架部分的乙烯亚胺单元的重复单元数为10～10000的范围、特别优选为20～8000的范围。
本发明中使用的聚合物(A)只要在其结构中具有上述直链状聚乙烯亚胺链即可；无论其形状为线状、星状或梳子状，只要在水存在下可提供聚集体即可。
此外，这些线状、星状或梳子状的聚合物可以仅由直链状聚乙烯亚胺链组成，也可以为由直链状聚乙烯亚胺链形成的嵌段(以下，简称为聚乙烯亚胺嵌段。)与其它聚合物嵌段的嵌段共聚物。作为其它聚合物嵌段，可以列举例如，聚乙二醇、聚丙酰基乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性的聚合物嵌段；或者，聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性的聚合物嵌段。通过制成与这些其它的聚合物嵌段的嵌段共聚物，可调整聚集体的形状、特性。
当具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)具有其它聚合物嵌段等时，该聚合物(A)中直链状聚乙烯亚胺链的比例只要在可形成聚集体的范围内则没有特别限制。为了适宜形成聚集体，优选聚合物中的直链状聚乙烯亚胺链的比例为25摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
上述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)可通过在酸性条件下或碱条件下使其前体即具有由聚噁唑啉类组成的直链状骨架的聚合物(以下，简称为前体聚合物。)水解而容易地得到。因此，通过控制该前体聚合物的形状，从而可容易地设计具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物的线状、星状或梳子状等形状。此外，通过控制前体聚合物的聚合度、末端功能团，从而还可容易地调整聚合度、末端结构。进而，在形成具有直链状聚乙烯亚胺链的嵌段共聚物时，可通过将前体聚合物制成嵌段共聚物、并对该前体中的由聚噁唑啉类组成的直链状的骨架进行选择性水解而得到。
前体聚合物可使用噁唑啉类的单体并通过阳离子型的聚合法、或者、大分子单体法等合成方法来合成，通过适当选择合成方法、聚合引发剂，可合成线状、星状、或者梳子状等各种形状的前体聚合物。
作为形成由聚噁唑啉类组成的直链状骨架的单体，可以列举例如，甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉单体。
作为前述聚合引发剂，可以使用分子中具有氯化烷基、溴化烷基、碘化烷基、甲苯磺酰氧基、或者三氟甲基磺酰氧基等官能团的化合物。这些聚合引发剂通过将许多醇类化合物的羟基变换成其它官能团而得到的。其中，作为官能团变换，溴化、碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化由于聚合引发效率高，故优选，特别是优选变换成溴化烷基、甲苯磺酸烷基。
此外，还可以将聚(乙二醇)的末端羟基变换为溴或者碘的物质、或变换为甲苯磺酰基的物质用作聚合引发剂。此时，聚(乙二醇)的聚合度优选为5～100的范围、特别优选为10～50的范围。
此外，还可以通过导入色素类等，对所得的单分散性硅石微粒赋予特殊的功能，其中，该色素类具有具备阳离子开环活性聚合引发能力的官能团，且具有具备利用光的发光功能、能量移动功能、电子移动功能的卟啉骨架、酞菁骨架或芘骨架中的任一骨架。
线状的前体聚合物通过将上述噁唑啉单体用具有1价或2价的官能团的聚合引发剂聚合而得到。作为这样的聚合引发剂，可以列举例如，氯化甲苯、溴化甲苯、碘化甲苯、甲苯磺酸甲苯、三氟甲基磺酸甲苯、溴化甲烷、碘化甲烷、甲苯磺酸甲烷或甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴甲苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉、或溴甲基芘等1价的物质；二溴甲苯、二碘化甲苯、二溴甲基联苯、或二溴甲基偶氮苯等2价的物质。此外，还可以将聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工业上使用的线状聚噁唑啉直接作为前体聚合物使用。
星状的前体聚合物通过将上述那样的噁唑啉单体用具有3价以上的官能团的聚合引发剂聚合而得到。作为3价以上的聚合引发剂，可以列举例如，三溴甲苯等3价聚合引发剂；四溴甲苯、四(4-氯甲苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4价聚合引发剂；六溴甲苯、四(3，5-二对甲苯磺酰基乙基氧基苯基)卟啉等5价以上的聚合引发剂。
