CN1720478A - 液晶定向剂及使用了该液晶定向剂的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
提供用于获得液晶定向性、液晶定向控制力、耐摩擦性优良，电压保持特性高，并且电荷累积减少的液晶定向膜的液晶定向剂，以及基本不会发生显示不良、对比度差、显示烧屏等的液晶显示元件。上述液晶定向剂的特征是，含有形成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的低阻抗的聚酰亚胺前体和具有特定结构的高定向的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，上述液晶显示元件使用了该液晶定向剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成液晶定向膜的液晶定向剂及使用了该液晶定向剂的液晶显示元件。
背景技术
作为实现了薄型·轻量的显示器，液晶显示元件目前正在被广泛应用。液晶显示元件的显示特性受液晶的定向性、液晶的预倾角的大小、预倾角的稳定性、电气特性等的影响较大。要提高这种液晶显示元件的显示特性，除了所使用的液晶材料以外，用于使该液晶均一定向的液晶定向膜也是非常重要的。如果液晶定向膜的液晶定向性低，则会发生显示不良的情况，而如果液晶的定向控制力小，则在持续驱动液晶时，由于液晶不能恢复到初期状态，会发生显示画面烧屏的现象。还有，使液晶驱动时的电压保持特性及电荷累积特性也受到液晶定向膜的影响，电压保持率低时显示画面的对比度差，而对直流电压的电荷的累积大时则发生显示画面烧屏的现象。此外，目前在形成液晶定向膜时，一般要进行摩擦处理，如果液晶定向膜的耐摩擦性差，则有时定向膜会因摩擦而剥落，或膜表面被擦伤，这也会导致显示不良的情况发生。
针对上述问题，提出了一种旨在解决定向膜因摩擦而剥落、液晶定向性、电压保持特性的液晶定向膜(例如，参考日本专利特开平11-264984号公报，日本专利特开平11-335461号公报)，该液晶定向膜由在二胺部具有亚烷基结构的聚酰胺酸和在四羧酸部具有脂肪族结构的聚酰胺酸混合而成。但是，随着液晶显示元件的高性能化，对液晶定向膜的特性的要求也越来越高，而仅仅依靠原有的技术是无法满足所有的要求特性的。
发明的揭示
本发明是针对上述情况而作出的发明，目的是提供用于获得液晶定向性、液晶定向控制力、耐摩擦性优良，电压保持特性高，并且电荷累积减少的液晶定向膜的液晶定向剂；以及基本不会发生显示不良、对比度差、显示有烧屏等现象的液晶显示元件。
本发明者为了解决上述课题进行了深入细致地研究，终于发现了解决问题的方法，并最终完成了本发明。即，发现利用具有以下特征的液晶定向剂及使用该液晶定向剂制成的液晶显示元件，能够解决上述课题，所述液晶定向剂的特征是，含有具有通式(1)表示的结构单元、形成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的聚酰亚胺前体和具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体或具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺。
通式(1)中，R表示氢原子或烷基，X表示4价的有机基，A表示2价的有机基。
通式(2-1)或(2-2)中，R表示氢原子或烷基，Y表示4价的有机基，B表示2价的有机基，并且B的10～100摩尔％为在结构中具有下式(3)～(5)中的任一种的2价有机基或对亚苯基。
式(3)中，m1为1～18的整数。
式(4)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代，m2为0～8的整数。
式(5)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代，m3为1～4的整数。
附图的说明
图1为实施例所用的2像素的横向电场驱动用梳形电极的模式图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的液晶定向剂是用于形成液晶定向膜的组合物，该组合物的特征是，含有具有通式(1)表示的结构单元、体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的低电阻成分的聚酰亚胺前体(以下，称为特定聚合物a)和具有通式(2-1)表示的结构单元的高定向成分的聚酰亚胺前体或具有通式(2-2)表示的结构单元的高定向成分的聚酰亚胺(以下，称为特定聚合物b)。
特定聚合物a和特定聚合物b的含量是，特定聚合物a为特定聚合物a和特定聚合物b的总量的10～95重量％，更好为60～90重量％。即，特定聚合物b为特定聚合物a和特定聚合物b的总量的90～5重量％，更好为40～10重量％。如果特定聚合物a的含量过少，则液晶定向膜的电荷累积特性及耐摩擦性变差，而如果特定聚合物b的含量过少，则液晶的定向性及定向控制力变差。本发明的液晶定向剂中所含的特定聚合物a和特定聚合物b既可以分别为1种，也可以为2种以上。此外，为了进一步提高液晶定向膜的耐摩擦性，较好是在通式(1)的X、通式(2-1)或(2-2)的Y的任一个中具有脂环结构或脂肪族结构。
特定聚合物a
特定聚合物a是低电阻成分的聚酰亚胺前体，其体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm，较好为1×1012～1×1014Ωcm，更好为1×1012～5×1013Ωcm。该体积电阻率是聚酰亚胺前体成膜后所显示出来的值。该电阻率如果过高，则会发生由电荷累积引起的显示烧屏·色彩不均，而如果过低则有时电压保持特性会变差。由于本发明的液晶定向剂一般是通过涂布在基板上进行煅烧后再使用，因此较好是特定聚合物a的体积电阻率在煅烧后也显示出上述的值。该煅烧温度为100～350℃、较好为150～300℃、更好为200～250℃、最好为220℃。
特定聚合物a的体积电阻率可以按照如下的方法进行确定。
采用旋涂等方法在带ITO透明电极的玻璃基板上涂布特定聚合物a的溶液，在80℃左右的热板上使溶剂蒸发后，在目标温度下进行煅烧，形成约1μm厚的涂膜。通过掩模在该涂膜表面蒸镀铝，形成约0.05～0.1cm2左右的上部电极，将此作为测定体积电阻率用的试样。在该试样的ITO电极和铝电极之间施加10V的电压，测定施加电压60秒后的电流值。由该电流值和电极面积、膜厚的测定值算出体积电阻率。
通式(1)中的A是2价的有机基，既可以是1种，也可以是2种以上共存。此外，对其结构没有特别的限定，但较好是至少有一种为含有氮原子的2价有机基。具有氮原子的2价有机基可例举具有吡啶环、嘧啶环、三嗪环、哌啶环、哌嗪环等含有氮原子的环结构的2价有机基；具有2级以上的氨基、酰胺基、脲基等含氮基的2价有机基。这些含有氮原子的2价的有机基中，特别好的是具有下式(6)或(7)中的任一种结构的2价有机基。
式(6)中，p为1～5的整数，从液晶的定向性方面考虑，较好是p为1，更好是4，4’结合的二苯胺基。
从液晶的定向性方面考虑，式(7)较好是3，6结合的咔唑基。
在上述(6)或(7)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代。该1价有机基可例举碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的含氟烷基、碳原子数2～20的含氟链烯基、碳原子数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子或由它们组合而成的基团等。从液晶的定向性方面考虑，1价的有机基较好是选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的含氟烷基、碳原子数2～4的含氟链烯基及碳原子数1～4的含氟烷氧基的基团。更加理想的(6)及(7)的结构是苯环上的氢原子没有被取代的结构。
