DE69431686T2

DE69431686T2 - Mittel zur Orientierung einer Flüssigkristallzelle

Info

Publication number: DE69431686T2
Application number: DE69431686T
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Abe; Hiroyoshi Fukuro; Kiyoshi Sawahata; Yoshihiro Tsuruoka
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: KR940018449A; EP0607976B1; DE69431686D1; EP0607976A1; JP3365563B2; TW290655B; JPH06222368A; US6441127B1; KR100391842B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht ich auf ein Behandlungsmittel zum Ausrichten bzw. Orientieren für einen Flüssigkristall. Mehr im Besonderen bezieht sie sich auf ein Ausrichtungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle, mit dem der Neigungswinkel der Flüssigkristall-Moleküle zum Substrat gegen Reibbedingungen stabilisiert ist.
EP-A 0 365 855 offenbart Orientierungsschicht-Zusammensetzungen für STN- Flüssigkristall-Anzeigen.
Bisher wurden meistens organische Harzfilme, wie Polyimidharzfilme, als Behandlungen mittel für Substrate benutzt, um nematische Flüssigkristall-Moleküle im Wesentlichen parallel mit transparenten Substraten, z. B. Glas oder Kunststoff-Filmen, versehen mit transparenten Elektroden, auszurichten.
Als ein Verfahren zur Ausrichtungs-Behandlung, um Flüssigkristall-Moleküle in einer vorbestimmten Richtung auszurichten, ist am üblichsten ein sogenanntes Reibverfahren als ein industrielles Verfahren zur Ausrichtungs-Behandlung, umfassend das Reiben eines auf einem Substrat gebildeten organischen Harzfilmes mit einem Tuch in einer vorbestimmten Richtung. In einem solchen Falle ist es bekannt, dass bei Behandlung eines durch ein Paar von Substraten sandwichartig aufgenommenen Flüssigkristalles durch ein solches Reiben die Flüssigkristall- Moleküle in der Reibrichtung ausgerichtet werden und gleichzeitig die Flüssigkristall-Moleküle einen gewissen Neigungswinkel gegen die Substrat-Oberfläche aufweisen.
Dieser Neigungswinkel ist sehr wichtig, um eine Flüssigkristall-Anzeige gleichmäßig auszuführen, und der Grad des Neigungswinkels wird bekanntermaßen besonders durch die Natur des Ausrichtungs-Behandlungsmittels, wie eines Polyimids, beeinflusst.
Von verschiedenen Flüssigkristall-Anzeigesystemen erfordert ein Flüssigkristall- Anzeigesystem, das gewöhnlich STN (superverdreht nematisch) genannt wird, einen besonders hohen Neigungswinkel von mindestens einigen Grad gegen die Substrat-Oberfläche.
Als ein Verfahren zum Ausrichten von Flüssigkristall-Molekülen mit einem großen Neigungswinkel mittels eines organischen Harzfilmes, aus, z. B., Polyimid, war ein Verfahren zum Einführen einer langen Alkylgruppe in das Polyimid oder ein Verfahren der Benutzung eines Diamins mit einer Perfluorgruppe bekannt. So können, z. B., in den JP-OSn 142099/1987, 269515/1988 und 262527/1989 offenbarte Verfahren erwähnt werden. Durch Einsatz der Ausrichtungs-Behandlungsmittel für nach diesen Verfahren hergestellte Flüssigkristallzellen ist es möglich, Flüssigkristall-Moleküle mit einem großen Neigungswinkel zur Substrat-Oberfläche auszurichten.
Weiter ist es wichtig, die Gleichmäßigkeit und Stabilität des Neigungswinkels innerhalb der Substrat-Oberfläche zu erhöhen, um eine gleichmäßige Anzeige zu erhalten. Insbesondere ist ps praktisch sehr wichtig, die Gleichmäßigkeit der thermischen Stabilität des Neigungswinkels oder die Gleichmäßigkeit des Neigungswinkels durch Reibbehandlung zu verbessern.
Polyimidharze, die gewöhnlich als Ausrichtungs-Behandlungsmittel eingesetzt werden, werden im Allgemeinen als Polyimide, die unlöslich sind in organischen Lösungsmitteln, und Vorstufen-Lösungen, die auf Substrate aufgebracht werden, gefolgt vom Dehydratations-Ringschluss zur Bildung von Polyimidharzfilmen und sogenannte Lösungsmittel-lösliche Polyimide klassifiziert, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Polyimidharze, die für ein STN-Anzeigesystem benutzt wurden, sind üblicherweise unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Es war daher üblich, ein Verfahren zu benutzen, umfassend das Aufbringen einer Vorstufen-Lösung eines Polyimidharzes auf ein Substrat und Erhitzen und Calcinieren der aufgebrachten Lösung zur Bildung eines Polyimidharzfilms. Es ist bekannt, dass ein solches in einem organischen Lösungsmittel unlösliches Polyimidharz üblicherweise eine hohe thermische Stabilität des Neigungswinkels zeigt und in der Lage ist, den hohen Neigungswinkel aufrechtzuerhalten, selbst wenn es nach Injektion eines Flüssigkristalles erhitzt wird.
Der durch ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polyimid erhältliche Neigungswinkel ist vom Standpunkt der thermischen Stabilität nicht notwendigerweise angemessen und es gibt das Problem, dass der Neigungswinkel beim Erhitzen nach der Injektion eines Flüssigkristalles beträchtlich abnimmt. Um ein solches Problem eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes zu lösen, kann ein in der JP-Patentanmeldung 202917/1991 offenbartes Verfahren erwähnt werden.