为了得到梳子状的前体聚合物，可使用具有多价的聚合引发基的线状聚合物，从该聚合引发基聚合噁唑啉单体的方法来合成。还可以通过如下得到：例如，用溴、碘等将环氧树脂、聚乙烯醇等侧链上具有羟基的聚合物的羟基卤化，或者使其变换为甲苯磺酰基，然后，将该变换部分用作聚合引发基。
此外，作为得到梳子状的前体聚合物的方法，还可以使用多胺型聚合终止剂。例如，可使用一价的聚合引发剂，使噁唑啉聚合，将该聚噁唑啉的末端与聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚丙基胺等多胺的氨基结合，从而得到梳子状的聚噁唑啉。
上述得到的前体聚合物中的由聚噁唑啉类组成的直链状的骨架部分的水解，可以在酸性条件下或碱条件下的任意条件下进行。
在酸性条件下的水解，可以列举例如，在盐酸水溶液中在加热下搅拌前体聚合物的方法，可得到具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物的盐酸盐。通过将所得的盐酸盐用碱性水溶液、例如过剩的氨水处理，可得到碱性的具有聚乙烯亚胺链的聚合物的结晶粉末。所使用的盐酸水溶液可以是浓盐酸，也可以是1mol/L左右的水溶液，为了高效进行水解，期望使用5mol/L的盐酸水溶液。此外，反应温度优选为70～90℃。
在碱条件下的水解，可以列举例如，使用氢氧化钠水溶液的方法，可使聚噁唑啉链变换为聚乙烯亚胺链。在碱条件下使其反应后，用透析膜洗涤反应液，从而除去过剩的氢氧化钠，可得到具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物的结晶粉末。所使用的氢氧化钠的浓度为1～10mol/L的范围即可，为了更高效地进行反应，优选3～5mol/L的范围。此外，反应温度优选为70～90℃。
相对于前体聚合物中的噁唑啉单元，在酸性条件下或碱条件下的水解中的酸或碱的使用量可以为1～10当量，为了提高反应效率和简化后处理，优选为2～4当量。
通过上述水解，前体聚合物中的由聚噁唑啉类组成的直链状骨架变为直链状聚乙烯亚胺链，可得到具有该聚乙烯亚胺骨架的聚合物。
此外，在形成直链状聚乙烯亚胺嵌段与其它聚合物嵌段的嵌段共聚物时，可制成由聚噁唑啉类组成的直链状聚合物嵌段与其它聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物作为前体聚合物，并通过将该前体聚合物中由聚噁唑啉类组成的直链状嵌段选择性水解而得到。
其它聚合物嵌段为聚(N-丙酰基乙烯亚胺)等水溶性聚合物嵌段时，聚(N-丙酰基乙烯亚胺)与聚(N-甲酰基乙烯亚胺)、聚(N-乙酰基乙烯亚胺)相比对有机溶剂的溶解性高，可利用该特性形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引发剂的存在下使2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉进行阳离子开环活性聚合后，对所得的活性聚合物进一步聚合2-乙基-2-噁唑啉，从而得到由聚(N-甲酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙烯亚胺)嵌段与聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段形成的前体聚合物。将该前体聚合物溶解于水中，在该水溶液中混合与溶解聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段的水不相溶的有机溶剂并搅拌，从而形成乳液。在该乳液的水相中添加酸或碱，优先水解聚(N-甲酰基乙烯亚胺)嵌段或聚(N-乙酰基乙烯亚胺)嵌段，从而可形成具有直链状聚乙烯亚胺嵌段和聚(N-丙酰基乙烯亚胺)嵌段的嵌段共聚物。
这里使用的聚合引发剂的价数为1和2时，成为直链状的嵌段共聚物，为其以上的价数时，可得到星型的嵌段共聚物。此外，通过将前体聚合物制成多段的嵌段共聚物，从而所得的聚合物也可成为多段的嵌段结构。
[具有酸性基团的化合物(B)]
本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)只要是如下物质即可：其在水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，在与上述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)之间构成物理交联结构(氢键)，形成具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸性基团的化合物(B)的聚集体。通过该物理交联，阻碍了直链状聚乙烯亚胺链所具有的高结晶化倾向，且防止了具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)以自由分子状态在溶剂中游离，可在溶剂中准稳定地形成聚集体。
