DE69032018T2

DE69032018T2 - Flüssigkristallvorrichtung

Info

Publication number: DE69032018T2
Application number: DE69032018T
Authority: DE
Inventors: Ken Eguchi; Haruki Kawada; Hisaaki Kawada; Hiroshi Matsuda; Yuko Morikawa; Toshiharu Uchimi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2010-09-01
Also published as: EP0415447A1; DE69017984T2; DE69032018D1; CA2024445A1; DE69017984D1; US5046822A; EP0629893B1; EP0415447B1; CA2024445C; EP0629893A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallvorrichtung, insbesondere eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung, die bei einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung oder bei einem optischen Flüssigkristall-Verschluß angewendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Flüssigkristailvorrichtung, beider wegen einer Verbesserung des Ausrichtungszustands der Flüssigkristallmoleküle eine Verbesserung des Anzeigeverhaltens erzielt worden ist.

Verwandter Stand der Technik

Clark und Lagerwall haben eine Anzeigevorrichtung der Art vorgeschlagen, bei der die Brechungsindex-Anisotropie von ferroelektrischen Flüssigkristallmolekülen ausgenutzt wird und durchgelassene Lichtstrahlen durch Kombination der Vorrichtung mit einem Polarisator gesteuert werden (siehe Japanische Patent-offenlegungsschrift Nr. 56-107216 und US-Patentschrift Nr. 4 367 924). Dieser ferroelektrische Flüssigkristall hat im allgemeinen in einem bestimmten Temperaturbereich eine chirale smektische C-Phase (Sm*C) oder H-Phase (Sm*H) mit einer nicht schraubenformigen Struktur und hat in solch einem Zustand die Eigenschaft, daß er als Reaktion auf die Einwirkung eines elektrischen Feldes entweder einen ersten optisch stabilen Zustand oder einen zweiten optisch stabilen Zustand annimmt und außerdem diesen Zustand beibehält, wenn kein elektrisches Feld einwirkt, mit anderen Worten, den bistabilen Zustand (oder zwei stabile Zustände) annimmt. Dieser ferroelektrische Flüssigkristall spricht auch schnell auf Änderungen elektrischer Felder an, und es wird erwartet, daß er als schnell arbeitende Speicher-Anzeigevorrichtung weithin angewendet werden wird. In Anbetracht seiner Wirkung bzw. Funktion wird vor allem erwartet, daß er als Anzeigevorrichtung mit großem Bildschirm und hoher Bildfeinheit anwendbar sein wird.
Damit eine optische Modulationsvorrichtung, bei der solch ein bistabiler Flüssigkristall verwendet wird, ein erwünschtes Ansteuerungsverhalten zeigt, ist es erforderlich, daß sich ein Flüssigkristall, der zwischen einem Paar parallelen Substraten angeordnet ist, in einem derartigen Molekülorientierungszustand befindet, daß die Umwandlung zwischen den zwei vorstehend erwähnten stabilen Zuständen unabhängig von dem Einwirkungszustand eines elektrischen Feldes wirksam stattfinden kann.
Im Fall einer Flüssigkristallvorrichtung, bei der die Doppelbrechung eines Flüssigkristalls ausgenutzt wird, wird der Durchlässigkeitsgrad unter gekreuzten Nicols ausgedrückt durch:
I/I&sub0; = sin² 4θ sin² Δnd/λ π
worin I&sub0;: Intensität des einfallenden Lichts,
I: Intensität des durchgelassenen Lichts,
θ: Neigungswinkel
Δn: Brechungsindex-Anisotropie,
d: Filmdicke einer Flüssigkristallschicht,
λ: Wellenlänge des einfallenden Lichts.
Der Neigungswinkel θ bei der vorstehend erwähnten nicht schraubenförmigen Struktur ist dabei ein Winkel in der Richtung der durchschnittlichen Molekülachse eines Flüssigkristallmoleküls, das in dem ersten Ausrichtungszustand bzw. in dem zweiten Ausrichtungszustand verdrillt orientiert ist. Entsprechend dem vorstehenden Ausdruck erreicht der Durchlässigkeitsgrad einen Maximalwert, wenn der Neigungswinkel θ ein Winkel von 22,5º ist, und folglich muß der Neigungswinkel θ bei der nicht schraubenförmigen Struktur zum Realisieren des bistabilen Zustands so nahe wie möglich bei 22,5º liegen.
Es ist Übrigens erwünscht, daß als Verfahren zum Ausrichten eines ferroelektrischen Flüssigkristalls ein Verfahren angewandt wird, durch das eine Molekülschicht, die aus einer Vielzahl von Molekülen, die einen smektischen Flüssigkristall bilden, gebildet ist, entlang ihrer Normalen monoaxial ausgerichtet werden kann, während das Fertigungsverfahren trotzdem durch eine einfache Ausrichtungsbehandlung durchgeführt werden kann.
Als Verfahren zur Ausrichtung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, insbesondere eines chiralen smektischen Flüssigkristalls mit einer nicht schraubenförmigen Struktur, ist das Verfahren bekannt, das beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4 561 726 offenbart ist.
In den Fällen, daß auf den vorstehend erwähnten bistabilen ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nicht schraubenförmigen Struktur, worüber Clark und Lagerwall berichtet haben, bisher angewandte Ausrichtungsverfahren, vor allem Ausrichtungsverfahren, bei denen ein Polyimidfilm verwendet wird, der gerieben worden ist, angewandt werden, treten jedoch die folgenden Probleme auf.
