JP3365563B2 - 液晶セル用配向処理剤 - Google Patents
液晶セル用配向処理剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶セル用配向処理剤
に関するものであり、更に詳しくは液晶分子の基板に対
する傾斜配向角がラビング条件に対してより安定化され
た液晶セル用配向処理剤に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ネマティック液晶分子を透明電極の付い
たガラス或いはプラスティックフィルム等の透明基板に
ほぼ平行配向させる為の基板処理剤としては、従来より
ポリイミド樹脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般
的に使用されている。又液晶分子を一定方向に配向させ
るための配向処理方法としては、基板上に形成された有
機樹脂膜を布で一定方向にラビングする、いわゆるラビ
ング法が工業的配向処理方法として最も一般的である。 【０００３】この場合、ラビング処理された基板で液晶
を狭持する事で、液晶分子がラビング方向に配向し、同
時に基板表面に対して傾斜配向角を生ずる事が知られて
いる。この傾斜配向角は液晶表示を均一に行う上で極め
て重要であり、その大きさは特にポリイミド等の配向処
理剤の性質により左右されることが知られている。 【０００４】又液晶表示方式の中でも、一般にＳＴＮと
呼ばれる液晶表示方式に於いては、基板面に対して少な
くとも数度以上の高い傾斜配向角を必要とされる。 【０００５】ポリイミド等の有機樹脂膜により液晶分子
を大きく傾斜配向させる方法としては、従来からポリイ
ミド中に長鎖のアルキル基を導入する方法、或いはパー
フルオロ基を有するジアミンを使用する方法などが知ら
れており、例えば特開昭６２−１４２０９９号、特開昭
６３−２５９５１５号、特開平１−２６２５２７号等に
開示されたもの等を挙げることができる。これらの方法
による液晶セル用配向処理剤を使用する事により、液晶
分子を基板面に対して大きな傾斜配向角を持たせて配向
させることが可能である。 【０００６】更に、均一な表示を得る上で基板面内での
傾斜配向角の均一性、安定性を高めることが重要であ
る。特に傾斜配向角の熱的安定性或いはラビング処理に
よるによる傾斜配向角の均一性を向上させることは実用
上極めて重要性が高い。一般に配向処理剤として用いら
れるポリイミド樹脂は、ポリイミド自体が有機溶剤に不
溶であり、該前駆体溶液を基板に塗布した後脱水閉環し
てポリイミド樹脂膜と為すものと、ポリイミド自体が有
機溶剤に可溶な、いわゆる溶剤可溶性ポリイミドに大別
される。 【０００７】従来からＳＴＮ表示方式などに使用されて
いるポリイミド樹脂は有機溶剤に溶解しないものが一般
的であり、このためポリイミド樹脂の前駆体溶液を基板
上に塗布し、これを加熱焼成することでポリイミド樹脂
膜を形成する方法が一般に採用されている。またこの様
な有機溶剤に不溶なポリイミド樹脂では、一般に傾斜配
向角の熱的安定性が高く、液晶を注入したのちに加熱し
ても高い傾斜配向角を保持することが知られている。 【０００８】一方、有機溶剤に可溶なポリイミドに於け
る傾斜配向角は、熱的な安定性の面で必ずしも十分とは
言えず、液晶注入後の加熱により傾斜配向角が大きく低
下してしまうという問題を有している。この様な有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂の課題を改善する為には特願
平３−２０２９１７号に示されるような方法を挙げるこ
とができる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】一方、一定のラビング
条件で処理したときの傾斜配向角が熱的に安定であって
も、その傾斜配向角はラビング条件を変えることによっ
て変化することがあり、傾斜配向角の熱的な安定性とラ
ビングによる変化は必ずしも同じ要因に基づくものとは
言い難い。このためラビングによる液晶傾斜角の安定性
は、単に熱的な安定性の良否から判定し得るものではな
い。即ち、より均一な液晶表示を得るために、傾斜配向
角の熱的な安定性とは別に、ラビングに対して安定で、
均一な傾斜配向角を発現し得る手段が必要とされる。 【００１０】一般に基板表面に形成されたポリイミド等
の有機樹脂膜により液晶分子を一定方向に配向させるた
めには、樹脂膜面を布等で一定方向にラビングする事が
なされている。このラビングによる配向処理方法は基板
上に形成された樹脂膜面を布で擦る操作である事から、
局部的には強く擦られた所と弱く擦られた所が生じ易い
ことが知られている。 【００１１】ポリイミドをはじめとする従来の配向処理
剤では、ラビング強さにより傾斜配向角が変化すること
が知られており、特に数度以上の大きな傾斜配向角を発
生させる樹脂膜では、弱くラビングした場合と強くラビ
ングした場合で傾斜配向角が大きく異なったり、或いは
強いラビングで傾斜配向角が低下してしまうという問題
があった。 【００１２】即ち、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマ
ティック）表示方式などに代表される高い傾斜配向角を
必要とする表示方式の場合には、ラビングにより基板面
内での傾斜配向角の不均一が生じ易く、表示の均一性を
従来以上に向上させる場合などに於いて改善が望まれて
いた。更には基板面内での傾斜配向角の均一性を高める
ため、ラビングを強く十分に行うことがなされるが、従
来の高い傾斜配向角を発生させ得る配向処理剤では、強
くラビングする事により傾斜配向角が低下してしまい、
液晶表示素子として必要な十分な傾斜配向角を得られな
いという問題があった。 【００１３】このため、従来からラビング強さによる傾
斜配向角の変化を低減させた液晶セル用配向処理剤、も
しくは強くラビング処理した際にでも傾斜配向角の低下
しない配向処理剤の開発が強く望まれていた。 【００１４】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成す
るに到った。即ち、本発明は、一般式［Ｉ］ 【００１５】 【化４】 【００１６】 （式中 Ｒ1はシクロブタンテトラカル
ボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種
類の酸または其の誘導体を構成する４価の有機基であ
り、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｍ
は正の整数を表す。）で表されるポリイミド樹脂が 一般式［II］ 【００１７】 【化５】 【００１８】 （式中 Ｒ3はシクロブタンテトラカル
ボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種
類の酸または其の誘導体を構成する４価の有機基であ
り、Ｒ4は 【００１９】 【化６】 【００２０】 より選ばれるジアミンを構成する２価の
有機基であり、ＸはＨ、ＯＨ、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲンを表し、ｎ
は正の整数を表す。）で表される 繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含
有し、且つ該ポリイミドの前駆体溶液を基板に塗布した
のち、加熱することにより有機溶剤に不溶となるポリイ
ミド樹脂であることを特徴とする液晶セル用配向処理剤
に関するものである。 【００２１】本発明の液晶セル用配向処理剤に使用され
る一般式［Ｉ］のポリイミドに於いて、ジアミンを構成
するＲ2の少なくとも１０モル％以上は 【００２２】 【化７】 【００２３】から選ばれたジアミン（以下ジアミン−Ａ
と略称する）であることが必須である。ジアミン−Ａ
が、全ジアミンの１０モル％未満では、ラビング処理に
対する傾斜配向角の安定性を得る上で必ずしも十分では
ない。 【００２４】 また本発明は、一般式［Ｉ］で表される
ポリイミド樹脂の前駆体溶液を基板に塗布した後、加熱
することにより有機溶剤に不溶となるポリイミド樹脂に
関して為されたものである。即ち、本発明は、一般式
［Ｉ］で表されるポリイミド樹脂の前駆体溶液を、透明
電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の透明
基板上にスピンコートもしくは印刷法等により塗布した
後、加熱により有機溶剤に不溶なポリイミド樹脂膜と
し、次いで該樹脂膜をラビング処理を施して液晶セル用