Selbst wenn ein Neigungswinkel, der nach dem Behandeln unter gewissen spezifischen Reibbedingungen thermisch stabil ist, kann sich ein solcher Reibungswinkel manchmal durch eine Änderung der Reibbedingungen ändern und die thermische Stabilität des Neigungswinkeln und die Änderung aufgrund der Reibbedingungen müssen nicht notwendigerweise dem gleichen Faktor zuzuschreiben sein. Die Stabilität des Neigungswinkels gegen Reiben kann daher nicht, einfach aus dem Grad der thermischen Stabilität bestimmt werden. Um eine gleichmäßigere Flüssigkristall-Anzeige zu erhalten, ist ein Mittel zum Realisieren eines gegen Reiben stabilen gleichmäßigen Neigungswinkels zusätzlich zu der thermischen Stabilität des Neigungswinkels erforderlich. Um Flüssigkristall-Moleküle in einer vorbestimmten Richtung durch einen organischen Harzfilm aus, z. B., auf einer Substratoberfläche gebildetem Polyimid auszurichten, ist es üblich, die Harzfilm-Oberfläche mit einem Tuch oder Ähnlichem in einer vorbestimmten Richtung zu reiben. Dieses Ausrichtungs-Behandlungsverfahren durch Reiben ist eine Operation, bei dem eine auf einem Substrat gebildete Harzfilm-Oberfläche mit einem Tuch gerieben wird, und es ist bekannt, dass sich lokal stark oder schwach geriebene Abschnitte ergeben.
Mit konventionellen Ausrichtungs-Behandlungsmitteln, wie Polyimiden, ist es bekannt, dass der Neigungswinkel in Abhängigkeit von der Reibstärke varriert. Insbesondere bei Harzfilmen, die zur Schaffung eines großen Neigungswinkels von mindestens einigen Grad vorgese hen sind, gab es das Problem, dass der Neigungswinkel beträchtlich differiert zwischen einem Fall, bei dem der Film schwach gerieben ist und einem Fall, bei dem der Film stark gerieben ist, oder der Neigungswinkel nimmt ab, wenn der Film stark gerieben wird.
Im Falle eines Anzeigesystems, bei dem ein hoher Neigungswinkel erforderlich ist, wie im Falle des STN-Anzeigesystems, wird der Neigungswinkel innerhalb der Substratoberfläche durch Reiben ungleichmäßig und eine Verbesserung in dieser Hinsicht war erwünscht, um die Gleichförmigkeit der Anzeige über das konventionelle Niveau hinaus zu verbessern.
Um die Gleichmäßigkeit des Neigungswinkels innerhalb der Substratoberfläche zu erhöhen, ist es üblich, genügend fest zu reiben. Mit konventionellen Ausrichtungs-Behandlungsmitteln, die in der Lage sind, einen hohen Neigungswinkel zu präsentieren, nimmt der Neigungswinkel jedoch ab, wenn sie stark gerieben werden, und dadurch ergab sich das Problem, dass kein angemessener Neigungswinkel für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung erhalten werden kann.
Es war daher erwünscht, ein Ausrichtungs- bzw. Orientierungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle zu entwickeln, mit dem die Änderung des Neigungswinkels aufgrund der Reibfestigkeit verringert wird, oder ein Ausrichtungs-Behandlungsmittel, bei dem der Neigungswinkel nicht abnimmt, selbst wenn es einer starken Reibbehandlung ausgesetzt wird.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen ausgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, und als ein Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Mittel zum Ausrichten für eine superverdrehte nematische Flüssigkristallzelle, umfassend ein Polyimidharz der Formel (I):
worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat bildet, R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin bildet, und m eine positive ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 80 Mol-% von R² eine zweiwertige organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
worin X H, OH, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom ist, und der Rest von R² ein Diamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylbenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4- Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether, Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, ein Diaminosiloxan der Formel:
worin l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4 diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]octan, wobei das Polyimidharz unlöslich in einem organischen Lösungsmittel ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Bei dem für das Ausrichtungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyimid der Formel (I) ist es erforderlich, dass 10 bis 80 Mol-% von R², das ein Diamin bildet, ein Diamin (im Folgenden einfach als Diamin-A bezeichnet) ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