作为本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)，可适合使用二官能以上的多官能酸性化合物(b1)。作为多官能酸性化合物(b1)，可使用有机系的多官能酸性化合物、无机系的多官能酸性化合物的任一酸性化合物，可以列举二官能性以上的羧酸化合物、二官能性以上的聚磺酸化合物、二官能性以上的多磷酸化合物等。
具体地说，可以列举例如，酒石酸、酒石酸锑、马来酸、环己烷三羰基酸、环己烷六羰基酸、金刚烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、二(乙二醇)双(羧甲基)醚、三(乙二醇)双(羧甲基)醚等脂肪族酸类；对苯二甲酸、二苯基二羧酸、氧代双安息香酸、PIPES等芳香族或脂肪族的磺酸类；酸性黄、酸性蓝、酸性红、直接蓝、直接黄、直接红系列的染料；聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)等高分子酸、酸性化的RNA、DNA低聚物等。
此外，为无机酸时，可以适合使用2价以上的酸性化合物。可以列举例如，硫酸、磷酸、硼酸、焦硫酸、焦磷酸、多磷酸等。
此外，作为具有酸性基团的化合物(B)，在其为单官能酸性化合物时，优选为具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能酸性化合物(b2)。此时，酸性基团与聚乙烯亚胺的氮原子进行氢结合，但疏水性链之间可相互以疏水结合集合，其结果，在分子内或多个分子间形成聚乙烯亚胺链间的物理交联，可得到聚集体。
作为单官能酸性化合物(b2)的具体例子，可列举酸性的表面活性剂等，例如可使用长链烷基磺酸、长链烷基羧酸、长链烷基磷酸类，该烷基链长优选碳原子数为6～22。
作为本发明中使用的具有酸性基团的化合物(B)，可以适当选择使用具有各种功能性的物质，可在所得的单分散性硅石微粒中导入任意的功能性分子。作为用作化合物(B)的功能性分子，特别优选使用荧光性化合物，使用该荧光性化合物时，所得的单分散性硅石微粒也表现出荧光性，可在各种应用领域适合使用。
作为前述荧光性化合物，可以列举例如，四苯基卟啉四羧酸、芘二羧酸类、芘二磺酸、芘四磺酸、四苯基卟啉四磺酸、四苯基卟啉四磷酸、酞菁四磺酸等具有强发光性的化合物。
作为具有酸性基团的化合物(B)的使用比例，只要为可得到稳定的聚集体的范围即可，具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)中的乙烯亚胺单元与具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比优选为10/1～5000/1的范围，更优选该比为100/1～2000/1。此外，使用单官能酸化合物时，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比为10/1～5000/1的范围即可，该比更适合为50/1～1000/1。
[单分散性硅石微粒]
本发明的单分散性硅石微粒由具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)组成。
本发明的单分散性硅石微粒，其粒径在10～1000nm范围内可控制，此外，具有极其优异的单分散性，特别是粒径分布的幅度相对于平均粒径可以为±15％以下。该粒径可通过聚集体的调制(例如，所使用的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)的种类·形状·聚合物的长度、具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团的数量、种类、水溶性有机溶剂的种类、与水的混合比等)、硅石的溶胶凝胶反应条件等来调整。
本发明的单分散性硅石微粒中的硅石含量根据反应条件等而可在一定范围内变化并调整，可控制为单分散性硅石微粒总体的50～90质量％、优选为70～90质量％的范围。可通过改变在溶胶凝胶反应时使用的聚合物(A)中的聚乙烯亚胺量来改变硅石的含量。
本发明的单分散性硅石微粒在其颗粒中含有具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)。直链状聚乙烯亚胺链在水性介质中带正电荷，因此，本发明的单分散性硅石微粒表面基本可带有正电荷氛围。为此，本发明的单分散性硅石微粒不仅显示出优异的单分散性，且即便在干燥而聚集时，若分散到水性介质中，则可再次形成单独的微粒。此外，在水性介质中保存时，有时该微粒随时间沉降，但此时通过再搅拌而回到单独的微粒，从而分散。此特性与现有硅石微粒分散液一旦干燥就无法再分散成颗粒状的情况大不相同。通过现有的Stober方法等得到的硅石微粒的情形中，只要不用表面活性剂这样的物质对所得的微粒表面进行化学修饰，则无法具有在溶剂介质中的再分散性，此外，通过干燥产生二次聚集等，因此，多数情况下需要进行用于得到微粉末的粉碎处理等。