配向処理剤として使用するものである。 【００２５】ジアミン−Ａの具体例としては、 ｐ−フェニレンジアミン １，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン ４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル 等を挙げることができる。 【００２６】本発明の液晶セル用配向処理剤に使用され
るジアミンのうち、ジアミン−Ａ以外のジアミンの具体
例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシク
ロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，２−ジアミノエタ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が
挙げられる。 【００２７】更には、 【００２８】 【化８】 【００２９】（lは1〜１０の整数を表わす）等のジアミ
ノシロキサンが挙げられる。 【００３０】又液晶傾斜配向角を高める目的で、４，
４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１
−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−
ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス［４−（４ーアミノフェノキシ）フェニル］オクタ
ン等に代表される長鎖アルキル基を有するジアミンを使
用することが出きる。また、これらジアミンの１種また
は２種以上を混合して使用することもできる。 【００３１】 本発明の液晶セル用配向処理剤に使用さ
れるテトラカルボン酸及びその誘導体は、シクロブタン
テトラカルボン酸及びピロメリット酸のテトラカルボン
酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物等が挙げられる。 【００３２】 又、これらのテトラカルボン酸及びその
誘導体は１種であっても２種混合して使用しても良い。 【００３３】本発明のポリイミド樹脂の製造方法は特に
限定されるものではないが、一般的には１種もしくは２
種以上のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを
モル比０．５０〜１．００または２．００〜１．０１の
範囲で有機溶剤中で反応重合させて還元粘度が０．０５
〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０゜ＣのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド樹脂前
駆体を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とする
方法を採用することができる。 【００３４】この場合、テトラカルボン酸及びその誘導
体とジアミンの反応重合温度は−２０〜１５０゜Ｃの任
意の温度を採用することが出来るが、特に−５〜１００
゜Ｃの範囲が好ましい。 【００３５】更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法とし
ては通常は溶液法が好適である。溶液重合法に使用され
る溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクト
ン等を挙げることが出来る。これらは単独でも、また混
合して使用しても良い。更に、ポリイミド樹脂前駆体を
溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得ら
れる範囲内で上記溶剤に加えて使用しても良い。 【００３６】更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド
樹脂に転化するには、加熱により脱水閉環する方法が採
用される。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０
℃、好ましくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択す
ることができる。この脱水閉環に要する時間は、反応温
度にもよるが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時
間が適当である。 【００３７】 【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２５６ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３２１．３５ｇ中に溶解させ、これ
にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１６
ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミ
ド樹脂前駆体を調製した。 【００３８】この溶液をＮＭＰにより総固形分４重量％
に希釈後、透明電極付きガラス基板に３５００ｒｐｍで
スピンコ−トし、次いで２５０℃で６０分間熱処理して
厚さ１０００オングストロームのポリイミド樹脂膜を形
成した。次にラビング強さに対する液晶傾斜配向角の変
化を評価するため、形成されたポリイミド樹脂膜を布で
ラビングする際、ポリイミド膜面へのラビング布（吉川
化工株式会社製：ＹＯ−１５Ｎ）の毛先の押し込み長さ
を０．１５ｍｍ及び０．６ｍｍに変えてラビングした。
このようにラビング処理された各々の基板を５０μｍの
スペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組立
て、次いで液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２２９３）を注
入して基板に対して平行配向したセルを作成した。 【００３９】ラビング強さを変えて作成したセルについ
て結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、
ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラ
ビングしたセルで５．１゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは５．４゜であり、ラビング強さによる液晶
傾斜配向角の変化が極めて小さいものであった。又これ
らのセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗
が見られ、ラビング方向に良好に配向していることを確
認した。 【００４０】実施例２ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン４．１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
２００．０ｇに加え、攪拌して均一溶液とした後、ｎ−
ヘキサデシル無水コハク酸６．４８ｇを加えて室温で４
時間攪拌を続けた。この溶液を大量の水中に投入し、析
出した白色沈澱物をろ過後、３０℃で８時間減圧乾燥
し、炭素数１６のアルキル鎖を有するジイミド化合物前
駆体を調整した。 次に２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４１ｇ、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４．２５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２１．３
５ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌
して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００４１】このポリイミド樹脂前駆体３０ｇにＮ−メ
チル−２−ピロリドン７０ｇと前期ジイミド化合物０．
３ｇを添加し、十分攪拌して均一溶液とした。以下、実
施例１と同様にして、液晶セルを作成した。ラビング強
さを変えて作成したセルについて結晶回転法により液晶
傾斜配向角を測定したところ、ラビング布の毛先押し込
み長さが０．１５ｍｍで弱くラビングしたセルで５．８
゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルでは６．０゜で
あり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角の低下は見ら