worin X die oben genannte Bedeutung hat. Ist der Gehalt an Diamin-A geringer als 10 Mol-% des gesamten Diamins von R², dann kann die erwünschte Stabilität des Neigungswinkels gegen Reibbehandlung nicht angemessen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf ein Polyimidharz gemacht, das in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, wenn eine Vorstufen-Lösung des Polyimidharzes der Formel (I) auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, umlassend das Aufbringen einer Vorstufen-Lösung des Polyimidharzes der Formel (I) auf ein mit einer transparenten Elektrode versehenes transparentes Substrat aus, z. B., Glas oder auf einen Kunststoff-Film, durch, z. B., Schleuderüberziehen oder Drucken, gefolgt vom Erhitzen zur Bil dung eines in einem organischen Lösungsmittel unlöslichen Polyimidharzfilms, und dann Anwenden der Reibbehandlung auf den Harzfilm, um ein Ausrichtungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle zu erhalten.
Spezifische Beispiele von Diamin-A schließen 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl ein.
Spezifische Beispiele anderer Diamine als Diamin-A, die für das Ausrichtungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, schließen aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]propan und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]- propan; alicyclische Diamine, wie Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether und Diaminocyclohexan, sowie aliphatische Diamine, wie 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan, ein. Weiter kann ein Diaminosiloxan der folgenden Formel:
worin l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, erwähnt werden.
Für den Zweck der Erhöhung des Neigungswinkels kann auch ein Diamin mit einer langkettigen Alkylgruppe, wie 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan oder 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]octan auch benutzt werden.
Diese Diamine können entweder allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die Tetracarbonsäure oder ihr Derivat, die für das Ausrichtungs-Behandlungsmittel für eine Flüssigkristallzelle nach der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist nicht besonders beschränkt, solange sie dem resultierenden Polyimidharz keine Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel verleiht. Spezifische Beispiele einer solchen Carbonsäure oder seines Derivats schließen aromatische Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure und Naphthalintetracarbonsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide; alicyclische Tetracarbonsäuren, wie Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Cyclohexantetracarbonsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide und aliphatische Tetracarbonsäuren, wie Butantetracarbonsäure und ihre Dianhydride sowie ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide ein.
Diese Tetracarbonsäure und ihre Derivate können entweder allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Das Verfahren zum Herstellen eines Polyimidharzes nach der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem mindestens eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat und das Diamin umgesetzt und polymerisiert werden m einem molaren Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 0,50 bis 1,00 oder von 2,00 bis 1,01 in einem organischen Lösungsmittel, um eine Polyimidharz-Vorstufe mit einer Viskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g (gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30ºC und einer Konzentration von 0,5 g/d) zu erhalten, das dann zum Ringschluss zur Bildung eines Polyimidharzes dehydratisiert wird.
Die Temperatur zum Umsetzen und Polymerisieren der Tetracarbonsäure oder ihres Derivates und des Diamins wird geeigneterweise ausgewählt aus -20 bis 150ºC, vorzugsweise von -5 bis 100ºC.
Als ein Verfahren zum Polymerisieren der Polyimidharz-Vorstufe wird gewöhnlich ein Lösungs-Polymerisationsverfahren bevorzugt. Spezifische Beispiele des für das Lösungs-Polymerisationsverfahren einzusetzenden Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid und Butyllacton ein. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination als eine Mischung eingesetzt werden. Weiter kann ein Lösungsmittel, das die Polyimidharz-Vorstufe nicht löst, zu dem obigen Lösungsmittel in einer Menge innerhalb eines solchen Bereiches hinzugegeben werden, dass noch immer eine gleichmäßige Lösung erhalten werden kann.
Um die Polyimidharz-Vorstufe in das Polyimidharz umzuwandeln, wird ein Verfahren des Erhitzens zum Dehydratations-Ringschluss benutzt. Die Heiztemperatur für den Dehydratations-Ringschluss kann wahlweise innerhalb eines Bereiches von 150 bis 450ºC, vorzugsweise von 170 bis 350ºC, ausgewählt werden. Die für den Dehydratations-Ringschluss erforderliche Zeit beträgt gewöhnlich von 30 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden, obwohl sie in Abhängigkeit von der Reaktions-Temperatur variiert.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, dass die vorliegende Erfindung in keine Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