通式(1)的A中，含有氮原子的A的比例较好是10～100摩尔％，更好是60～100摩尔％。通过使含有氮原子的A在10摩尔％以上，能够有效地降低体积电阻率，易于获得具有目标体积电阻率的聚酰亚胺前体。特别是具有(6)或(7)的结构时，不仅可以使聚酰亚胺具有适度的体积电阻率，而且电压保持特性良好，并能够赋予液晶定向膜以优异的电荷累积特性及耐摩擦特性。
此外，为了提高液晶的预倾角，通式(1)的A中可以共存含有长链烷基、全氟烷基、甾类化合物骨架基团等已知具有提高倾角的效果的取代基的2价的有机基。
通式(1)的X是4价的有机基，可以是1种，也可以是2种以上共存。对其结构没有特别的限定，但从易于获得高电压保持特性和耐摩擦性方面考虑，较好是至少有一种为具有脂环结构的4价有机基或脂肪族结构的4价有机基。这时，具有脂环结构的4价有机基或脂肪族结构的4价有机基在X中的比例较好为20～100摩尔％，更好为50～100摩尔％。具有脂环结构的4价有机基较好是1，2，3，4-环丁烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸等四羧酸中除去了4个羧酸的结构。而较为理想的脂肪族结构的4价有机基是1，2，3，4-丁烷羧酸中除去了4个羧酸的结构。
通式(1)的X是均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸等中除去了4个羧酸的结构时，虽然有使电压保持特性下降的倾向，但是由于具有使液晶的定向性优异、更大程度地减少电荷的累积的效果，因此在需要特别注重提高液晶的定向性和进一步减少电荷的累积的情况下，可以采用该4价的有机基作为X，或者在X中混入这些4价的有机基。
通式(1)的R是氢原子或烷基，没有特别的限定。烷基具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
对具有通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体的制造方法没有特别的限定。通常，能够通过用于构成通式(1)的X的四羧酸二酐和用于构成通式(1)的A的二胺的反应来获得通式中的R为氢原子的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，该方法也适用于制得特定聚合物a。此外，在制取通式中的R为烷基的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸烷基脂)时，可以通过将上述聚酰胺酸和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇脱水缩合；或使用于构成通式(1)的X的四羧酸二酐和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇反应生成四羧酸二酯后，再和用于构成通式(1)的A的二胺脱水缩合来制得。
多种X以特定的比例共存的聚酰亚胺前体及多种A以特定的比例共存的聚酰亚胺前体的制取可以采用如下的方法，即，按照目标的共存比例采用各种用于构成X的四羧酸二酐和用于构成A的二胺，使它们进行反应。例如，为了使聚酰亚胺前体中含有氮原子的A的比例为10摩尔％，可以使用于构成含有氮原子的A的二胺在用于合成聚酰亚胺前体的二胺的总量中的比例为10摩尔％。同样，如果要使聚酰亚胺前体中具有脂环结构的X的比例为20摩尔％，可以使用于构成具有脂环结构的X的四羧酸二酐在用于合成聚酰亚胺前体的四羧酸二酐的总量中的比例为20摩尔％。
用于构成通式(1)的A的二胺的具体例如下所示，但并不限于这些。
用于构成含有氮原子的A的二胺可例举2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，6-二氨基嘌呤、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3，6-二氨基吖啶、雷佛奴耳、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3，3’-二氨基-二丙胺、五亚乙基六胺、N，N-双(3-氨基丙基)甲胺、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、2，6-二氨基-4-硝基甲苯、N，N’-双(4-氨基苯基)-N-苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯脲等。
用于构成具有(6)或(7)中的任一种结构的A的二胺可例举具有下式(8)或(9)的结构的二胺。
式中，q为1～5的整数。
在上式(8)或(9)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代。该1价有机基可例举碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的含氟烷基、碳原子数2～20的含氟链烯基、碳原子数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子或由它们组合而成的基团等。从液晶的定向性方面考虑，1价的有机基较好是选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的含氟烷基、碳原子数2～4的含氟链烯基及碳原子数1～4的含氟烷氧基的基团。更加理想的(8)及(9)的结构是苯环上的氢原子没有被取代的结构。
从与四羧酸二酐的反应性及所形成的定向膜的液晶定向性方面考虑，具有(8)或(9)的结构的二胺中，4，4-二氨基二苯胺、3，6-二氨基咔唑特别理想。
上述具体例中所例举的二胺是较为理想的合成特定聚合物a的原料，在用于和四羧酸二酐的反应的二胺中，这些二胺的用量较好为10～100摩尔％，更好为60～100摩尔％，这样合成的具有通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体作为特定聚合物a是较为理想的。
除此之外的用于构成A的二胺的具体例如下所示，但并不限于这些。
作为脂肪族二胺的例子可例举二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，4-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、2，11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
脂环式二胺的例子可例举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷及异佛尔酮二胺等。
碳环式芳香族二胺的例子可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基甲苯类(例如，2，4-二氨基甲苯)、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基二甲苯类、1，3-二氨基-4-氯苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1，4-二氨基-4-异丙基苯、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酸苯酯、2，2’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基苄基、双(4-氨基苯基)氧化膦、双(3-氨基苯基)甲基氢氧化三烃基硫、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)环己基氧化膦、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、二氨基芴、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3，4’-二氨基二苯醚、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等。