Versuche, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gemacht wurden, zeigten, daß ein Neigungswinkel (der Winkel, der in der nachstehend beschriebenen Fig. 3 gezeigt ist) bei einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nicht schraubenförmigen Struktur, der durch Ausrichten unter Anwendung des herkömmlichen geriebenen Polyimidfilms erhalten wird, kleiner wird als ein Neigungswinkel (der Winkel Θ, der die Hälfte des Scheitelwinkels einer in der nachstehend beschriebenen Fig. 2 gezeigten dreieckigen Pyramide beträgt) bei einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer schraubenförmigen Struktur. Im einzelnen betrug der Neigungswinkel θ bei einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nicht schraubenförmigen Struktur, der durch Ausrichten unter Anwendung des herkömmlichen geriebenen Polyimidfilms erhalten worden war, im allgemeinen etwa 3 bis 8º und betrug der Durchlässigkeitsgrad in diesem Fall höchstens etwa 3 bis 5 %. Somit sollte der Neigungswinkel bei einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit nicht schraubenförmiger Struktur, bei dem der bistabile Zustand realisiert ist, gemäß Clark und Lagerwall denselben Wert haben wie der Neigungswinkel bei einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit schraubenförmiger Struktur. In der Praxis ist jedoch der Neigungswinkel θ bei der nicht schraubenförmigen Struktur kleiner als der Neigungswinkel Θ bei der schraubenförmigen Struktur. Es wurde auch gezeigt, daß es der verdrillten Orientierung von Flüssigkristallmolekülen in der nicht schraubenförmigen Struktur zuzuschreiben ist, daß der Neigungswinkel θ bei der nicht schraubenförmigen Struktur kleiner ist als der Neigungswinkel Θ bei der schraubenförmigen Struktur. Im einzelnen sind Flüssigkristallmoleküle bei dem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nicht schraubenförmigen Struktur in kontinuierlicher Weise mit einem Verdrillungswinkel δ, der von einer Achse eines Flüssigkristallmoleküls, das einem oberen Substrat benachbart ist, zu einer Achse eines Flüssigkristallmoleküls, das einem unteren Substrat benachbart ist, (d.h. in der Richtung der verdrillten Orientierung) in bezug auf die Normale jedes Substrats verdrillt ist, verdrillt orientiert. Aus diesem Grund wird der Neigungswinkel θ bei der nicht schraubenförmigen Struktur kleiner als der Neigungswinkel Θ bei der schraubenförmigen Struktur.
In dem Fall, daß ein chiraler smektischer Flüssigkristall unter Anwendung eines herkömmlichen geriebenen Polyimid-Ausrichtungsfilms ausgerichtet wird, ist der Polyimid-Ausrichtungsfilm als isolierende Schicht zwischen einer Elektrode und einer Flüssigkristallschicht vorhanden. Wenn eine Spannung mit einer Polarität derart angelegt wird, daß der erste optisch stabile Zustand (beispielsweise ein Zustand der Anzeige in Weiß) auf den zweiten optisch stabilen Zustand (beispielsweise einen Zustand der Anzeige in Schwarz) umgeschaltet wird, wird folglich in einer ferroelektrischen Flüssigkristallschicht nach Aufhebung des Anlegens dieser Spannung mit der einen Polarität ein umgekehrtes elektrisches Feld Vrev mit der anderen Polarität erzeugt, und dieses umgekehrte elektrische Feld Vrev hat während der Anzeige oft ein Nachbild verursacht. Die vorstehend erwähnte Erscheinung der Erzeugung eines umgekehrten elektrischen Feldes wird in Yoshida Akio, "Switching Characteristics of SSFLC", A Collection of Drafts for Liquid Crystal Forum, S. 142-143, Oktober 1987, erläutert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flüssigkristallvorrichtung bereitzustellen, bei der die vorstehend erwähnten Probleme gelöst worden sind, und insbesondere eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung bereitzustellen, die in der nicht schraubenförmigen Struktur eines chiralen smektischen Flüssigkristalls einen großen Neigungswinkel θ erzeugen kann, die Anzeige eines Bildes mit einem hohem Kontrast ermöglicht und eine Anzeige erzielen kann, ohne daß ein Nachbild verursacht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Flüssigkristall Vorrichtung ein Paar Substrate und ein zwischen dem erwähnten Paar Substraten angeordnetes Flüssigkristallmaterial, wobei mindestens eines der erwähnten Substrate mit einem geschichteten Film versehen ist, der aus einem Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird, und einem Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird, besteht.
In den vorstehenden Formeln (I) und (II) bedeutet R&sub1; eine Benzolgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine Diphenylmethangruppe, eine Diphenylsulfidgruppe, eine Diphenylethergruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist; bedeutet R&sub2; eine Benzolgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine Benzolsulfidgruppe, eine Diphenylsulfongruppe, eine Diphenylethergruppe, eine Phenoxyphenylgruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist; bedeutet R&sub3; dasselbe wie für R&sub1; definiert, eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, oder eine 2,2-Bisphenylhexafluorpropangruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist; können R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils dasselbe wie für R&sub2; definiert oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, und eine 2,2-Bisphenylhexafluorpropangruppe oder ein Derivat davon, das durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Flüssigkristallvorrichtung.
Fig. 2 ist eine perspektivische Zeichnung eines Ausrichtungszustands eines chiralen smektischen Flüssigkristalls mit einer schraubenförmigen Struktur, und Fig. 3 ist eine perspektivische Zeichnung eines Ausrichtungszustands eines chiralen smektischen Flüssigkristalls mit einer nicht schraubenförmigen Struktur.
Fig. 4A ist eine Schnittzeichnung eines Ausrichtungszustands eines chiralen smektischen Flüssigkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 4B veranschaulicht C-Direktoren seiner zwei stabilen Zustände der gleichmäßigen Ausrichtung, und Fig. 4C veranschaulicht C-Direktoren von zwei stabilen Zuständen der schrägen Ausrichtung.
Fig. 5A ist eine Draufsicht zur Veranschaulichung eines Neigungswinkels θ im Zustand der gleichmäßigen Ausrichtung, und
Fig. 5B ist eine Draufsicht zur Veranschaulichung eines Neigungswinkels θ im Zustand der schrägen Ausrichtung.