れなかった。 【００４２】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００４３】実施例３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２９．５５７ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル３．８２１ｇ、ｎ−ヘキ
サデシルアミン４．８２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３２７．６４ｇ中に溶解させ、これにシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室
温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を
調製した。 【００４４】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１２．１゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは１０．９゜であり、ラビング強さによる液
晶傾斜配向角の変化が小さいものであった。 【００４５】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００４６】実施例４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４１．４７７ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル４．２４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３７０．２３ｇ中に溶解させ、これにシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室
温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を
調製した。 【００４７】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで９．３゜、０．６ｍｍと強くラビングし
たセルでは８．０゜であり、ラビング強さによる液晶傾
斜配向角の変化は小さいものであった。 【００４８】又これらのセルをクロスニコル中で回転し
たところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に配
向していることを確認した。 【００４９】実施例５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２４．６３１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２４６ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０．３９ｇ中に溶解
させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応さ
せ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００５０】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで５．５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは５．６゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の変化が極めて小さいものであった。 【００５１】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００５２】実施例６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２８．７３６ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル２．１２３ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３１９．１５ｇ中に溶解
させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応さ
せ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００５３】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで６．３゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは５．６゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の変化が小さいものであった。 【００５４】又これらのセルをクロスニコル中で回転し
たところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に配
向していることを確認した。 【００５５】実施例７ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２４．６３１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２４６ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０．３９ｇ中に溶解
させ、これにピロメリット酸二無水物２１．５９０ｇを
加えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹
脂前駆体を調製した。以下実施例１と同様にして液晶セ
ルを作成した。 【００５６】ラビング強さを変えて作成したセルについ
て結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、
ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラ
ビングしたセルで７．２゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは６．０゜であり、ラビング強さによる液晶
傾斜配向角の変化が小さいものであった。又これらのセ
ルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗が見ら
れ、ラビング方向に良好に配向していることを確認し
た。 【００５７】実施例８ ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１
６．９８４ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン５．８４９をＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと略称する。）２５１．７５ｇ中に溶解さ
せ、これにピロメリット酸二無水物２１．５９４ｇを加
えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂
前駆体を調製した。 【００５８】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで４゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルで
は５．４゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角
の低下は見られなかった。 【００５９】実施例９ ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル１７．２９６ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミ
ノベンゼン５．８４９をＮ−メチル−２−ピロリドン２
５３．５２ｇ中に溶解させ、これにピロメリット酸２無
水物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反
応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６０】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルで
は６．３゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角
の低下は見られなかった。 【００６１】実施例１０ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２