用于构成提高液晶的预倾角的A的二胺可例举1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4’-二氨基-3-十二基二苯醚、4-(4-反式-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反式-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反式-正戊基联二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等。
用于构成通式(1)的X的四羧酸二酐的具体例如下所述，但并不限于这些。
作为用于构成具有脂环结构的X的四羧酸二酐可例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等。用于构成脂肪族结构的X的四羧酸二酐可例举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等。最好是采用选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐及1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐。
除此之外的用于构成X的四羧酸二酐可例举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’，-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等芳族四羧酸二酐。在需要特别注重提高液晶的定向性和进一步减少电荷的累积的情况下，较好是采用选自芳族四羧酸二酐中的均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐。
特定聚合物b
特定聚合物b是高定向成分的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸、聚酰胺酸烷基酯)或高定向成分的聚酰亚胺，其特征是具有通式(2-1)或(2-2)表示的结构单元，含有这些结构的液晶定向膜的液晶定向性、定向控制力优异。
通式(2-1)或(2-2)中，B是2价的有机基，既可以是1种，也可以2种以上共存，但必须至少有一种是在结构中具有(3)～(5)的任一种结构的2价有机基或对亚苯基。这些具有特定结构的B在通式(2-1)或(2-2)的B中所占的比例较好是10～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。如果该比例过少，则有时液晶定向性及定向控制力变差。对与具有上述特定结构的B共存的其它的B在结构上没有特别的限定。此外，为了提高液晶的预倾角，B中可以共存含有长链烷基、全氟烷基、甾类化合物骨架基团等已知具有提高倾角的效果的取代基的2价的有机基。
式(3)中，m1为1～18的整数，而从液晶的定向性及耐热性方面考虑，较好为1～12，更好为2～8。此外，在结构中具有式(3)的2价有机基较好是还含有芳环。其具体例可例举如下所示的结构，但并不限于此。
式(10)～(13)中，m1为1～18的整数，较好为1～12，更好为2～8。
式(4)中，m2为0～8的整数，而从电压保持特性考虑，较好是0～3，更好是0～2。
式(5)中，m3为1～4的整数，而从聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的稳定性方面考虑，较好是1或2。
式(4)、(5)、(10)～(13)及对亚苯基中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代。该1价有机基可例举碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的含氟烷基、碳原子数2～20的含氟链烯基、碳原子数1～20的含氟烷氧基、环己基、苯基、氟原子或由它们组合而成的基团等。从液晶的定向性方面考虑，1价的有机基较好是选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的链烯基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的含氟烷基、碳原子数2～4的含氟链烯基及碳原子数1～4的含氟烷氧基的基团。更加理想的结构是苯环上的氢原子没有被取代的结构。
通式(2-1)或(2-2)的Y是4价的有机基，既可以是1种，也可以2种以上共存。对其结构没有特别的限定，但为了更大程度地提高液晶的定向性，最好是至少有一种为具有芳族结构的4价有机基。这种情况下，具有芳族结构的4价有机基在Y中的比例较好为20～100摩尔％，更好为50～100摩尔％。具有芳族结构的4价有机基较好是均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧苯基)醚、双(3，4-二羧苯基)砜、2，3，6，7-萘四羧酸等四羧酸中除去了4个羧酸的结构。
此外，通式(2-1)或(2-2)的Y具有1，2，3，4-环丁烷四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸等四羧酸中除去了4个羧酸的结构时，虽然有使液晶的定向性下降的倾向，但是由于具有提高电压保持特性的效果，因此在需要特别注重电压保持率的情况下，可以采用这些4价有机基作为Y，或者在Y中混入这些4价有机基。
通式(2-1)的R是氢原子或烷基，没有特别的限定。烷基具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
对具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体的制造方法没有特别的限定。通常，能够通过用于构成通式(2-1)的Y的四羧酸二酐和用于构成通式(2-1)的B的二胺的反应来获得通式中的R为氢原子的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，该方法也适用于制取特定聚合物b。此外，在制取通式中的R为烷基的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸烷基脂)时，可以通过使上述聚酰胺酸和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇脱水缩合；或使用于构成通式(2-1)的Y的四羧酸二酐和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇反应生成四羧酸二酯后，再将其和用于构成通式(2-1)的B的二胺脱水缩合来制得。
具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺可以通过使具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体闭环酰亚胺化来制取。具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺只要是在聚合物结构中有一部分具有通式(2-2)表示的结构单元既可，无需聚合物结构中所包含的全部的聚酰亚胺前体结构都闭环酰亚胺化。即，在聚合物中聚酰亚胺前体结构和聚酰亚胺结构共存的聚合物也属于该范畴。
多种Y以特定的比例共存的聚酰亚胺前体及多种B以特定的比例共存的聚酰亚胺前体的制取则可以采用如下的方法，即，按照目标的共存比例采用各种用于构成Y的四羧酸二酐和用于构成B的二胺，使它们进行反应。例如，为了使聚酰亚胺前体中具有特定结构的B的比例为10摩尔％，可以使用于构成具有特定结构的B的二胺在用于合成聚酰亚胺前体的二胺的总量中的比例为10摩尔％。同样，如果要使聚酰亚胺前体中具有芳族结构的Y的比例为20摩尔％，则可以使用于构成具有芳族结构的Y的四羧酸二酐在用于合成聚酰亚胺前体的四羧酸二酐的总量中的比例为20摩尔％。此外，在制取多种Y以特定的比例共存的聚酰亚胺及多种B以特定的比例共存的聚酰亚胺时，可以采用上述聚酰亚胺前体，使其闭环酰亚胺化。
用于构成通式(2-1)或(2-2)的B的二胺的具体例如下所示，但并不限于此。