Fig. 6A, 6E und 6C sind Schnittzeichnungen der Verteilung elektrischer Ladungen in einem ferroelektrischen Flüssigkristall, der Richtung der spontanen Polarisation Ps bzw. der Richtung eines umgekehrten elektrischen Feldes Vrev.
Fig. 7 ist eine Draufsicht zur Veranschaulichung von Änderungen des Neigungswinkels θ während des Einwirkens eines elektrischen Feldes und danach.
Fig. 8 veranschaulicht das optische Ansprechverhalten bei einem Beispiel nach dem bekannten Stand der Technik, und Fig. 9 veranschaulicht das optische Ansprechverhalten bei einem Beispiel der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 10 veranschaulicht Kurvenformen einer Steuerspannung, die bei Beispielen der vorliegenden Erfindung angewandt wird.
Fig. 11 veranschaulicht ein Verfahren zur Bildung eines Ausrichtungsfilms, mit dem die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist, durch das LB-Verfahren.
Fig. 12A und 12B veranschaulichen jeweils den Aufbau eines Polyimid-Flüssigkristallausrichtungsfilms der vorliegenden Erfindung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine ferroelektrische Flüssigkristallzelle.
Die Zahlen 11a und 11b bezeichnen Substrate (Glasplatten), die mit lichtdurchlässigen Elektroden 12a bzw. 12b, die aus In&sub2;O&sub3; oder ITO (Indiumzinnoxid) hergestellt sirid, bedeckt sind. Darauf sind Isolationsfilme 13a bzw. 13b (SiO&sub2;-Filme, TiO&sub2;-Filme, Ta&sub2;O&sub5;-Filme oder dergleichen) und Ausrichtungseinstellungsfilme 14a bzw. 14b, die unter Verwendung des Polyimids der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind, laminiert. Zwischen den Substraten 11a und 11b ist ein Flüssigkristall 15 angeordnet. Der Abstand zwischen den Substraten 11a und 11b ist derart eingestellt, daß er ein Abstand (z.B. 0,1 µm bis 3 µm) ist, der klein genug ist, um in dem Fall, daß der Flüssigkristall 15 ein ferroelektrischer smektischer Flüssigkristall ist, die Bildung einer schraubenförmigen Struktur zu unterdrücken. Die Ausrichtung des Flüssigkristalls 15 weist in diesem Fall Bistabilität auf. Der vorstehende erwähnte Abstand, der klein genug ist, wird durch die Verwendung von perlförmigen Abstandshaltern 16 (z.B. Siliciumdioxidperlen oder Aluminiumoxidperlen), die zwischen den Substraten 11a und 11b angeordnet sind, aufrechterhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorstehend erwähnten Ausrichtungseinstellungsfilme 14a und 14b jeweils aus einem geschichteten Film gebildet werden, der aus Filmen besteht, die ein Polyimid, das eine Struktureinheit enthält, die durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird, bzw. ein Polyimid, das eine Struktureinheit enthält, die durch die vorstehende Formel (II) wiedergegeben wird, umfassen. Diese Polyimidfilme können erhalten werden, indem eine Polyamidsäure, die durch Kondensationsreaktion eines Carbonsäureanhydrids mit einem Diamin synthetisiert worden ist, einer Imidierung unterzogen wird.
Im Fall des Polyimids, das die Struktureinheit der Formel (I) enthält, umfaßt das Carbonsäureanhydrid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid (nachstehend als "Gruppe A" bezeichnet) und auch Derivate von irgendwelchen Verbindungen der Gruppe A, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert sind, (nachstehend als "Gruppe B" bezeichnet). Im Fall des Polyimids, das die Struktureinheit der Formel (II) enthält, umfaßt das Carbonsäureanhydrid zusätzlich zu denen, die als Gruppe A und Gruppe B gezeigt sind, das Dianhydrid von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl)propan und Derivate von irgendwelchen Verbindungen der Gruppen A und B oder des vorstehend erwähnten Dianhydrids von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)- propan, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert sind.
Was das Diamin anbetrifft, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet wird, so umfaßt es beispielsweise im Fall des Polyimids, das die Struktureinheit der Formel (I) enthält, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5- Diaminonaphthalin und 3,3'-Dimethylbenzidin (nachstehend als "Gruppe C" bezeichnet) und auch Derivate von irgendwelchen Verbindungen der Gruppe C, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert sind. Im Fall des Polyimids, das die Struktureinheit der Formel (II) enthält, umfaßt das Diamin beispielsweise 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis- [4-(2-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenylthio)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminobenzyl)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenylsulfonyl)-phenyl]hexafluorpropan und 2,2- Bis(5-aminonaphthyl)hexafluorpropan (nachstehend als "Gruppe D" bezeichnet) und auch Derivate von irgendwelchen Verbindungen der Gruppe D, die durch mindestens eine Methylgruppe, Ethylgruppe und/oder Trifluormethylgruppe substituiert sind. Da es möglich ist, daß das Polyimid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die vorstehend erwähnte Struktureinheit nur in einem Teil seiner Polymerhauptkette enthält, kann auch ein Polyimidcopolymer verwendet werden, das aus zwei oder mehr Arten von Carbonsäureanhydriden und/oder zwei oder mehr Arten von Diaminen besteht.