此外，本发明的单分散性硅石微粒通过存在于内部的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)的乙烯亚胺单元，可高度富集并吸附金属离子。此外，该乙烯亚胺单元由于可容易阳离子化，因而本发明的单分散性硅石微粒还可以进行阴离子性的生物体材料等各种离子性物质的吸附、固定化。进而该具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)容易与其它聚合物进行嵌段化、接枝化，还容易控制聚合物侧链、末端结构等结构，因此，通过与各种功能性聚合物进行嵌段化、控制末端结构，可以对单分散性微粒赋予各种功能。
作为功能的赋予，可以列举例如荧光性物质的固定化等。例如，通过使用以卟啉为中心的星状聚乙烯亚胺，可将卟啉的残基引入单分散性硅石微粒中。此外，在直链状聚乙烯亚胺链中导入少量荧光性物质、少量固定有芘类、卟啉类等的聚合物，可将该功能性残基引入单分散性微粒。进而，通过使用在直链状聚乙烯亚胺链的碱性基团中少量混合具有酸性基团例如羧酸基、磺酸基的卟啉类、酞菁类、芘类等荧光性染料得到的物质，可在单分散性微粒中引入这些荧光性物质。
[单分散性硅石微粒的制造方法]
本发明的单分散性硅石微粒的制造方法为如下的方法，其包括：(1)将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，得到前述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所述具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；(2)在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。
本发明的制造方法中，首先，将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与具有酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中。我们认为：由此，在水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，具有酸性基团的化合物(B)将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)所形成的准稳定的聚集体物理交联(氢键)而形成稳定的聚集体。
适当形成该聚集体时，在使用多官能酸性化合物(b 1)作为具有酸性基团的化合物(B)形成聚集体时，具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物中的乙烯亚胺单元与多官能酸性化合物的酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比优选为10/1～5000/1的范围，该比更优选为100/1～2000/1。此外，使用单官能酸化合物时，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比为10/1～5000/1范围即可，该比更适合为50/1～1000/1。
作为形成该聚集体时的水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中所使用的水溶性有机溶剂，只要是水/水溶性有机溶剂以9/1～1/9的体积比可均匀混合即可，可以列举例如，甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧戊环、吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。上述有机溶剂可以单独或混合来使用。
作为前述混合溶剂中以水/水溶性有机溶剂表示的体积比，可优选使用调制为30/70～60/40的范围的混合溶剂。
混合溶剂中的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的调制可如下进行：使该聚合物(A)与具有酸性基团的化合物(B)溶解于有机溶剂，将该溶液与水混合。此外，也可通过如下方法调制聚集体：将该聚合物(A)加入到混合溶剂中，再添加具有酸性基团的化合物(B)，并在90℃以下加热该混合物，然后回到室温的方法。
在混合溶剂中的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)的浓度只要在聚集体之间基本不发生融合的范围，就可优选设定。适合的浓度范围是0.05～15％(质量％)，更优选的浓度范围为0.5～5质量％。