作为构成在结构中具有式(3)的B的二胺可例举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等。作为还含有芳环的二胺，对应式(10)可例举1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯基)己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷等。同样，对应式(11)可例举1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯氧基)癸烷等。同样，对应式(12)可例举二(4-氨基苯基)乙烷-1，2-二酯、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二酯等。同样，对应式(13)可例举1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]乙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
用于构成在结构中具有式(4)的B的二胺可例举4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯等。
用于构成在结构中具有式(5)的B的二胺可例举4，4’-二氨基联苯胺、4，4’-二氨基-p-联三苯等。
用于构成B为对亚苯基的B的二胺可例举1，4-二氨基苯。
上述具体例中所例举的二胺是较为理想的合成特定聚合物b的原料，在用于和四羧酸二酐的反应的二胺中这些二胺的用量较好为10～100摩尔％，更好为50～100摩尔％，这样合成出的具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体、或同样合成出的具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺作为特定聚合物b是较为理想的。
除此之外的用于构成无特定结构的B的二胺的具体例如下所示，但并不限于这些。
脂环式二胺的例子可例举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己胺及异佛尔酮二胺等。
碳环式芳香族二胺的例子可例举邻苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、4，4’-二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯甲酸苯酯、2，2’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基苄基、双(4-氨基苯基)氧化膦、双(3-氨基苯基)甲基氢氧化三烃基硫、双(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯基)环己基氧化膦、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、二氨基芴、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、3，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等。
除了2个氨基以外还含有氮原子的二胺的例子可例举2，4-二氨基二苯胺、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-s-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，7-二氨基吩噻嗪、2，5-二氨基-1，3，4-噻二唑、2，4-二氨基-6-苯基-s-三嗪、N，N’-双(4-氨基苯基)-N-苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯脲等。
用于构成提高液晶的预倾角的B的二胺可例举1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]辛烷、4，4’-二氨基-3-十二基二苯醚、4-(4-反式-正庚基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-反式-正戊基环己基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-反式-正戊基二环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等。
聚酰胺酸的合成
特定聚合物a或特定聚合物b所用的聚酰胺酸由四羧酸二酐和二胺的反应制取时，在有机溶剂中混合四羧酸二酐和二胺，使它们进行反应的方法是比较简便的一种方法。
上述反应中所使用的有机溶剂只要是能够溶解所生成的聚酰胺酸的溶剂既可，没有特别的限定。具体可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些既可单独使用，也可混合使用。此外，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在不会使所生成的聚酰胺酸析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，而且还是导致所生成的聚酰胺酸水解，因此最好采用经过最大程度地脱水干燥处理的有机溶剂。
将四羧酸二酐成分和二胺成分混合在有机溶剂中的方法可例举以下这些方法，即，搅拌将二胺成分分散或溶解于有机溶剂后所得的溶液，并在其中添加四羧酸二酐成分，添加的方式可以是直接添加，或使之分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；或相反，在将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后所得的溶液中添加二胺成分的方法；或交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，本发明中可以采用其中的任何一种方法。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分是由多种化合物组成时，既可以先将这些多种成分混合在一起，然后在混合的状态下使它们进行反应，也可以一个一个地依次进行反应。
四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中进行反应时的温度通常为0～150℃，更好为5～100℃，最好为10～80℃。温度高聚合反应结束快，但如果过高则有时不能获得高分子量的聚合物。此外，虽然能够在任意的浓度下进行反应，但是如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，而如果浓度过高则反应液的粘度会变得过高，从而难以进行均一的搅拌，因此较好是10～50重量％，更好是5～30重量％。可以是在反应初期以高浓度进行反应，其后追加有机溶剂。
用于聚酰胺酸的聚合反应的四羧酸二酐成分：二胺成分的比例以摩尔比计较好是1∶0.8～1.2。此外，在二胺成分过剩的情况下获得的聚酰胺酸，由于有时溶液的颜色加深，因此如果不希望溶液被着色时，可以将上述比例控制在1∶0.8～1。和通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1∶1所获得的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果过小，则有时由其形成的涂膜的强度不足，而如果聚酰胺酸的分子量过大则将液晶定向剂制成涂布溶液时该溶液的粘度过高，有时会使成膜时的操作性、涂膜的均一性变差。因此，本发明的液晶定向剂所用的聚酰胺酸的比浓粘度(浓度0.5dl/g、NMP中30℃)较好为0.1～0.2，更好为0.2～1.5。基于同样的理由，本发明的液晶定向剂所用的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的比浓粘度较好为0.1～2.0(浓度0.5dl/g、NMP中30℃)，更好为0.2～1.5。