９．４７５ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン５．８４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２
３．７７ｇ中に溶解させ、これにピロメリット酸二無水
物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６２】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで３．９゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは４．４゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の低下は見られなかった。 【００６３】比較例１ 実施例１に於いて、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルを使用せず、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５２
ｇ、をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７６ｇ中に
溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物１９．４１５ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６４】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで５．１゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは３．８゜であり、強くラビングす
ることにより液晶傾斜配向角の低下が見られた。 【００６５】比較例 ２ 比較例１と同様に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルを使用せず、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５２
ｇ、をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７６ｇ中に
溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物１９．４１５ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６６】このポリイミド樹脂前駆体３０ｇにＮ−メ
チル−２−ピロリドン７０ｇと前期実施例２と同様にし
て調製した炭素数１６のアルキル鎖を有するジイミド化
合物０．３ｇを添加し、十分攪拌して均一溶液とした。
以下、実施例１と同様にして、液晶セルを作成した。ラ
ビング強さを変えて作成したセルについて結晶回転法に
より液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビング布の毛
先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビングしたセル
で６．５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルでは
４．８゜であり、、強くラビングすることにより液晶傾
斜配向角の低下が見られた。 【００６７】比較例３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３６．９４７ｇ、ｎ−ヘキサデシルアミン
４．８２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３４７．８
７ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌
して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６８】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１０．０゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは５．７゜であり、ラビング強さにより液晶
傾斜配向角は大きく低下するものであった。 【００６９】比較例４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
５１．８４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２９．
０５ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪
拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００７０】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１０．３゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは４．２゜であり、ラビング強さにより晶傾
斜配向角は大きく低下するものであった。 【００７１】比較例５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇと１−ドデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇとをＮ−メチル−２
−ピロリドン３２９．２７ｇ中に溶解させ、これにシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加
えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂
前駆体を調製した。 【００７２】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで７．３゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは５．１゜であり、液晶傾斜配向角
はラビング強さにより低下した。 【００７３】比較例６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇ、１−ドデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン３４１．６１ｇ中に溶解させ、これにピロメ
リット酸二無水物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時
間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製し
た。 【００７４】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで８．０゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは４．１゜であり、液晶傾斜配向角
はラビング強さにより大きく低下した。 【００７５】 【発明の効果】本発明の液晶配向処理剤を使用すること
により、ラビング処理条件による液晶傾斜配向角の変化
を低減させより均一な液晶傾斜配向角を得ることが可能
である。また更には強いラビング条件でも高い液晶傾斜
配向角を得ることが可能である。
に関するものであり、更に詳しくは液晶分子の基板に対
する傾斜配向角がラビング条件に対してより安定化され
た液晶セル用配向処理剤に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ネマティック液晶分子を透明電極の付い
たガラス或いはプラスティックフィルム等の透明基板に
ほぼ平行配向させる為の基板処理剤としては、従来より
ポリイミド樹脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般
的に使用されている。又液晶分子を一定方向に配向させ
るための配向処理方法としては、基板上に形成された有
機樹脂膜を布で一定方向にラビングする、いわゆるラビ
ング法が工業的配向処理方法として最も一般的である。 【０００３】この場合、ラビング処理された基板で液晶
を狭持する事で、液晶分子がラビング方向に配向し、同
時に基板表面に対して傾斜配向角を生ずる事が知られて
いる。この傾斜配向角は液晶表示を均一に行う上で極め
て重要であり、その大きさは特にポリイミド等の配向処
理剤の性質により左右されることが知られている。 【０００４】又液晶表示方式の中でも、一般にＳＴＮと
呼ばれる液晶表示方式に於いては、基板面に対して少な