32,841 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 4,256 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl wurden in 321,35 g N-Methyl-2-pyrrolidon (im Folgenden manchmal einfach als NMP bezeichnet) gelöst. Dann gab man 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzu und rührte die Mischung und setzte sie bei Raumtemperatur für 3 Stunden um, um eine Polyimidharz-Vorstufenlösung zu erhalten.
Diese Lösung wurde mit NMP zu einem Gesamt-Feststoffgehalt von 4 Gew.-% verdünnt. Dann wurde die Lösung durch Schleuderüberziehen bei 3500 U/min auf ein Glassubstrat aufgebracht, das mit einer transparenten Elektrode versehen war, und dann einer Wärmebehandlung bei 250ºC für 60 Minuten ausgesetzt, um einen Polyimidharzfilm mit einer Dicke von 1000 Å zu bilden.
Um eine Änderung im Neigungswinkel in Abhängigkeit von der Reibstärke zu untersuchen, wurde der gebildete Polyimidharzfilm mit einem Tuch gerieben, sodass die Eindringlänge der Garnspitzen des Reibtuches (YO-15 N, hergestellt durch Yoshikawa Kako K. K.) in die Polyimidfilm-Oberfläche bei Niveaus von 0,15 mm und 0,6 mm variiert wurde. Ein Paar einer solchen Reibbehandlung unterworfener Substrate wurde mit einem Abstandshalter von 50 um dazwischen zusammengebaut, sodass die entsprechenden Reibrichtungen parallel entgegengesetzt zueinander verliefen und ein Flüssigkristall (ZLI-2293, hergestellt durch Merck Co.) wurde m den Raum injiziert, um eine Zelle zu erhalten, deren Flüssigkristall-Moleküle parallel mit den Substraten ausgerichtet waren.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibfestigkeit hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel der Flüssigkristall-Moleküle nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle, bei der die Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches 0,15 mm betrug, einen Neigungswinkel von 5,1º aufwies und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe von 0,6 mm einen Neigungswinkel von 5,4º aufwies. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation in der Reibstärke wurde also als sehr klein festgestellt.
Weiter wurden diese Zellen unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wodurch Helligkeit und Dunkelheit genau beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 2