不希望在本发明的液晶定向剂中含有用于聚酰胺酸的聚合的溶剂的情况下，以及在反应溶液中存在未反应的单体成分及杂质，希望除去这些物质的情况下，进行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。其方法中，将聚酰胺酸溶液投入搅拌着的弱溶剂中进行沉淀回收的方法是一种较为简便的方法。对用于聚酰胺酸的沉淀回收的弱溶剂没有特别的限定，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、甲苯、苯等。投入弱溶剂后沉淀的聚酰胺酸经过滤、洗涤、回收后，在常压或减压下，进行常温或加热干燥，可以形成粉末。将该粉末再溶解于良好溶剂中，反复进行2～10次再沉淀的操作，这样就可以对聚酰亚胺进行精制。在一次沉淀回收操作不能完全除去杂质时，最好是进行该精制工序。这时最好采用例如醇类、酮类、烃类等3种以上的弱溶剂作为弱溶剂，这样有利于进一步提高精制的效率。上述的沉淀回收及精制操作在后述的聚酰胺酸烷基酯及聚酰亚胺的合成时也可以同样进行。
聚酰胺酸烷基酯的合成
在制取特定聚合物a或特定聚合物b所用的聚酰胺酸烷基酯时，用氯化亚硫酰等将上述所得的聚酰胺酸酰氯化，然后再将其和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇缩合的方法是一种比较简单的方法。其它的方法例如有，用双环碳化二亚胺等脱水剂，由上述所得的聚酰胺酸合成聚异酰亚胺，再使其和上述醇进行反应的方法等。此外，也可以采用如下的方法制取，即，使四羧酸二酐和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇反应生成四羧酸二酯后，采用磷系缩合剂及羰基二咪唑等缩合剂，将其和二胺进行脱水缩合。
聚酰亚胺的合成
制取特定聚合物b所用的聚酰亚胺时，使具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰胺酸脱水闭环的方法是一种比较简便的方法。该酰亚胺化反应一般是直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，在较低的温度下进行酰亚胺化反应的化学酰亚胺化由于基本不会发生所得到的聚酰亚胺的分子量低的现象，因此比较理想。
化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中，在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌聚酰胺酸来进行。此时的反应温度通常为-20℃～250℃，更好为0℃～180℃，反应时间通常为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，更好为2～20摩尔倍。酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，更好为3～30摩尔倍。碱性催化剂及酸酐的量如果过少则反应进行得不充分，而如果过多则在反应结束后难以完全除去。这时所用的碱性催化剂可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶最为理想，因为其具有使反应进行的适度的碱性。酸酐可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中较好是采用乙酸酐，这样易于反应结束后的精制。有机溶剂可以使用前述聚酰胺酸合成时所用的溶剂。化学酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
这样得到的聚酰亚胺溶液由于溶液中还残留有所添加的催化剂，因此为了用于本发明的液晶定向剂，较好是进行在聚酰胺酸的合成中所述的聚合物的沉淀回收。用于聚酰亚胺的沉淀回收的弱溶剂及其操作和前述相同。
液晶定向剂
以下所说明的本发明的液晶定向剂的形态是含有特定聚合物a及特定聚合物b的涂布液，但只要是能够在基板上形成均一的薄膜，也可以是其它的形态。
形成含有特定聚合物a及特定聚合物b的涂布液时，可以直接混合各个特定聚合物的反应溶液，可以先使固体的特定聚合物溶解于有机溶剂，然后再进行混合，还可以一边使固体的特定聚合物溶解于有机溶剂一边进行混合。
该有机溶剂只要是能够溶解所含的树脂成分即可，没有特别的限定，若要举例的话，则可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些既可单独使用，也可多种混合使用。
此外，即使是自身不能溶解树脂成分的溶剂，但只要是在不会使树脂成分析出的范围内，也可以掺入本发明的液晶定向剂中。特别是众所周知，通过适度地混入具有低表面张力的溶剂，在涂布于基板时可以提高涂膜均一性，上述溶剂例如有乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这一点对本发明的液晶定向剂也适用。
本发明的液晶定向剂的涂布液可以根据所要形成的液晶定向膜的厚度的设定适当改变固形成分的浓度，较好是1～10重量％。如果未满1重量％则难以形成均一且无缺陷的涂膜，而如果超过10重量％则有时溶液的保存稳定性变差。
除此之外，为了提高涂膜对基板的粘合性，在本发明的液晶定向剂中还可以添加硅烷偶合剂等添加剂以及其它的树脂成分。
如上所述制得的本发明的液晶定向剂在根据需要进行过滤后，涂布于基板上，然后进行干燥、煅烧，能够形成涂膜，通过对该涂膜面进行摩擦或光照射等定向处理，能够用作液晶定向膜。
这时所用的基板只要是透明性高的基板即可，没有特别的限定，可以采用玻璃基板、丙烯酸基板及聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简单化的观点出发，较好是采用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，在反射型的液晶显示元件中如果是单侧的基板则可以使用硅片等不透明的物体，这时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶定向剂的涂布方法可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产性方面来看，在工业生产上复制印刷法被广泛采用，本发明的液晶定向剂也适合采用。
涂布液晶定向剂之后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后～煅烧前的这段时间对每一块基板而言都不固定的情况，以及涂布后不立即进行煅烧的情况下，最好是包含干燥工序。该干燥只要是使溶剂蒸发，达到涂膜形状不会因基板的输送等原因而变形的程度既可，对该干燥方法没有特别的限定。如果要举例的话，可例举以下的方法，即使其在50～150℃、更好为80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟，更好为1～5分钟的方法。
液晶定向剂的煅烧可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是150～300℃，更好是200℃～250℃。在液晶定向剂中含有聚酰亚胺前体时，从聚酰亚胺前体向聚酰亚胺转化的转化率随该煅烧温度而变化，但本发明的液晶定向剂无需100％酰亚胺化。最好是在比作为液晶元件制造过程中的必需步骤的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行煅烧。
煅烧后的涂膜的厚度为5～300nm，较好为10～100nm，因为如果过厚则在液晶显示元件的能耗方面不理想，而如果过薄则有时液晶显示元件的可靠性下降。