くとも数度以上の高い傾斜配向角を必要とされる。 【０００５】ポリイミド等の有機樹脂膜により液晶分子
を大きく傾斜配向させる方法としては、従来からポリイ
ミド中に長鎖のアルキル基を導入する方法、或いはパー
フルオロ基を有するジアミンを使用する方法などが知ら
れており、例えば特開昭６２−１４２０９９号、特開昭
６３−２５９５１５号、特開平１−２６２５２７号等に
開示されたもの等を挙げることができる。これらの方法
による液晶セル用配向処理剤を使用する事により、液晶
分子を基板面に対して大きな傾斜配向角を持たせて配向
させることが可能である。 【０００６】更に、均一な表示を得る上で基板面内での
傾斜配向角の均一性、安定性を高めることが重要であ
る。特に傾斜配向角の熱的安定性或いはラビング処理に
よるによる傾斜配向角の均一性を向上させることは実用
上極めて重要性が高い。一般に配向処理剤として用いら
れるポリイミド樹脂は、ポリイミド自体が有機溶剤に不
溶であり、該前駆体溶液を基板に塗布した後脱水閉環し
てポリイミド樹脂膜と為すものと、ポリイミド自体が有
機溶剤に可溶な、いわゆる溶剤可溶性ポリイミドに大別
される。 【０００７】従来からＳＴＮ表示方式などに使用されて
いるポリイミド樹脂は有機溶剤に溶解しないものが一般
的であり、このためポリイミド樹脂の前駆体溶液を基板
上に塗布し、これを加熱焼成することでポリイミド樹脂
膜を形成する方法が一般に採用されている。またこの様
な有機溶剤に不溶なポリイミド樹脂では、一般に傾斜配
向角の熱的安定性が高く、液晶を注入したのちに加熱し
ても高い傾斜配向角を保持することが知られている。 【０００８】一方、有機溶剤に可溶なポリイミドに於け
る傾斜配向角は、熱的な安定性の面で必ずしも十分とは
言えず、液晶注入後の加熱により傾斜配向角が大きく低
下してしまうという問題を有している。この様な有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂の課題を改善する為には特願
平３−２０２９１７号に示されるような方法を挙げるこ
とができる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】一方、一定のラビング
条件で処理したときの傾斜配向角が熱的に安定であって
も、その傾斜配向角はラビング条件を変えることによっ
て変化することがあり、傾斜配向角の熱的な安定性とラ
ビングによる変化は必ずしも同じ要因に基づくものとは
言い難い。このためラビングによる液晶傾斜角の安定性
は、単に熱的な安定性の良否から判定し得るものではな
い。即ち、より均一な液晶表示を得るために、傾斜配向
角の熱的な安定性とは別に、ラビングに対して安定で、
均一な傾斜配向角を発現し得る手段が必要とされる。 【００１０】一般に基板表面に形成されたポリイミド等
の有機樹脂膜により液晶分子を一定方向に配向させるた
めには、樹脂膜面を布等で一定方向にラビングする事が
なされている。このラビングによる配向処理方法は基板
上に形成された樹脂膜面を布で擦る操作である事から、
局部的には強く擦られた所と弱く擦られた所が生じ易い
ことが知られている。 【００１１】ポリイミドをはじめとする従来の配向処理
剤では、ラビング強さにより傾斜配向角が変化すること
が知られており、特に数度以上の大きな傾斜配向角を発
生させる樹脂膜では、弱くラビングした場合と強くラビ
ングした場合で傾斜配向角が大きく異なったり、或いは
強いラビングで傾斜配向角が低下してしまうという問題
があった。 【００１２】即ち、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマ
ティック）表示方式などに代表される高い傾斜配向角を
必要とする表示方式の場合には、ラビングにより基板面
内での傾斜配向角の不均一が生じ易く、表示の均一性を
従来以上に向上させる場合などに於いて改善が望まれて
いた。更には基板面内での傾斜配向角の均一性を高める
ため、ラビングを強く十分に行うことがなされるが、従
来の高い傾斜配向角を発生させ得る配向処理剤では、強
くラビングする事により傾斜配向角が低下してしまい、
液晶表示素子として必要な十分な傾斜配向角を得られな
いという問題があった。 【００１３】このため、従来からラビング強さによる傾
斜配向角の変化を低減させた液晶セル用配向処理剤、も
しくは強くラビング処理した際にでも傾斜配向角の低下
しない配向処理剤の開発が強く望まれていた。 【００１４】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成す
るに到った。即ち、本発明は、一般式［Ｉ］ 【００１５】 【化４】 【００１６】 （式中 Ｒ1はシクロブタンテトラカル
ボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種
類の酸または其の誘導体を構成する４価の有機基であ
り、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｍ
は正の整数を表す。）で表されるポリイミド樹脂が 一般式［II］ 【００１７】 【化５】 【００１８】 （式中 Ｒ3はシクロブタンテトラカル
ボン酸及びピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種
類の酸または其の誘導体を構成する４価の有機基であ
り、Ｒ4は 【００１９】 【化６】 【００２０】 より選ばれるジアミンを構成する２価の
有機基であり、ＸはＨ、ＯＨ、アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲンを表し、ｎ
は正の整数を表す。）で表される 繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含
有し、且つ該ポリイミドの前駆体溶液を基板に塗布した
のち、加熱することにより有機溶剤に不溶となるポリイ
ミド樹脂であることを特徴とする液晶セル用配向処理剤
に関するものである。 【００２１】本発明の液晶セル用配向処理剤に使用され
る一般式［Ｉ］のポリイミドに於いて、ジアミンを構成
するＲ2の少なくとも１０モル％以上は 【００２２】 【化７】 【００２３】から選ばれたジアミン（以下ジアミン−Ａ
と略称する）であることが必須である。ジアミン−Ａ
が、全ジアミンの１０モル％未満では、ラビング処理に
対する傾斜配向角の安定性を得る上で必ずしも十分では
ない。 【００２４】 また本発明は、一般式［Ｉ］で表される
ポリイミド樹脂の前駆体溶液を基板に塗布した後、加熱
することにより有機溶剤に不溶となるポリイミド樹脂に
関して為されたものである。即ち、本発明は、一般式
［Ｉ］で表されるポリイミド樹脂の前駆体溶液を、透明
電極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の透明
基板上にスピンコートもしくは印刷法等により塗布した
後、加熱により有機溶剤に不溶なポリイミド樹脂膜と
し、次いで該樹脂膜をラビング処理を施して液晶セル用
配向処理剤として使用するものである。 【００２５】ジアミン−Ａの具体例としては、 ｐ−フェニレンジアミン １，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン ４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル ３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル 等を挙げることができる。 【００２６】本発明の液晶セル用配向処理剤に使用され
るジアミンのうち、ジアミン−Ａ以外のジアミンの具体
例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
等の芳香族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ジアミノシク
ロヘキサン等の脂環式ジアミン、１，２−ジアミノエタ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が
挙げられる。 【００２７】更には、 【００２８】 【化８】 【００２９】（lは1〜１０の整数を表わす）等のジアミ
ノシロキサンが挙げられる。 【００３０】又液晶傾斜配向角を高める目的で、４，
４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１
−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−
ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス［４−（４ーアミノフェノキシ）フェニル］オクタ