Nachstehend wird ein Verfahren zum Aufbauen der Polyimid-Ausrichtungsschicht, die bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewendet wird, auf einem Substrat beschrieben. Die Polyimid-Ausrichtungsschicht der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden, indem der Polyimidfilm, der die Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, (nachstehend als "Polyimidfilm A" bezeichnet) und der Polyimidfilm, der die Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, (nachstehend als "Polyimidfilm B" bezeichnet), die vorstehend beschrieben wurden, aufeinandergeschichtet werden. Fig. 12 veranschaulicht ihren Aufbau. Der Aufbau so einer Ausrichtungsschicht kann grob in einen Fall, in dem ein Polyimidfilm B 101 auf einem Polyimidfilm A gebildet ist, (Fig. 12A) und einen Fall, in dem diese abwechselnd aufeinandergeschichtet sind, (Fig. 12B) eingeteilt werden. Bei dem Ausrichtungsfilm der vorliegenden Erfindung muß mindestens die äußerste Polyimidschicht durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren (nachstehend als "LB-Verfahren" bezeichnet gebildet werden. Eine Polyimidschicht, die unter der äußersten Schicht liegt, kann entweder durch Beschichtungsverfahren, die bisher allgemein angewendet wurden, oder durch das LB-Verfahren gebildet werden. Im einzelnen sind in dem Fall, daß ein Ausrichtungsfilm mit dem in Fig. 12A gezeigten Aufbau hergestellt wird, die folgenden Fälle möglich: (i) ein Fall, in dem der Polyimidfilm A durch Beschichten gebildet wird und der Polyimidfilm B durch das LB-Verfahren gebildet wird, (ii) ein Fall, in dem der Polyimidfilm A und ein Teil des Polyimidfilms B (an der Seite, die an den Polyimidfilm A angrenzt) durch Beschichten gebildet werden und nur sein oberer, äußerster Polyimidfilm B durch das LB- Verfahren gebildet wird, und (iii) ein Fall, in dem alle Polyimidfilme durch das LB-Verfahren gebildet werden. In dem Fall, daß Ausrichtungsfilme derart gebildet werden, daß sie den in Fig. 12B gezeigten Aufbau haben, wird es bevorzugt, daß alle Polyimidschichten durch das LB-Verfahren gebildet werden. Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein monomolekularer Film oder ein daraus aufgebauter Film hergestellt wird, indem der Mechanismus ausgenutzt wird, daß ein Molekül mit einer Struktur, bei der in dem Molekül ein hydrophiler Bereich und ein hydrophober Bereich vorhanden sind, in dem Fall, daß sich die beiden Bereiche in einem geeigneten Gleichgewicht (d.h. im amphipatischen Gleichgewicht) befinden, auf einer Wasseroberfläche eine monomolekulare Schicht bildet, bei der seine hydrophile Gruppe nach unten gerichtet ist, wobei die auf diese Weise gebildete monomolekulare Schicht auf ein Substrat übertragen wird. Unter Anwendung so eines LB-Verfahrens kann folglich über eine große Fläche ein ultradünner organischer Film mit einer Filmdicke, die in der Größenordnung einer Moleküllänge eingestellt ist, in einem gleichmäßigen, homogenen und stabilen Zustand erhalten werden.
Zur Bildung des Polyimid-Ausrichtungsfilms der vorliegenden Erfindung durch Anwendung des vorstehend erwähnten LB-Verfahrens wird eine Polyamidsäure als Vorstufe über eine Wasseroberfläche gespreitet. Zu dieser Zeit müssen in das Molekül ein hydrophober Bereich und ein hydrophiler Bereich eingeführt sein. Dies kann erreicht werden, indem ein langkettiges Alkylamin eingemischt wird, um an einer Carboxylgruppe der Polyamidsäure ein Aminsalz zu bilden. Im einzelnen führt eine Quaternisierung des Stickstoffs eines langkettigen Alkylamins zur Einführung des hydrophilen Bereichs, und der Einführung des hydrophoben Bereichs ist eine langkettige Alkylkomponente zuzuschreiben. Das langkettige Alkylamin, das verwendet werden kann, schließt primäre Amine wie z.B. n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin und n-Docosylamin, sekundäre Amine wie z.B. Di-n-decylamin, Di-n-dodecylamin und Di-n-tetradecylamin und tertiäre Amine wie z.B. N,N-Dimethyl-n-hexadecylamin, N,N-Dimethyl-n-octadecylamin, N- Methyldi-n-decylamin, N-Methyldi-n-dodecylamin, N-Methyldi-n- tetradecylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-do- decylamin ein. Diese können in einem derartigen Verhältnis eingemischt werden, daß aus allen Carboxylgruppen der Polyamidsäure Aminsalze gebildet werden können. Im einzelnen sind je Repetiereinheit einer Polyamidsäure üblicherweise zwei Carboxylgruppen vorhanden, und in so einem Fall kann das Molverhältnis der Repetiereinheiten der Polyamidsäure zu einem Amin vorzugsweise 1:2 bis 1:3 und insbesondere 1:2 bis 1:2,5 betragen. Als Lösungsmittel, das hier verwendet wird, wird N,N-Dimethylacetamid bevorzugt, jedoch können irgendwelche Lösungsmittel verwendet werden, solange sie die Polyamidsäure gut lösen können und bewirken können, daß die resultierende Lösung leicht über eine Wasseroberfläche gespreitet wird. Für die Konzentration der Polyamidsäure gibt es keine besonderen Einschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt der Spreitbarkeit kann sie vorzugsweise eine Konzentration haben, die für die Repetiereinheit einer Polyimidsäure 1 x 10&supmin;&sup7; m bis 1 x 10&supmin;&sup5; m beträgt. Eine in dieser Weise hergestellte Lösung eines Polyamidsäure-Aminsalzes wird vorsichtig über eine wäßrige Phase