本发明中的水性介质中通过聚乙烯亚胺与酸的物理交联进行的聚集体形成，在流程上是简便的，但还可以将该物理交联变为共价键的交联，还可得到类似聚集体的物质。例如可以使用在室温状态下可与聚乙烯亚胺的氨基反应的含2官能团以上的醛类交联剂、环氧类交联剂、氯化酰类、酸酐、酯类交联剂。作为醛类交联剂，可以列举例如，丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二酰等。此外，作为环氧类交联剂，可以列举例如，聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氯化缩水甘油、溴化缩水甘油等。作为氯化酰类，可以列举例如，氯化丙二酸、氯化琥珀酸、氯化戊二酸、氯化己二酸、氯化邻苯二酸、氯化间苯二酸、氯化对苯二酸等。此外，作为酸酐，可以列举例如，邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等。此外，作为酯类交联剂，可以使用丙二酸甲酯、琥珀酸甲酯、戊二酸甲酯、邻苯二酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。
本发明的单分散性硅石微粒的制造方法中，接着前述(1)的工序，还包括前述(2)的工序，即在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应的工序。
作为进行聚集体与烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应的方法，可以列举：在包含聚集体的水性介质中，直接加入烷氧基硅烷、后者加入可在通常的溶胶凝胶反应中使用的溶剂中溶解烷氧基硅烷得到的溶液，并在室温下进行溶胶凝胶反应的方法。通过该方法可容易得到单分散性硅石微粒。
作为烷氧基硅烷，可以列举四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧基硅烷类等。
作为四烷氧基硅烷类，可以列举例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。
作为烷基三烷氧基硅烷类，可以列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲苯基三甲氧基硅烷、对氯甲苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
提供单分散性硅石微粒的上述溶胶凝胶反应是在水与水溶性有机溶剂的混合溶液等水性介质中、在聚集体的存在下进行的，但该反应不在水性介质的连续相中发生，而是在聚集体区域(domain)进行。因此，只要复合化反应条件下聚集体不溶解，则反应条件是任意的。
溶胶凝胶反应中，如果相对于具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)中的乙烯亚胺单元，作为硅石源的烷氧基硅烷的量过剩，则可适合形成有机无机复合型的微粒。作为过剩的程度，优选相对于乙烯亚胺为2～1000倍当量的范围。
溶胶凝胶反应的时间为1分钟至数日各种各样，可任意选择，烷氧基硅烷的反应活性高的甲氧基硅烷类的情况下，反应时间可为1分钟～24小时，从提高反应效率出发，更适合将反应时间设定为30分钟～5小时。此外，反应活性低的乙氧基硅烷类、丁氧基硅烷类的情况下，溶胶凝胶反应时间优选为5小时以上，更优选将该时间设定为一周左右。
制造单分散性硅石微粒时，通过调整聚合物结构的几何学形状、聚合物的聚合度、组成、可导入到一次结构中的非乙烯亚胺部分、具有酸性基团的化合物的结构、以及单分散性微粒的形成条件等，从而可调整单分散性硅石微粒的直径(平均粒径)。
例如，作为在苯环上具有6个直链状聚乙烯亚胺链的星型聚合物，使用各臂的平均聚合度为100的星状聚乙烯亚胺，并且将四(对磺酰苯基)卟啉用作具有酸性基团的化合物，在由这些组合而得到的甲醇/水中的聚集体中加入四甲氧基硅烷，从而可得到直径为150nm的单分散性硅石微粒。以同样的方法，当使用聚乙烯亚胺的平均聚合度为50的星状聚乙烯亚胺时，可得到直径为800nm的单分散性硅石微粒。即，通过使用聚合度不同的星状聚合物，可大大改变所得的单分散性硅石微粒的直径。
根据本发明的制造方法，可得到不相互聚集且粒径均匀的单分散性硅石微粒。所得的单分散性硅石微粒的粒径分布还根据制造条件、目标粒径而变化，可制造相对于目标粒径(平均粒径)为±15％以下，在优选条件下为±10％以下的范围的单分散性硅石微粒。
如以上所述那样，本发明的单分散性硅石微粒不仅具有单分散性，而且通过内部所具有的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)而可将各种物质固定化、富集。这样，本发明的单分散性硅石微粒由于可在纳米尺寸的球状中将金属、生物体材料固定化、富集，因而在电子材料领域、生物领域、环境对应制品领域等的各种领域为有用的材料。