ン等に代表される長鎖アルキル基を有するジアミンを使
用することが出きる。また、これらジアミンの１種また
は２種以上を混合して使用することもできる。 【００３１】 本発明の液晶セル用配向処理剤に使用さ
れるテトラカルボン酸及びその誘導体は、シクロブタン
テトラカルボン酸及びピロメリット酸のテトラカルボン
酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物等が挙げられる。 【００３２】 又、これらのテトラカルボン酸及びその
誘導体は１種であっても２種混合して使用しても良い。 【００３３】本発明のポリイミド樹脂の製造方法は特に
限定されるものではないが、一般的には１種もしくは２
種以上のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを
モル比０．５０〜１．００または２．００〜１．０１の
範囲で有機溶剤中で反応重合させて還元粘度が０．０５
〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０゜ＣのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド樹脂前
駆体を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とする
方法を採用することができる。 【００３４】この場合、テトラカルボン酸及びその誘導
体とジアミンの反応重合温度は−２０〜１５０゜Ｃの任
意の温度を採用することが出来るが、特に−５〜１００
゜Ｃの範囲が好ましい。 【００３５】更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法とし
ては通常は溶液法が好適である。溶液重合法に使用され
る溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクト
ン等を挙げることが出来る。これらは単独でも、また混
合して使用しても良い。更に、ポリイミド樹脂前駆体を
溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得ら
れる範囲内で上記溶剤に加えて使用しても良い。 【００３６】更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド
樹脂に転化するには、加熱により脱水閉環する方法が採
用される。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０
℃、好ましくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択す
ることができる。この脱水閉環に要する時間は、反応温
度にもよるが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時
間が適当である。 【００３７】 【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２５６ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３２１．３５ｇ中に溶解させ、これ
にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１６
ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミ
ド樹脂前駆体を調製した。 【００３８】この溶液をＮＭＰにより総固形分４重量％
に希釈後、透明電極付きガラス基板に３５００ｒｐｍで
スピンコ−トし、次いで２５０℃で６０分間熱処理して
厚さ１０００オングストロームのポリイミド樹脂膜を形
成した。次にラビング強さに対する液晶傾斜配向角の変
化を評価するため、形成されたポリイミド樹脂膜を布で
ラビングする際、ポリイミド膜面へのラビング布（吉川
化工株式会社製：ＹＯ−１５Ｎ）の毛先の押し込み長さ
を０．１５ｍｍ及び０．６ｍｍに変えてラビングした。
このようにラビング処理された各々の基板を５０μｍの
スペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組立
て、次いで液晶（メルク社製：ＺＬＩ−２２９３）を注
入して基板に対して平行配向したセルを作成した。 【００３９】ラビング強さを変えて作成したセルについ
て結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、
ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラ
ビングしたセルで５．１゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは５．４゜であり、ラビング強さによる液晶
傾斜配向角の変化が極めて小さいものであった。又これ
らのセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗
が見られ、ラビング方向に良好に配向していることを確
認した。 【００４０】実施例２ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン４．１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
２００．０ｇに加え、攪拌して均一溶液とした後、ｎ−
ヘキサデシル無水コハク酸６．４８ｇを加えて室温で４
時間攪拌を続けた。この溶液を大量の水中に投入し、析
出した白色沈澱物をろ過後、３０℃で８時間減圧乾燥
し、炭素数１６のアルキル鎖を有するジイミド化合物前
駆体を調整した。 次に２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４１ｇ、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
４．２５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２１．３
５ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌
して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００４１】このポリイミド樹脂前駆体３０ｇにＮ−メ
チル−２−ピロリドン７０ｇと前期ジイミド化合物０．
３ｇを添加し、十分攪拌して均一溶液とした。以下、実
施例１と同様にして、液晶セルを作成した。ラビング強
さを変えて作成したセルについて結晶回転法により液晶
傾斜配向角を測定したところ、ラビング布の毛先押し込
み長さが０．１５ｍｍで弱くラビングしたセルで５．８
゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルでは６．０゜で
あり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角の低下は見ら
れなかった。 【００４２】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００４３】実施例３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２９．５５７ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル３．８２１ｇ、ｎ−ヘキ
サデシルアミン４．８２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３２７．６４ｇ中に溶解させ、これにシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室
温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を
調製した。 【００４４】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１２．１゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは１０．９゜であり、ラビング強さによる液
晶傾斜配向角の変化が小さいものであった。 【００４５】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００４６】実施例４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４１．４７７ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル４．２４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３７０．２３ｇ中に溶解させ、これにシクロブタン
テトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室
温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を
調製した。 【００４７】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで９．３゜、０．６ｍｍと強くラビングし
たセルでは８．０゜であり、ラビング強さによる液晶傾
斜配向角の変化は小さいものであった。 【００４８】又これらのセルをクロスニコル中で回転し
たところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に配
向していることを確認した。 【００４９】実施例５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２４．６３１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２４６ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０．３９ｇ中に溶解
させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応さ
せ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００５０】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで５．５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは５．６゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の変化が極めて小さいものであった。 【００５１】またこれらのセルをクロスニコル中で回転
したところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に
配向していることを確認した。 【００５２】実施例６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２８．７３６ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル２．１２３ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３１９．１５ｇ中に溶解
させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応さ
せ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００５３】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで６．３゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは５．６゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の変化が小さいものであった。 【００５４】又これらのセルをクロスニコル中で回転し
たところ明瞭な明暗が見られ、ラビング方向に良好に配
向していることを確認した。 【００５５】実施例７ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２４．６３１ｇ、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル４．２４６ｇ、及び１−
ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０．３９ｇ中に溶解
させ、これにピロメリット酸二無水物２１．５９０ｇを
加えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹
脂前駆体を調製した。以下実施例１と同様にして液晶セ
ルを作成した。 【００５６】ラビング強さを変えて作成したセルについ
て結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、
ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラ
ビングしたセルで７．２゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは６．０゜であり、ラビング強さによる液晶
傾斜配向角の変化が小さいものであった。又これらのセ
ルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明暗が見ら
れ、ラビング方向に良好に配向していることを確認し
た。 【００５７】実施例８ ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１
６．９８４ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン５．８４９をＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと略称する。）２５１．７５ｇ中に溶解さ
せ、これにピロメリット酸二無水物２１．５９４ｇを加
えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂
前駆体を調製した。 【００５８】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで４゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルで
は５．４゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角
の低下は見られなかった。 【００５９】実施例９ ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル１７．２９６ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミ
ノベンゼン５．８４９をＮ−メチル−２−ピロリドン２
５３．５２ｇ中に溶解させ、これにピロメリット酸２無
水物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反
応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６０】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルで
は６．３゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配向角
の低下は見られなかった。 【００６１】実施例１０ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２
９．４７５ｇ、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン５．８４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３２
３．７７ｇ中に溶解させ、これにピロメリット酸二無水
物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６２】以下実施例１と同様にして液晶セルを作成
した。ラビング強さを変えて作成したセルについて結晶
回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビン
グ布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビング
したセルで３．９゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセ
ルでは４．４゜であり、ラビング強さによる液晶傾斜配
向角の低下は見られなかった。 【００６３】比較例１ 実施例１に於いて、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルを使用せず、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５２