gespreitet. Hier wird als wäßrige Phase üblicherweise reines Wasser von 5 bis 20 ºC verwendet. Sein pH kann durch Zugabe irgendeiner Art von Metallionen oder durch Zugabe eines Alkalis eingestellt werden. Das auf diese Weise über die Wasseroberfläche gespreitete Polyamidsäure- Aminsalz wird danach zusammengepreßt, um einen monomolekularen Film des Polyamidsäure-Aminsalzes zu bilden. Der Oberflächendruck für dieses Zusammenpressen hängt von den verwendeten Arten des Polyamids oder des Säure-Aminsalzes ab. Er kann etwa im Bereich von 5 bis 35 mN/m liegen. Das vorstehend beschriebene Substrat der Flüssigkristallzelle kann in den auf diese Weise hergestellten monomolekularen Film, der sich auf der Wasseroberfläche befindet, eingetaucht und dann in der Richtung, die den monomolekularen Film, der sich auf der Wasseroberfläche befindet, kreuzt, hinaufgezogen werden, während der Oberflächendruck konstant gehalten wird, so daß auf dem Substrat zwei Schichten aus monomolekularen Filmen aufgebaut werden können. Die Geschwindigkeit, mit der das Substrat eingetaucht und hinaufgezogen wird, hängt hier von den Arten des Polyamidsäure- Aminsalzes ab. Sie kann etwa 3 bis 50 mm/min betragen. So ein Vorgang kann wiederholt werden, wodurch ein aufgebauter Film aus monomolekularen Filmen, die das Polyamidsäure-Aminsalz umfassen, in den gewünschten Schichten erhalten werden kann. Um den abwechselnd geschichteten Film zu erhalten, wie er in Fig. 12B gezeigt ist, wird der auf der Wasseroberfläche befindliche monomolekulare Film für jeden Schritt des Eintauchens und Hinaufziehens entfernt, wenn die Bildung eines Films auf dem Substrat beendet ist, und es kann wieder ein anderer monomolekularer Film gebildet werden, so daß die Filmbildung weiter durchgeführt werden kann. Dieser Vorgang kann wiederholt werden. Um einen einschichtigen Film zu erhalten, können zwei Verfahren angewandt werden. Eines von ihnen ist ein Verfahren, bei dem ein Substrat vorher in einer wäßrigen Phase eingetaucht gehalten wird, danach auf einer Wasseroberfläche ein monomolekularer Film gebildet wird und dieser monomolekulare Film durch einen Schritt des Hinaufziehens auf das Substrat übertragen wird. Das andere von ihnen ist ein Verfahren, bei dem auf der Wasseroberfläche ein monomolekularer Film gebildet wird, dann ein Substrat derart darein eingetaucht wird, daß der monomolekulare Film auf das Substrat übertragen wird, der monomolekulare Film, der sich auf der Wasseroberfläche befindet, danach entfernt wird und das Substrat, auf dem ein einschichtiger Film gebildet worden ist, hinaufgezogen wird. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des auf das Substrat übertragenen Films ist die Anwendung des ersteren Verfahrens wünschenswert.
Der monomolekulare Film oder ein aufgebauter Film aus monomolekularen Filmen, die das Polyamidsäure-Aminsalz umfassen, der in dieser Weise auf dem Substrat gebildet worden ist, kann erhitzt werden, um eine Dehydratisierungs- und Cyclisierungsreaktion (Imidierungsreaktion) und eine Desaminierungsreaktion durchzuführen. Auf diese Weise kann der gewünschte Polyimidfilm erhalten werden. Die hier durchgeführte thermische Behandlung sollte vorzugsweise etwa 10 bis 60 Minuten lang bei 150 ºC bis 300 ºC und in einer Stickstoffatmosphäre oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Bei dem Aufbau von Fig. 12A und bei dem Aufbau von Fig. 12B kann der Polyamidfilm, der durch das LB- Verfahren gebildet wird, vorzugsweise in einer Schichtzahl, die in dem Bereich von 1 bis 10 liegt, und in einer Gesamtfilmdicke von 0,8 bis 40 nm (8 bis 400 Å) [wobei jede Schicht eine Filmdicke von etwa 0,4 bis 8 nm (4 bis 80 Å) hat, was jedoch von der Art des Polyimids abhängt] gebildet werden. Was die Richtung betrifft, in der das Substrat hinaufgezogen wird, sollten die Filme vorzugsweise derart gebildet werden, daß sie zwischen dem oberen und dem unteren Substrat in derselben Richtung (beispielsweise in der in Fig. 1 gezeigten Richtung A) liegen, wenn eine Zelle gebildet worden ist.
Wie vorstehend beschrieben wurde, können bei der unteren Schicht des monomolekularen Polyimidfilms oder des aufgebauten Films aus monomolekularen Polyimidfilmen zur Bildung eines Polyimidfilms Beschichtungsverfahren angewandt werden, die bisher allgemein angewandt worden sind. Um auf dem Substrat einen derartigen Polyimidfilm bereitzustellen, kann eine Polyamidsäure, die eine Vorstufe des Polyimids ist, in einem Lösungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon gelöst werden, um eine 0,01- bis 40%ige (Masse%) Lösung zu bilden, und die resultierende Lösung kann durch Schleuderauftrag, Spritzauftrag oder Walzenauftrag auf ein Substrat aufgetragen werden, worauf bei einer Temperatur von 100 bis 350 ºC und vorzugsweise von 200 bis 300 ºC erhitzt wird, um eine Dehydratisierung und Cyclisierung (Imidierung) durchzuführen. Auf diese Weise kann der gewünschte Polyimidfilm gebildet werden. Der durch solche Beschichtungsverfahren gebildete Polyimidfilm kann vorzugsweise eine Filmdicke von etwa 3 nm (30 Å) bis etwa 200 nm (2000 Å) und insbesondere von 20 nm (200 Å) bis 100 nm (1000 Å) haben. Die Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Isolationsschichten 13a und 13b kann unterlassen werden.
Flüssigkristallmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise Flüssigkristalle sein, die bei dem Vorgang der Temperatursenkung über eine isotrope Phase, eine cholesterische Phase und eine smektische A- Phase eine chirale smektische Phase erzeugen. Ein Flüssigkristall, der eine Schraubenganghöhe von nicht weniger als 0,8 µm hat, wenn er sich in einer cholesterischen Phase befindet (wobei die Schraubenganghöhe in einer cholesterischen Phase in der Mitte des Temperaturbereichs der cholesterischen Phase gemessen wird) wird besonders bevorzugt. Eine Flüssigkristallmischung, die die folgenden Flüssigkristallmaterialien "LC-1", "80B" und "80SI*" in den folgenden prozentualen Anteilen enthält, ist als ein bestimmter Flüssigkristall bevorzugt verwendbar. LC-1 80B 80SI*

Flüssigkristallmischung

(1) (LC-1)&sub9;&sub0;/(80B)&sub1;&sub0;
(2) (LC-1)&sub8;&sub0;/(80B)&sub2;&sub0;
(3) (LC-1)&sub7;&sub0;/(80B)&sub3;&sub0;
(4) (LC-1)&sub6;&sub0;/(80B)&sub4;&sub0;
(50 80SI*
(In der Tabelle wird durch die tiefgestellten Zahlen jeweils der Masseanteil ausgedrückt.)
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels für eine Zelle zur Veranschaulichung der Wirkungsweise eines ferroelektrischen Flüssigkristalls. Die Zahlen 21a und 21b bezeichnen je ein Substrat (eine Glasplatte), das mit einer lichtdurchlässigen Elektrode bedeckt ist, die aus einem Dünnfilm besteht, der aus In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, ITO (Indiumzinnoxid) oder dergleichen hergestellt ist. Zwischen den Substraten ist ein Flüssigkristall in einer SmC*-Phase (chiralen smektischen C-Phase) oder einer SmH*-Phase (chiralen smektischen H-Phase) abgeschlossen, der derart ausgerichtet ist, daß seine Flüssigkristallmolekül-Schicht 22 senkrecht zu den Glasoberflächen angeordnet sein kann. Eine Linie 23, die durch eine dicke Linie gezeigt ist, bezeichnet ein Flüssigkristallmolekül. Dieses Flüssigkristallmolekül 23 hat ein Dipolmoment (P ) 24 in der Richtung, die im rechten Winkel zu seinem Molekül verläuft. Wenn zwischen den Elektroden, die auf den Substraten 21a und 21b bereitgestellt sind, eine Spannung angelegt wird, die höher als ein vorgegebener Schwellenwert ist, wird die schraubenförmige Struktur des Flüssigkristallmoleküls 23 gelockert, und somit kann das Flüssigkristallmolekül 23 seine Ausrichtungsrichtung derart verändern, daß alle Dipolmomente (P ) 24 in die Richtung des elektrischen Feldes verlaufen. Das Flüssigkristallmolekül 23 hat eine schlanke Gestalt und zeigt Brechungsanisotropie zwischen der Richtung seiner Längsachse und der Richtung seiner Querachse. Es ist deshalb leicht zu verstehen, daß zum Beispiel dann, wenn auf beiden Seiten einer Glasoberfläche Polarisatoren, die miteinander gekreuzte Nicols bilden, angeordnet sind, eine optische Flüssigkristall-Modulationsvorrichtung bereitgestellt werden kann, die in Abhängigkeit von der Polarität einer angelegten Spannung optische Eigenschaften verändern kann.
Es kann dafür gesorgt werden, daß eine oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristallzelle im Zustand bistabiler Ausrichtung, die bei der Flüssigkristallvorrichtung der vorliegenden Erfindung angewandt wird, eine ausreichend geringe Dikke, beispielsweise von 0,1 µm bis 3 µm, hat. Wenn die Dicke einer Flüssigkristallschicht in dieser Weise geringer wird, lokkert sich die schraubenförmige Struktur eines Flüssigkristallmoleküls sogar in dem Zustand, daß kein elektrisches Feld einwirken gelassen wird, und es erhält eine nicht schraubenförmige Struktur, so daß sein Dipolmoment P oder P' entweder einen nach oben gerichteten Zustand (34a) oder einen nach unten gerichteten Zustand (34b) annimmt, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Wenn auf so eine Zelle durch eine Einrichtung (31a) und (31b) zum Anlegen einer Spannung ein elektrisches Feld Ea oder Eb einwirken gelassen wird, dessen Spannung höher als ein vorgegebener Schwellenwert ist, wobei Ea und Eb eine unterschiedliche Polarität haben, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, ändert das Dipolmoment entsprechend dem elektrischen Feldvektor des elektrischen Feldes Ea oder Eb seine Richtung zu einer Richtung 34a nach oben oder einer Richtung 34b nach unten, und dementsprechend wird das Flüssigkristallmolekül in der Richtung entweder eines ersten stabilen Zustands 33a oder eines zweiten stabilen Zustands 33b ausgerichtet.
Die Wirkungen, die mit dieser ferroelektrischen Flüssigkristallzelle erzielbar sind, bestehen erstens darin, daß die Ansprechgeschwindigkeit sehr hoch ist, und zweitens darin, daß die Ausrichtung des Flüssigkristallmoleküls bistabil ist. Die zweite Wirkung wird beispielsweise unter Bezugnahme auf Fig. 3 näher beschrieben. Wenn das elektrische Feld Ea einwirken gelassen wird, wird das Flüssigkristallmolekül in dem ersten stabilen Zustand 33a ausgerichtet, und dieser Zustand ist selbst dann stabil, wenn das elektrische Feld beseitigt worden ist. Andererseits wird das Flüssigkristallmolekül in dem zweiten stabilen Zustand 33b ausgerichtet, so daß seine Richtung verändert wird, wenn das elektrische Feld Eb, dessen Richtung entgegengesetzt ist, einwirken gelassen wird, und es bleibt selbst in dem Fall noch in diesem Zustand, daß das elektrische Feld beseitigt worden ist. Die jeweiligen Ausrichtungszustände werden auch beibehalten, solange das einwirkende elektrische Feld Ea einen vorgegebenen Schwellenwert nicht überschreitet.