本发明的含多胺的单分散性硅石微粒的制造方法与广泛使用的已知的Stober方法等制造方法相比是极其容易，因此，其应用不论行业种类、领域，都可被寄予大的期待。硅石材料的全部应用领域中当然有用，在聚乙烯亚胺的应用领域中也是有用的材料。
实施例
以下，根据实施例和参考例更具体说明本发明，但本发明并不限于这些。只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
[扫描电子显微镜的微粒形状分析]
将分离干燥的试样放于载玻片上，将其在KEYENCECORPORATION制造的表面观察装置VE-7800下观察。
[通过荧光光谱进行的微粒中荧光分子的分析]
将硅石微粒分散于甲醇中，通过Hitachi F-4500荧光计测定其发光性。
合成例1
<线状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(L-PEI)的合成>
将5g市售的聚乙基噁唑啉(数平均分子量500000、平均聚合度5000、Aldrich公司制)溶解于20mL 5M的盐酸水溶液。用油浴将该溶液加热至90℃，在该温度下搅拌10小时。在反应液中加入50mL丙酮，使聚合物(反应物)完全沉淀，将其过滤，用甲醇洗涤3次，得到白色的直链聚乙烯亚胺的粉末。将所得粉末用1H-NMR(重水)鉴定，确认源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表示聚乙基噁唑啉完全被水解，变换为聚乙烯亚胺。
将该粉末溶解于5mL蒸馏水中，边搅拌边向该溶液滴加50mL 15％氨水。将该混合液放置一晚后，过滤沉淀的粉末，用冷水将该粉末洗涤3次。将洗涤后的粉末在干燥器中室温干燥，得到线状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(L-PEI)。产量为4.2g(含有结晶水)。通过聚噁唑啉的水解而得到的聚乙烯亚胺，仅侧链发生反应，主链没有变化。因此，所得的L-PEI的聚合度与水解前的5000相同。
合成例2
<以苯环为中心的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H-PEI)的合成>
根据Jin，J.Mater.Chem.，13，672-675(2003)所示的方法，如下进行作为前体聚合物的在苯环中心结合有6个聚甲基噁唑啉的臂的星状聚甲基噁唑啉的合成。
在带有磁性搅拌子的磨口试验管中，加入0.021g(0.033mmol)作为聚合引发剂的六(溴甲基)苯，在试验管的管口安装三通活塞后，抽成真空状态后进行氮气置换。在氮气气流下使用注射器从三通活塞的导入口依次加入2.0ml(24mmol)2-甲基-2-噁唑啉、4.0ml N，N-二甲基乙酰胺。在油浴上将试验管加热至60℃，保持30分钟，混合液变透明。进一步将透明混合液加热至100℃，在该温度下搅拌20小时，得到前体聚合物。从混合液的1H-NMR测定可知，单体的转化率为98％。从该转化率估计聚合物的平均聚合度，其结果是各臂的平均聚合度为115。此外，GPC的分子量测定中，聚合物的重均分子量为22700，分子量分布为1.6。
使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法水解聚甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亚胺结合到苯环芯上的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物。1H-NMR(TMS外标、重水中)测定的结果是源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
通过与上述合成例1同样的方法对所得的星状聚合物进行利用氨的再沉淀、冷水洗涤、干燥，得到6根直链聚乙烯亚胺结合在苯环中心上的、星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H-PEI)。
合成例3
<以苯环为中心的星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(T-PEI)合成>
在带有磁性搅拌子的磨口试验管中加入作为聚合引发剂的四(溴甲基)苯(0.033mol)，在试验管的管口安装三通活塞后，抽成真空状态后导入氮气，将气氛置换成氮气气氛。在氮气气流下，用注射器从三通活塞的导入口依次添加2.0mL(24mmol)2-甲基-2-噁唑啉、4.0ml N，N-二甲基乙酰胺。用油浴将该混合物加热至100℃，边在该温度下搅拌边保持18小时。搅拌后，甲基噁唑啉的转化率为100％。从转化率估计聚合物的平均聚合度，各臂的平均聚合度为180。此外，GPC的分子量测定中，聚合物的重均分子量为18500，分子量分布为1.43。