4,10 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenol]propan wurden zu 200,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben und die Mischung zum Erhalt einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Dann gab man 6,48 g N-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid hinzu und setzte das Rühren bei Raumtemperatur für 4 Stunden fort. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, ein dabei gebildeter weißer Niederschlag durch Filtration gesammelt und unter verringertem Druck bei 30ºC 8 Stunden lang getrocknet, um eine Vorstufe einer Diimid-Verbindung mit einer C&sub1;&sub6;-Alkylkette zu erhalten.
Dann wurden 32,841 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 4,256 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl in 321,35 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 90,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und bei Raumtemperatur 3 Stunden lang umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Zu 30 g dieser Polyimidharz-Vorstufe gab man 70 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 0,3 g der obigen Diimid-Verbindung und rührte die Mischung gründlich, um eine gleichmäßige Lösung m erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten. Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei tue schwach geriebenen Zelle, bei der die Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches 0,15 mm betrug, einen Neigungswinkel von 5,8º aufwies und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe von 0,6 mm einen Neigungswinkel von 6,0º hatte. Es wurde somit keine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reibstärke beobachtet.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wodurch Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 3

29,557 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 3,821 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 4,829 g n-Hexadecylamin wurden in 327,64 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt lind 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel durch ein Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebenen Zelle, bei der die Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches 0,15 mm betrug, einen Neigungswinkel von 12,1º hatte und die stark geriebenen Zelle, bei der die Eindringtiefe 0,6 mm betrug, einen Neigungswinkel von 10,9º hatte. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation der Reibstärke war somit gering.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wobei Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 4

41,477 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 4,246 g 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl wurden in 370,23 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Dann gab man 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid dazu und rührte die Mischung und setzte sie 3 Stunden lang bei Raumtemperatur um, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 9,3º hatte und die stark geriebene Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 8,0º aufwies. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation der Reibstärke war daher gering.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wodurch Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 5

24,631 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,246 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 5,840 g 1-Dodecanoxy-2,4-dimainobenzol wurden in 320,39 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde geführt und bei Raumtemperatur 3 Stunden lang umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 5,5º und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 5,6º aufwies. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation der Reibstärke war daher gering.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wobei Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung anzeigt.

BEISPIEL 6

28,736 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,123 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 319,15 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Dann wurde dir Mischung gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidbarz- Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 6,3º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 5,6º aufwies. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation der Reibstärke war daher gering.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wodurch Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 7

24,631 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 4,246 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 320,39 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 21,590 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben. Dann wurde die Mischung gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 7,2º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 6,0º aufwies. Die Änderung im Neigungswinkel aufgrund der Variation der Reibstärke war daher gering.
Diese Zellen wurden unter gekreuzten Nicol'schen Prismen rotiert, wodurch Helligkeit und Dunkelheit deutlich beobachtet wurden, was eine ausgezeichnete Ausrichtung in der Reibrichtung zeigte.

BEISPIEL 8

16,984 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 251,75 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 21,594 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben. Dann wurde die Mischung gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 4º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 5,4º aufwies. Es wurde daher keine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reibstärke beobachtet.

BEISPIEL 9

17,296 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 253,52 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 21,594 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben. Dann wurde die Mischung gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, tun Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 5º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 6,3º aufwies. Es wurde daher keine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reibstärke beobachtet.

BEISPIEL 10

29,475 g 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4-diaminobenzol wurden in 323,77 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 21,594 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzu gegeben. Dann wurde die Mischung gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 3,9º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 4, 4º aufwies. Es wurde daher keine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reibstärke beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In Beispiel 1 wurden 41,052 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan in N-Methyl-2- pyrrolidon ohne Einsatz von 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl gelöst und 19,415 Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und bei Raumtemperatur für 3 Stunden umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen. Die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm hatte einen Neigungswinkel von 5,1º und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm hatte einen Neigungswinkel von 3,8º. Es wurde daher eine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reib- stärke beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden ohne Einsetzen von 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 41,052 g von 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan in 343,76 N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,415 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Zu 30 g dieser Polyimidharz-Vorstufe gab man 70 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 0,3 g Diimid-Verbindung mit einer C&sub1;&sub6;-Alkylkette, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt war, hinzu, und rührte die Mischung kräftig, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 6,5º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungs winkel von 4,8º aufwies. Es wurde daher eine Abnahme im Neigungswinkel aufgrund einer Zunahme der Reibstärke beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

36,947 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 4,829 g n-Hexadecylamin wurden in 347,87 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 10,0º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungs- winkel von 5,7º aufwies. Der Neigungswinkel nahm somit beträchtlich aufgrund einer Zunahme der Reibstärke ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