如上所述由本发明的液晶定向剂制得的液晶定向膜由于具有优异的特性，因此能够用作TN、STN、TFT、VA、横向电场型等液晶显示元件以及强介电性和反强介电性的液晶显示元件用液晶定向膜。特别适合用作易发生由定向控制力引起的烧屏的横向电场型液晶显示元件用液晶定向膜。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件是在采用上述方法由本发明的液晶定向剂制得附有液晶定向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶元件而获得的液晶显示元件。如果要举一个制造液晶元件的例子的话，一般是采用如下的方法，将形成有液晶定向膜的1对基板夹着通常为1～30μm、较好为2～10μm的间隔物，并按照最好使摩擦方向成0～270°中的任意角度的要求设置在一起，用密封剂将外围固定，注入液晶后密封。对封入液晶的方法没有特别的限定，可例举在对制得的液晶元件内进行减压后注入液晶的真空法，以及滴下液晶后进行密封的滴下法等。
这样，用本发明的液晶定向剂制成的液晶显示元件，由于液晶的定向性、定向控制力优异，并且具有优良的电气特性，因此可以获得基本不会发生对比度下降及烧屏的液晶显示器。适合用于TN、STN、TFT、VA、横向电场型等液晶显示元件等采用了向列型液晶的各种显示元件。此外，通过选择所使用的液晶，还可以用于强介电性及反强介电性的液晶显示元件。这些液晶显示元件中，特别适用于易发生由定向控制力引起的烧屏的横向电场型液晶显示元件。
以下，例举实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例
在本实施中所使用的省略号的说明。
(四羧酸二酐)
TC-1：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
TC-2：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
TC-3：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐
TC-4：二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐
TC-5：均苯四甲酸二酐
(二胺)
DA-1：4，4’-二氨基二苯胺
DA-2：3，6-二氨基咔唑
DA-3：4，4’-二氨基二苯甲烷
DA-4：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
DA-5：二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二酯
DA-6：1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-7：1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷
DA-8：1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷
DA-9：1，6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷
DA-10：4，4’-二氨基-p-联三苯
DA-11：对亚苯基二胺
DA-12：4，4’-二氨基二苯醚
DA-13：1，3-二氨基-4-十八烷氧基苯
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
(合成例)
特定聚合物a的合成
(合成例1)
将18.37g(0.094mol)TC-1和19.61g(0.1mol)DA-1在345.1g的NMP中混合，于室温下反应5小时，由TC-1/DA-1得到了聚酰胺酸溶液。聚合反应进行得很顺利，并且均一，所得到的聚酰胺酸的比浓粘度为1.18dl/g(浓度0.5g/dl，NMP中30℃)。再将该溶液稀释至聚酰胺酸为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，制得了聚酰胺酸溶液(PA-a1)。
用旋涂法将该聚酰胺酸溶液(PA-a1)涂布在带ITO透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在220℃的热风循环式炉中进行30分钟的煅烧，形成了厚1μm的涂膜。其后，在涂膜表面上蒸镀铝，形成了上部电极(电极面积0.0707cm2)。在ITO和铝电极之间施加10V的电压，根据60秒后的电流值算出了体积电阻率为3×1012Ωcm。
(合成例2～11)
和合成例1同样，将四羧酸二酐和二胺在NMP中混合，于室温下反应5～24小时，然后用NMP和BCS稀释，稀释至聚酰胺酸为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，制得了聚酰胺酸溶液(PA-a2～PA-a11)。所使用的原料及所制得的聚酰胺酸的比浓粘度、体积电阻率(包括合成例1)如下所示。括号内的数字表示共聚的比例。
PA-a1：1.18dl/g、3×1012Ωcm、TC-1/DA-1
PA-a2：1.08dl/g、3×1012Ωcm、TC-2/DA-1
PA-a3：0.62dl/g、3×1012Ωcm、TC-3/DA-1
PA-a4：0.68dl/g、2×1012Ωcm、TC-4/DA-1
PA-a5：1.31dl/g、2×1012Ωcm、TC-5/DA-1
PA-a6：1.28dl/g、3×1012Ωcm、TC-1/DA-2
PA-a7：1.08dl/g、4×1012Ωcm、TC-1/DA-1(60)，DA-3(40)
PA-a8：0.95dl/g、3×1012Ωcm、TC-1(50)，TC-5(50)/DA-1
PA-a9：1.31dl/g、7×1012Ωcm、TC-1(80)，TC-2(20)/DA-1(80)，DA-3(20)
PA-a10：1.25dl/g、4×1012Ωcm、TC-1(80)，TC-2(20)/DA-1(60)，DA-3(40)
PA-a11：1.05dl/g、2×1013Ωcm、TC-1/DA-1(50)、DA-4(50)
特定聚合物b的合成
(合成例12)
将20.07g(0.092mo1)TC-5和29.23g(0.1mol)DA-4在443.7g的NMP中混合，于室温下反应5小时，由TC-5/DA-4得到了聚酰胺酸溶液。聚合反应进行得很顺利，并且均一，所得到的聚酰胺酸的比浓粘度为0.92dl/g(浓度0.5g/dl，NMP中30℃)。再将该溶液稀释至聚酰胺酸为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，制得了聚酰胺酸溶液(PA-b1)。
(合成例13～24)
和合成例12同样，将四羧酸二酐和二胺在NMP中混合，于室温下反应5～24小时，然后用NMP和BCS稀释，稀释至聚酰胺酸为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，制得了聚酰胺酸溶液(PA-b2～PA-b12)。所使用的原料及所制得的聚酰胺酸的比浓粘度、体积电阻率(包括合成例12)如下所示。括号内的数字表示共聚的比例。
PA-b1：0.92dl/g、TC-5/DA-4
PA-b2：1.02dl/g、TC-5/DA-5
PA-b3：1.15dl/g、TC-5/DA-6
PA-b4：1.07dl/g、TC-1/DA-6
PA-b5：0.87dl/g、TC-1/DA-7
PA-b6：1.02dl/g、TC-1/DA-8
PA-b7：1.00dl/g、TC-1/DA-9
PA-b8：1.20dl/g、TC-1/DA-10
PA-b9：0.70dl/g、TC-1/DA-11
PA-b10：0.69dl/g、TC-1/DA-6(10)，DA-3(90)
PA-b11：1.04dl/g、TC-5/DA-6(50)、DA-12(50)
PA-b12：1.05dl/g、TC-1(50)，TC-5(50)/DA-6
(合成例25)
将29.77g(0.099mol)TC-2和28.64g(0.1mol)DA-6在330.7g的NMP中混合，于室温下反应5小时，得到了聚酰胺酸溶液。将100g该聚酰胺酸溶液用NMP稀释至5重量％，再加入26.1g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐、12.1g吡啶，于40℃反应3小时。将该反应溶液投入1.2L的甲醇中，过滤分离出所得到的沉淀物，用甲醇充分洗涤后，在100℃下进行减压干燥，得到了白色的聚酰亚胺粉末。所制得的聚酰亚胺的比浓粘度为0.9dl/g。将5g该粉末溶解于80g的GBL、15g的BCS，配成了聚酰亚胺溶液(PI-b13)。