使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法水解聚甲基噁唑啉，得到4根聚乙烯亚胺给合到苯环芯上的、星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物。1H-NMR(TM S外标、重水中)测定的结果，源自水解前的前体聚合物的侧链甲基的1.98ppm的峰完全消失。
通过与上述合成例1同样的方法对所得的星状的聚合物进行利用氨的再沉淀、冷水洗涤、干燥，得到4根聚乙烯亚胺结合到苯环芯上的、星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(T-PEI)。
实施例1
<由线状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物得到的单分散性硅石微粒>
将70mg合成例1中得到的L-PEI粉末、1.2mg四(对磺酰苯基)卟啉(TSPP)溶解于7mL甲醇中，然后，在该溶液中加入3mL蒸馏水，调制L-PEI/TSPP的聚集体。此时，聚合物中的乙烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1，混合溶剂中的L-PEI的浓度为0.7％。在该聚集体中加入10mL四甲氧基硅烷(TMO S)，将该混合物在室温下放置15分钟。在该混合物中加入乙醇，在离心分离器中重复3次离心洗涤。所得的固形物显示卟啉残基引起的浅茶色。
将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，并在25℃放置6小时而进行干燥(除去溶剂)，在扫描电子显微镜下对其进行观察。所得的扫描型电子显微镜照片示于图1。可确认所得的单分散性微粒为直径400±30nm的单分散性微粒。
此外，从单分散性微粒的甲醇分散液的荧光光谱测定可知，在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明：在单分散性微粒中引入了作为荧光性物质的卟啉。另外，所得的微粒中的硅石含量为80％。
实施例2
<使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H-PEI)的单分散性硅石微粒>
使用合成例2中合成的H-PEI来代替实施例1中使用的L-PEI粉末，通过与实施例1同样的方法，调制聚集体，并通过将聚集体与TMOS混合而得到固形物。另外，聚合物中的乙烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1，混合溶剂中的H-PEI的浓度为0.7％。
将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，并在扫描电子显微镜下观察干燥后的状态。所得的扫描型电子显微镜照片示于图2。确认所得的单分散性微粒为直径150±20nm的单分散性微粒。
此外，从单分散性微粒的甲醇分散体的荧光光谱测定可知，在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明：在单分散性微粒中引入了作为荧光性物质的卟啉。另外，所得的微粒中的硅石含量为76％。
实施例3
<使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(H-PEI)的单分散性硅石微粒>
使用合成例2中合成的H-PEI来代替实施例1中使用的L-PEI粉末，并将聚集体中的聚合物中的乙烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比从1200/1改为600/1，除此以外，通过与实施例1同样的方法，调制聚集体，通过将该聚集体与TMO S混合，得到固形物。另外，混合溶剂中的H-PEI的浓度为0.7％。
将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，在扫描电子显微镜下观察干燥后状态。所得的扫描型电子显微镜照片示于图3。确认所得的单分散性微粒为直径200±20nm的单分散性微粒。
此外，从单分散性微粒的甲醇分散体的荧光光谱测定可知，在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明：在单分散性微粒中引入了作为荧光性物质的卟啉。另外，所得的微粒中的硅石含量为78％。
实施例4
<使用星状的具有直链聚乙烯亚胺链的聚合物(T-PEI)的单分散性硅石微粒>
使用合成例3中合成的T-PEI来代替实施例1中使用的L-PEI粉末，并通过与实施例1同样的方法，调制聚集体，并通过将该聚集体与TMOS混合，得到固形物。另外，聚合物中的乙烯亚胺单元与TSPP中的酸性基团的摩尔比为1200/1，混合溶剂中的H-PEI的浓度为0.7％。
将该固形物的甲醇分散液滴到载玻片上，在扫描电子显微镜下观察干燥后状态，确认为直径450±25nm的单分散性微粒。