ｇ、をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７６ｇ中に
溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物１９．４１５ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６４】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで５．１゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは３．８゜であり、強くラビングす
ることにより液晶傾斜配向角の低下が見られた。 【００６５】比較例 ２ 比較例１と同様に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニルを使用せず、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５２
ｇ、をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７６ｇ中に
溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物１９．４１５ｇを加えて、室温で３時間攪拌して反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６６】このポリイミド樹脂前駆体３０ｇにＮ−メ
チル−２−ピロリドン７０ｇと前期実施例２と同様にし
て調製した炭素数１６のアルキル鎖を有するジイミド化
合物０．３ｇを添加し、十分攪拌して均一溶液とした。
以下、実施例１と同様にして、液晶セルを作成した。ラ
ビング強さを変えて作成したセルについて結晶回転法に
より液晶傾斜配向角を測定したところ、ラビング布の毛
先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビングしたセル
で６．５゜、０．６ｍｍと強くラビングしたセルでは
４．８゜であり、、強くラビングすることにより液晶傾
斜配向角の低下が見られた。 【００６７】比較例３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３６．９４７ｇ、ｎ−ヘキサデシルアミン
４．８２９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３４７．８
７ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボン
酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪拌
して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００６８】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１０．０゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは５．７゜であり、ラビング強さにより液晶
傾斜配向角は大きく低下するものであった。 【００６９】比較例４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
５１．８４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４２９．
０５ｇ中に溶解させ、これにシクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物１９．４１６ｇを加えて、室温で３時間攪
拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製した。 【００７０】以下、実施例１と同様にして、液晶セルを
作成した。ラビング強さを変えて作成したセルについて
結晶回転法により液晶傾斜配向角を測定したところ、ラ
ビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍで弱くラビ
ングしたセルで１０．３゜、０．６ｍｍと強くラビング
したセルでは４．２゜であり、ラビング強さにより晶傾
斜配向角は大きく低下するものであった。 【００７１】比較例５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇと１−ドデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇとをＮ−メチル−２
−ピロリドン３２９．２７ｇ中に溶解させ、これにシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．４１６ｇを加
えて、室温で３時間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂
前駆体を調製した。 【００７２】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで７．３゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは５．１゜であり、液晶傾斜配向角
はラビング強さにより低下した。 【００７３】比較例６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４１ｇ、１−ドデカノキシ−２，
４−ジアミノベンゼン５．８４９ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン３４１．６１ｇ中に溶解させ、これにピロメ
リット酸二無水物２１．５９４ｇを加えて、室温で３時
間攪拌して反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を調製し
た。 【００７４】以下、実施例１と同様にして液晶セルを作
成した。ラビング布の毛先押し込み長さが０．１５ｍｍ
で弱くラビングしたセルで８．０゜、０．６ｍｍと強く
ラビングしたセルでは４．１゜であり、液晶傾斜配向角
はラビング強さにより大きく低下した。 【００７５】 【発明の効果】本発明の液晶配向処理剤を使用すること
により、ラビング処理条件による液晶傾斜配向角の変化
を低減させより均一な液晶傾斜配向角を得ることが可能
である。また更には強いラビング条件でも高い液晶傾斜
配向角を得ることが可能である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭55−166622（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−140320（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−295028（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−59724（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−221426（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G02F 1/1337
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中 Ｒ1はシクロブタンテトラカルボン酸及びピロ
メリット酸から選ばれる少なくとも１種類の酸または其
の誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミ
ンを構成する２価の有機基を表し、ｍは正の整数を表
す。）で表されるポリイミド樹脂が 一般式［II］ 【化２】 （式中 Ｒ3はシクロブタンテトラカルボン酸及びピロ
メリット酸から選ばれる少なくとも１種類の酸または其
の誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ4は 【化３】 より選ばれるジアミンを構成する２価の有機基であり、
ＸはＨ、ＯＨ、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アシル基又はハロゲンを表し、ｎは正の整数を表
す。） で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含
有し、且つ該ポリイミドの前駆体溶液を基板に塗布した
のち、加熱することにより有機溶剤に不溶となるポリイ
ミド樹脂であることを特徴とする液晶セル用配向処理
剤。
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