Fig. 4A ist eine Schnittzeichnung zur schematischen Veranschaulichung des Ausrichtungszustands von Flüssigkristallmolekülen, wie er in der Ausrichtungsrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird.
Die Zahlen 61a und 61b, die in Fig. 4A gezeigt sind, bezeichnen ein oberes Substrat bzw. ein unteres Substrat. Die Zahl 60 bezeichnet eine Molekülschicht, die aus Flüssigkristallmolekülen 62 gebildet ist, und die Flüssigkristallmoleküle 62 sind derart angeordnet, daß sich ihre Lagen entlang der Grundfläche 64 (kreisförmig) eines Kegels 63 ändern.
Fig. 4B veranschaulicht C-Direktoren im Zustand gleichmäßiger Ausrichtung. U&sub1; in Fig. 4B zeigt C-Direktoren 81, die sich in einem Zustand der stabilen Ausrichtung befinden, und U&sub2; zeigt C-Direktoren 81, die sich in dem anderen Zustand der stabilen Ausrichtung befinden. Jeder C-Direktor 81 ist eine Projektion einer molekularen Längsachse (Molekülachse) auf eine gedachte Fläche, die sich senkrecht zu der Normalen der in Fig. 4A gezeigten Molekülschicht 60 erstreckt.
Andererseits wird durch die C-Direktoren in Fig. 4C der Ausrichtungszustand veranschaulicht, der unter Anwendung eines herkömmlichen geriebenen Polyimidfilms erzeugt wird. Für den in Fig. 4C gezeigten Ausrichtungszustand ist die Molekülachse von dem oberen Substrat 61a bis zu dem unteren Substrat 61b in so hohem Maße verdrillt, daß der Neigungswinkel θ klein ist.
Fig. 5A ist eine Draufsicht, die den Neigungswinkel θ für den Fall zeigt, daß sich die C-Direktoren 81 in dem Zustand von Fig. 4B befinden (hierin als "Zustand der gleichmäßigen Ausrichtung" bezeichnet), und Fig. 5B ist eine Draufsicht, die den Neigungswinkel θ für den Fall zeigt, daß sich die C-Direktoren 81 in dem Zustand von Fig. 4C befinden (hierin als "Zustand der schrägen Ausrichtung" bezeichnet). In Fig. 5A und 5B bezeichnet die Zahl 50 die Achse der Reibbehandlung, der der vorstehend beschriebene Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, oder die Richtung, in der ein Substrat hinaufgezogen wird, wenn der vorstehend beschriebene Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung durch das LB-Verfahren gebildet wird. Die Zahl 51a bezeichnet eine durchschnittliche Molekülachse, die im Zustand der Ausrichtung U&sub1; gebildet wird; 51b bezeichnet eine durchschnittliche Molekülachse, die im Zustand der Ausrichtung U&sub2; gebildet wird; 52a bezeichnet eine durchschnittliche Molekülachse, die im Zustand der Ausrichtung S&sub1; gebildet wird; und 52b bezeichnet eine durchschnittliche Molekülachse, die im Zustand der Ausrichtung S&sub2; gebildet wird. Die durchschnittlichen Molekülachsen 51a und 51b können ineinander umgewandelt werden, indem eine Spannung mit entgegengesetzter Polarität, die eine Schwellenspannung überschreitet, angelegt wird. Dasselbe kann auch zwischen den durchschnittlichen Molekülachsen 52a und 52b stattfinden.
Nachstehend wird die Nützlichkeit des Zustands der gleichmäßigen Ausrichtung gegenüber der Verzögerung des optischen Ansprechens (Nachbild), die durch ein umgekehrtes elektrisches Feld Vrev verursacht wird, erläutert. Wenn die Kapazität einer Isolationsschicht (Ausrichtungseinstellungsfilm) einer Flüssigkristallzelle mit Ci bezeichnet wird, die Kapazität einer Flüssigkristalischicht mit CLC bezeichnet wird und die spontane Polarisation eines Flüssigkristalls mit Ps bezeichnet wird, wird der Vrev-Wert, der das Nachbild verursacht, durch den folgenden Ausdruck wiedergegeben:
Vrev = 2 Ps/(Ci + CLC)
Fig. 6A bis 6C sind Schnittzeichnungen zur Veranschaulichung der Verteilung elektrischer Ladungen in einem ferroelektrischen Flüssigkristall, der Richtung der spontanen Polarisation Ps bzw. der Richtung eines umgekehrten elektrischen Feldes Vrev. Fig. 6A zeigt den Zustand der Verteilung positiver und negativer elektrischer Ladungen in einem Speicherzustand vor der Einwirkung eines elektrischen Impulsfeldes. Die spontane Polarisation Ps ist von den positiven elektrischen Ladungen zu den negativen elektrischen Ladungen gerichtet. In Fig. 6B liegt die spontane Polarisation Ps unmittelbar nach der Beseitigung des elektrischen Impulsfeldes in einer Richtung, die der Richtung in dem in Fig. 6A gezeigten Zustand entgegengesetzt ist (folglich werden die Flüssigkristallmoleküle von dem einen Zustand der stabilen Ausrichtung zu dem anderen Zustand der stabilen Ausrichtung umgekehrt). Da jedoch der Zustand der Verteilung positiver und negativer elektrischer Ladungen derselbe ist wie in dem in Fig. 6A gezeigten Zustand, wird in dem Flüssigkristall in der Richtung des Pfeils ein umgekehrtes elektrisches Feld Vrev erzeugt. Dieses umgekehrte elektrische Feld Vrev verschwindet nach einer Weile, wie es in Fig. 6C gezeigt ist, und der Zustand der Verteilung positiver und negativer elektrischer Ladungen wird verändert.