此外，从单分散性微粒的甲醇分散体的荧光光谱测定可知，在波长650nm出现源自卟啉残基的强的荧光峰。这表明：在单分散性微粒中引入了作为荧光性物质的卟啉。另外，所得的微粒中的硅石含量为78％。
应用例1～4
<有机无机复合型单分散性硅石微粒的稳定性评价>
将实施例1～4中所得的、单分散性硅石微粒的甲醇分散液(浓度3％)在室温(25℃)下密闭、静置保存(3个月)，目视评价其变化。
实施例1(应用例1)以及实施例4(应用例4)的微粒，其粒径大，因此可看到一些沉降，但通过再搅拌，成为均匀的分散液。实施例2和实施例3中，不发生沉降。
进而，与前述同样地在扫描电子显微镜下观察保存后的微粒，确认其粒径没有变化，没有发生二次聚集等。
比较例1
<使用市售的具有支链状聚乙烯亚胺链的聚合物的溶胶凝胶反应>
使用多支链状聚乙烯亚胺(Aldrich公司制造、数均分子量25000)来代替实施例1中的L-PEI，通过与实施例1同样的方法调制聚集体和混合TMOS。加入TMOS，经过2分钟，反应液全部凝胶化，变成透明的凝胶块。
比较例2
<使用市售的具有支链状聚乙烯亚胺链的聚合物的溶胶凝胶反应>
与比较例1同样地，使用日本触媒株式会社制造的多支链聚乙烯亚胺(SP-012、数均分子量1200)来进行，结果成为凝胶块。
即，在分子内无规地具有伯、仲、叔胺的多支链聚乙烯亚胺无法像由仲胺组成的直链状聚乙烯亚胺链那样，提供单分散性微粒。
工业上的可利用性
根据本发明，可提供能够导入各种功能性基团的、含有具有酸性基团的化合物和有机材料、且单分散性极其优异的单分散性硅石微粒；以及提供简便且短时间制造该单分散性微粒的方法。

Claims (8)

1.含多胺的单分散性硅石微粒，其特征在于，含有：具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)、具有酸性基团的化合物(B)、硅石(C)，
所述直链状聚乙烯亚胺链的乙烯亚胺单元的重复单元数在10～10000的范围；所述聚合物(A)中的直链状聚乙烯亚胺链的比例为25摩尔％以上；
所述具有酸性基团的化合物(B)为多官能酸性化合物(b1)或者具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能酸性化合物(b2)；
所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物中的乙烯亚胺单元与所述具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比为10/1～5000/1的范围。
2.根据权利要求1所述的单分散性硅石微粒，其中，所述具有酸性基团的化合物(B)为萤光性化合物。
3.根据权利要求1所述的单分散性硅石微粒，其中，单分散性微粒中的硅石含量在50～90质量％的范围。
4.根据权利要求1～3任一项所述的单分散性硅石微粒，其中，粒径为10～1000nm的范围，且粒径分布的幅度相对于平均粒径为±15％以下。
5.含多胺的单分散性硅石微粒的制造方法，其特征在于，包括：
(1)将具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)和具有酸性基团的化合物(B)溶解于水与水溶性有机溶剂的混合溶剂中，得到所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)与所述具有酸性基团的化合物(B)的聚集体的工序；和
(2)在水的存在下，以所述聚集体为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应的工序；
所述直链状聚乙烯亚胺链的乙烯亚胺单元的重复单元数在10～10000的范围；所述聚合物(A)中的直链状聚乙烯亚胺链的比例为25摩尔％以上；
所述具有酸性基团的化合物(B)为多官能酸性化合物(b1)或者具有可相互疏水结合的疏水性链的单官能酸性化合物(b2)；
所述具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物中的乙烯亚胺单元与所述具有酸性基团的化合物(B)中的酸性基团之比，以乙烯亚胺单元/酸性基团表示的摩尔比为10/1～5000/1的范围。
6.根据权利要求5所述的单分散性硅石微粒的制造方法，其中，所述具有酸性基团的化合物(B)为萤光性化合物。
7.根据权利要求5所述的单分散性硅石微粒的制造方法，其中，所述混合溶剂中的以水/水溶性有机溶剂表示的体积比在30/70～60/40的范围。
8.根据权利要求5～7任一项所述的单分散性硅石微粒的制造方法，其中，溶解于所述混合溶剂的具有直链状聚乙烯亚胺链的聚合物(A)的浓度在0.05～15质量％的范围。
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