51,846 g von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan wurden in 429,05 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, tun Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 10,3º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 4,2º aufwies. Der Neigungswinkel nahm somit beträchtlich aufgrund einer Zunahme der Reibstärke ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

32,841 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4- diaminobenzol wurden in 329,27 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 19,416 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 7,3º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungs winkel von 5,1º aufwies. Der Neigungswinkel nahm somit aufgrund einer Zunahme der Reibstärke ab.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

32,841 g 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 5,849 g 1-Dodecanoxy-2,4- diaminobenzol wurden in 341,61 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 21,594 g Cyclobutantetrapyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 3 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, um eine Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um Flüssigkristallzellen zu erhalten.
Hinsichtlich der durch Variieren der Reibstärke hergestellten Zellen, wurden die Neigungswinkel nach einem Kristall-Rotationsverfahren gemessen, wobei die schwach geriebene Zelle mit der Eindringtiefe der Garnspitzen des Reibtuches von 0,15 mm einen Neigungswinkel von 8,0º hatte und die stark geriebenen Zelle mit der Eindringtiefe 0,6 mm einen Neigungswinkel von 4,1º aufwies. Der Neigungswinkel nahm somit beträchtlich aufgrund einer Zunahme der Reibstärke ab.
Durch Anwendung des Ausrichtungs-Behandlungsmittels für einen Flüssigkristall gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Änderung im Neigungswinkel aufgrund einer Änderung in den Reibbedingungen zu verringern und einen gleichmäßigen Neigungswinkel zu schaffen. Weiter ist es möglich, einen großen Reibungswinkel selbst unter starken Reibbedingungen zu erhalten.

Claims

1. Mittel zum Ausrichten für eine super-verdrehte nematische Flüssigkristallzelle, umfassend ein Polyimidharz der Formel (I):

Worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat bildet, R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin bildet, und m eine positive ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 80 Mol-% von R² eine zweiwertige organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin X, H, OH, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom ist, und der Rest von R² ein Diamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylbenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophonoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether, Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, ein Diaminosiloxan der Formel:

worin l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4- diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]octan, wobei das Polyimidharz unlöslich in einem organischen Lösungsmittel ist.

2. Mittel zum Ausrichten nach Anspruch 1, worin 10 bis 80 Mol-% von R² eine zweiwertige Organische Gruppe sind, die ein Diamin bildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Bis(4- aminophenyl)benzol, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Diacarboxy-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl.

3. Mittel zum Ausrichten nach Anspruch 1, worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat bildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure und Butantetracarbonsäure und Dianhydriden und Disäurehalogeniden davon.

4. Verfahren zum Herstellen eines Mittels zum Ausrichten für eine super-verdrehte nematische Flüssigkristallzelle, umfassend das Überziehen eines transparenten Substrates mit einer Vorstufen-Lösung eines Polyimidharzes der Formel (I):

Worin R¹ eine vierwertige organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat bildet, R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin bildet, und m eine positive ganze Zahl ist, unter der Bedingung, dass 10 bis 80 Mol-% von R² eine zweiwertige organische Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin X, H, OH, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom ist, und der Rest von R² ein Diamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, alicyclischen Diaminen, wie Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodicyclohexylether und Diaminocyclohexan und aliphatischen Paminen, wie 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, einem Diaminosiloxan der Formel:

worin l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, 4,4'-Diamino-3-dodecyldiphenylether, 1-Dodecanoxy-2,4- diaminobenzol, 1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]octan, Erhitzen der Vorstufen-Lösung zur Bildung eines Polyamidharzfilms, wobei das Polyimidharz in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und Anwenden einer Reibbehandlung auf den Harzfilm.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Vorstufen-Lösung des Polyamidharzes hergestellte wird durch Umsetzen der Tetracarbonsäure oder ihres Derivates und des Diamins in einem molaren Verhältnis von 0,50 bis 1,00 in einem organischen Lösungsmittel, um eine Polyimidharz-Vorstufe mit einer Viskositätszahl von 0,05 bis 3,0 dl/g, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Vorstufen-Lösung zum Dehydratations-Ringschluss zur Bildung des Polyimidharzes für 30 Sekunden bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 450ºC erhitzt wird.