(合成例26)
将29.77g(0.099mol)TC-2和8.65g(0.08mol)DA-11、7.53g(0.02mol)DA-13在260.2g的NMP中混合，于室温下反应10小时，得到了聚酰胺酸溶液。将100g该聚酰胺酸溶液用NMP稀释至5重量％，再加入24.6g作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐、11.4g吡啶，于40℃反应3小时。将该反应溶液投入1.2L的甲醇中，过滤分离出所得到的沉淀物，用甲醇充分洗涤后，在100℃下进行减压干燥，得到了白色的聚酰亚胺粉末。所制得的聚酰亚胺的比浓粘度为0.7dl/g。将5g该粉末溶解于80g的GBL、15g的BCS，配成了聚酰亚胺溶液(PI-b143)。
(合成例27)
将18.63g(0.095mol)TC-1和19.83g(0.1mol)DA-3在217.9g的NMP中混合，于室温下反应8小时，得到了聚酰胺酸溶液。聚合反应进行得很顺利，并且均一，所得到的聚酰胺酸的比浓粘度为1.00dl/g(浓度0.5g/dl，NMP中30℃)。再将该溶液稀释至聚酰胺酸为5重量％、NMP为75重量％、BCS为20重量％，制得了聚酰胺酸溶液(PA-1)。用和合成例1同样的方法测得了聚酰胺酸的体积电阻率为2×1014Ωcm。
(实施例1)
按照80/20的重量比混合合成例所得的聚酰胺酸溶液(PA-a1)和(PA-b1)，得到了本发明的液晶定向剂。
用该液晶定向剂进行了耐摩擦性、电压保持特性、电荷累积特性、液晶定向性、定向控制力的评价。
<耐摩擦性的评价>(擦伤、擦除)
用旋涂法将液晶定向剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在220℃的热风循环式炉中进行30分钟的煅烧，形成了厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转数300rpm、辊行进速度20mm/sec、压入量0.5mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，得到了附有液晶定向膜的基板。
用共焦点激光显微镜观察了该附有液晶定向膜的基板的摩擦表面，确认膜表面有无伤痕及磨屑附着。共焦点激光显微镜的观察是以10倍的放大率进行的。
<电压保持特性的评价>(电压保持率)
用旋涂法将液晶定向剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在220℃的热风循环式炉中进行30分钟的煅烧，形成了厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转数300rpm、辊行进速度20mm/sec、压入量0.5mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，得到了附有液晶定向膜的基板。
准备了2片该附有液晶定向膜的基板，在其中一片的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，使液晶定向膜面相对且摩擦方向笔直地将另一片基板贴合在其上后，使密封剂固化，制得了空元件。采用减压注入法，向该空元件中注入液晶MLC-2003(日本メルク公司制)，将注入口密封，制得了扭转向列型液晶元件。
在23℃的温度下，对该扭转向列型液晶元件施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出了电压能够保持多少，将此作为电压保持率。此外，还在90℃的温度下也进行了同样的测定。
<电荷累积特性的评价>(施加直流电压后的残留电压)
在23℃的温度下，对测定了电压保持特性的扭转向列型液晶元件施加叠加了3V直流电压的±3V/30Hz的矩形波60分钟，用光学闪烁消除法测定了3V直流电压刚切断后的液晶元件内所残留的残留电压。
<液晶定向性评价>(反平行液晶元件的初期定向)
用旋涂法将液晶定向剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥5分钟后，在220℃的热风循环式炉中进行30分钟的煅烧，形成了厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转数800rpm、辊行进速度10mm/sec、压入量0.8mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，得到了附有液晶定向膜的基板。
准备了2片该附有液晶定向膜的基板，在其中一片的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，使液晶定向膜面相对且摩擦方向成180°地将另一片基板贴合在其上后，使密封剂固化，制得了空元件。采用减压注入法，向该空元件中注入了液晶MLC-2003(日本メルク公司制)，将注入口密封，制得了反平行液晶元件。
使2片偏振光片的偏振光方向交叉，在重合处插入该反平行液晶元件，目视观察液晶的定向状态。
<定向控制力评价>(横向电场驱动元件的交流驱动烧屏)
用旋涂法在图1所示的形成有2像素(1像素约为1cm2)的横向电场驱动用梳形电极(Cr电极：电极宽20μm、电极间距20μm、电极高度120nm)的玻璃基板上涂布了液晶定向剂。在80℃的热板上干燥5分钟后，放入220℃的热风循环式炉进行30分钟的煅烧，形成了厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转数300rpm、辊行进速度20mm/sec、压入量0.5mm的条件下，对该涂膜面进行了摩擦。摩擦方向与梳齿的方向成15°。此外，在作为对向基板的另一片没有形成电极的玻璃基板上也同样形成涂膜，并进行了摩擦。无电极的玻璃基板的摩擦方向满足和带有梳形电极的基板相贴合后、两者的摩擦方向成0°的要求。
将上述2片基板作为1组，在其中一片的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，使液晶定向膜面相对且摩擦方向成0°地将另一片基板贴合在其上后，使密封剂固化，制得了空元件。采用减压注入法，向该空元件中注入了液晶MLC-2042(日本メルク公司制)，将注入口密封，制得了横向电场驱动液晶元件。
在60℃的温度下，仅对该横向电场驱动液晶元件中的一个像素施加了±30V/30Hz的矩形波3小时。切断电压后的液晶元件在23℃的室温下用送风机吹风冷却。约10分钟后，将已经基本冷却至室温的液晶元件插入2片偏振光片的偏光方向交叉重合之处，通过目视确认施加了电压的像素和没有施加电压的像素的反差度。这时，如果两像素的明暗没有差别就说明定向控制力良好。
<评价结果>
以下是上述评价的结果。
耐摩擦性：在摩擦后的定向膜表面上没有发现伤痕及磨屑。
电压保持特性：23℃时的电压保持率为99.9％，90℃时为85.9％。
电荷累积特性：残留电压为0V。
液晶定向性：良好。液晶无缺陷并且均一定向。
定向控制力：良好。没有发现施加了电压的像素和没有施加电压的像素之间有差别。
(实施例2～19)
使用合成例所得的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺溶液，以如下所示的比例进行混合，制得了本发明的液晶定向剂。使用该液晶定向剂，进行了和实施例1同样的评价。其结果示于后述的表1。
实施例2：(PA-a1)/(PA-b5)＝70/30
实施例3：(PA-a1)/(PA-b6)＝70/30
实施例4：(PA-a1)/(PA-b9)＝80/20
实施例5：(PA-a1)/(PA-b11)＝80/30
实施例6：(PA-a1)/(PA-b12)＝70/30
实施例7：(PA-a2)/(PA-b7)＝70/30
实施例8：(PA-a3)/(PA-b8)＝70/30
实施例9：(PA-a4)/(PA-b4)＝80/20
实施例10：(PA-a5)/(PA-b10)＝90/10
实施例11：(PA-a6)/(PA-b3)＝80/20
实施例12：(PA-a6)/(PA-b4)＝80/20
实施例13：(PA-a7)/(PA-b4)＝80/20
实施例14：(PA-a8)/(PA-b2)＝90/10
实施例15：(PA-a9)/(PA-b3)＝80/20
实施例16：(PA-a10)/(PA-b4)＝60/40
实施例17：(PA-a11)/(PA-b9)＝70/30
实施例18：(PA-a9)/(PI-b13)＝80/20
实施例19：(PA-a9)/(PI-b14)＝80/20
表1
| 电压保持率(％) | 残留电压(V) | 定向性 | 定向控制力 | 擦伤磨屑 | ||
| 23℃ | 90℃ | |||||
| 实施例1 | 99.0 | 85.9 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例2 | 98.8 | 88.5 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例3 | 98.9 | 90.2 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例4 | 99.0 | 87.0 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例5 | 99.3 | 88.5 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例6 | 99.3 | 91.4 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例7 | 99.2 | 90.3 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例8 | 99.2 | 92.1 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例9 | 98.6 | 90.1 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例10 | 99.3 | 88.5 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例11 | 99.0 | 90.7 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例12 | 98.9 | 89.1 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例13 | 99.1 | 87.3 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例14 | 99.3 | 90.6 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例15 | 98.6 | 84.8 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例16 | 99.1 | 85.2 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例17 | 99.0 | 85.0 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例18 | 99.1 | 86.2 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
| 实施例19 | 99.3 | 91.7 | 0 | 良好 | 良好 | 无 |
(比较例1)
以80/20的重量比混合合成例所得的聚酰胺酸溶液(PA-a1)和(PA-1)，制得了用作对比的液晶定向剂。
使用该液晶定向剂，进行了和实施例1同样的耐摩擦性、电压保持特性、电荷累积特性、液晶定向性、定向控制力的评价。其结果如下所示。
耐摩擦性：在摩擦后的定向膜表面上没有发现伤痕及磨屑。
电压保持特性：23℃时的电压保持率为99.2％，90℃时为91.0％。
电荷累积特性：残留电压为0V。
液晶定向性：沿液晶的注入方向呈扇形地流动定向，没有均一的定向。
定向控制力：在施加了电压的像素和没有施加电压的像素之间有明显的反差，确认施加了电压的像素的液晶没有回复到原来的定向状态。
(比较例2)
以80/20的重量比混合合成例所得的聚酰胺酸溶液(PA-1)和(PA-b4)，制得了用作对比的液晶定向剂。
使用该液晶定向剂，进行了和实施例1同样的耐摩擦性、电压保持特性、电荷累积特性、液晶定向性、定向控制力的评价。其结果如下所示。
耐摩擦性：在摩擦后的定向膜表面上观察到大的伤痕及磨屑。
电压保持特性：23℃时的电压保持率为98.9％，90℃时为88.2％。
电荷累积特性：残留电压为1.7V，是非常大的值。
液晶定向性：液晶无缺陷并且均一定向。
定向控制力：没有发现施加了电压的像素和没有施加电压的像素之间有差别。
产业上应用的可行性
采用本发明的液晶定向剂，能够获得液晶定向性、定向控制力、耐摩擦性优异，电压保持特性高，并且电荷累积减少的液晶定向膜。具有由本发明的液晶定向剂制得的液晶定向膜的液晶显示元件，由于液晶的定向性、定向控制力优异，并且具有优良的电气特性，因此可以获得基本不会发生显示不良、对比度下降及烧屏的液晶显示器。
Claims (7)
1、液晶定向剂，其特征在于，含有具有通式(1)表示的结构单元、形成膜时的体积电阻率为1×1010～1×1014Ωcm的聚酰亚胺前体和具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体或具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺，
通式(1)中，R表示氢原子或烷基，X表示4价的有机基，A表示2价的有机基，
通式(2-1)或(2-2)中，R表示氢原子或烷基，Y表示4价的有机基，B表示2价的有机基，并且B中的10～100摩尔％为在结构中具有下式(3)～(5)中的任一种的2价有机基或对亚苯基，
式(3)中，m1为2～18的整数，
式(4)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代，m2为1～8的整数，
式(5)中，苯环上的任意一个或多个氢原子可以被除伯氨基以外的1价有机基取代，m3为1～4的整数。
2、如权利要求1所述的液晶定向剂，其特征还在于，通式(1)的A中的10～100摩尔％为具有氮原子的2价有机基。
3、如权利要求1所述的液晶定向剂，其特征还在于，通式(1)的A中的10～100摩尔％为具有下式(6)或(7)的结构的2价有机基，
式(6)中，p为1～5的整数。
4、如权利要求1～3中任一项所述的液晶定向剂，其特征还在于，通式(1)的X中的20～100摩尔％为具有脂环结构的4价有机基或脂肪族结构的4价有机基。
5、如权利要求1～4中任一项所述的液晶定向剂，其特征还在于，通式(2-1)或(2-2)的Y中的20～100摩尔％为具有芳族结构的4价有机基。
6、如权利要求1～5中任一项所述的液晶定向剂，其特征还在于，具有通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体的含量为该聚酰亚胺前体和具有通式(2-1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体或具有通式(2-2)表示的结构单元的聚酰亚胺的总量的10～95重量％。
7、液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的液晶定向剂制造而成。
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