Fig. 7 veranschaulicht Änderungen des optischen Ansprechwertes, die bei dem unter Anwendung eines herkömmlichen Polyimid-Ausrichtungsfilms erzeugten Zustand der schrägen Ausrichtung auftreten und in Form von Änderungen des Neigungswinkels θ gezeigt sind. Wie in Fig. 7 gezeigt ist, springt bei der Einwirkung eines elektrischen Impulsfeldes die Molekülachse entlang der Richtung eines Pfeil X&sub1; von der durchschnittlichen Molekülachse S(A), die in dem Zustand der schrägen Ausrichtung gebildet wird, zu der durchschnittlichen Molekülachse U&sub2;, die in dem Zustand der gleichmäßigen Ausrichtung gebildet wird und in der Nähe des maximalen Neigungswinkel Θ liegt, über. Unmittelbar nach der Beseitigung des elektrischen Impulsfeldes wirkt das umgekehrte elektrische Feld Vrev, wie es in Fig. 6B gezeigt ist, und der Neigungswinkel θ nimmt entlang der Richtung eines Pfeils X&sub2; zu der durchschnittlichen Molekülachse S(B), die in dem Zustand der schrägen Ausrichtung gebildet wird, ab. Dann kann ein Zustand der stabilen Ausrichtung erzielt werden, bei dem der Neigungswinkel θ wegen der Wirkung der in Fig. 6C gezeigten Abschwächung des umgekehrten elektrischen Feldes Vrev entlang der Richtung eines Pfeils X&sub3; zu der durchschnittlichen Molekülachse S(C), die in dem Zustand der schrägen Ausrichtung gebildet wird, etwas erhöht worden ist. Der optische Ansprechwert, der in diesem Fall erzielt wird, wird in Fig. 8 klargestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führt die Anwendung des Ausrichtungsfilms der vorliegenden Erfindung nicht zu einem derartigen Ausrichtungszustand eines Flüssigkristalls, daß die durchschnittlichen Molekülachsen S(A), S(B) und S(C) in dem Zustand der schrägen Ausrichtung gebildet werden, wie es in Fig. 7 gezeigt ist, so daß es möglich gemacht wird, einen Flüssigkristall derart auszurichten, daß er eine durchschnittliche Molekülachse bildet, die einen Neigungswinkel θ ergeben kann, der in der Nähe des maximalen Neigungswinkel Θ liegt. Hier wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Polyimidfilm, der die untere Schicht bildet und hauptsächlich die Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, (d.h. der in Fig. 12A gezeigte Polyimidfilm A und die in Fig. 12b gezeigten abwechselnd geschichteten Filme aus den Polyimidfilmen A und 13 mit Ausnahme der äußersten Schicht) zu dem Zweck gebildet, die Einachsigkeit in bezug auf die anfängliche Flüssigkristallausrichtung zu gewährleisten und auch den Einfluß zu beseitigen, den Unregelmäßigkeiten oder dergleichen von Substratoberflächen (in der Praxis der Isolationsschichten 13a und 13b) auf den Ausrichtungszustand eines Flüssigkristalls haben können. Der in Fig. 12A gezeigte Polyimidfilm B kann folglich in Abhängigkeit von dem Zustand des Polyimidfilms, der die untere Schicht bildet, ein monomolekularer Film in Form einer Einzelschicht sein.
Fig. 9 zeigt den optischen Ansprechwert, der erzielt wird, wenn der Polyimid-Ausrichtungsfilm der vorliegenden Erfindung angewandt wird. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, tritt keine Verzögerung des optischen Ansprechens ein, die durch das Nachbild verursacht wird, und wird ferner in einem Speicherzustand ein hoher Kontrast erzeugt.
Versuchen zufolge, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, ist durch die Anwendung des Ausrichtungsverfahrens, bei dem der besondere Polyimid-Ausrichtungsfilm, der in den folgenden Beispielen näher erläutert wird, angewandt wird, ein Ausrichtungszustand erzielt worden, der einen hohen optischen Kontrast zwischen einem hellen Zustand und einem dunklen Zustand liefert und insbesondere während-der Multiplexansteuerung, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 4 655 561 usw. offenbart ist, einen hohen Kontrast zu nicht angewählten Bildelementen liefert und ferner während der Umschaltung (während der Multiplexansteuerung) keine Verzögerung des optischen Ansprechens, die während der Anzeige das Nachbild verursachen kann, herbeiführt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Angabe von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Als Substrate wurden zwei Platten aus 1,1 mm dicken Glasscheiben hergestellt, die jeweils einem 150 nm (1500 Å) dicken Film aus ITO (Indiumzinnoxid) hatten, auf dem sich ein 60 nm (600 Å) dicker Ta&sub2;O&sub5;-Film befand. Die erhaltenen Substrate wurden einer Ultraschallreinigung unter Verwendung von Isopropylalkohol unterzogen und danach 24 Stunden lang in gesättigtem Dampf von Hexamethyldisilazan stehengelassen, um eine Hydrophobierungsbehandlung durchzuführen. Danach wurde auf jedem so behandelten Substrat durch das LB-Verfahren ein Polyimid-Ausrichtungsfilm gebildet. Das Verfahren zur Bildung des Polyimid-Ausrichtungsfilms wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Polyamidsäure, die durch die Formel (3) wiedergegeben wird, wurde in dem Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid (in einer auf das Monomer bezogenen Konzentration von 1 x 10&supmin;³ m) gelöst, und danach wurden die Lösung und eine 1 x 10&supmin;³ m Lösung, die getrennt durch Auflösen von Di-n-decylamin in demselben Lösungsmittel hergestellt worden war, in einem Verhältnis von 1:2 (Vol./Vol.) vermischt. Auf diese Weise wurde eine Lösung des durch die Formel (4) wiedergegebenen Polyamidsäure-Di-n-decylamin-Salzes hergestellt.
Die resultierende Lösung wurde über eine wäßrige Phase, die aus reinem Wasser mit einer Wassertemperatur von 20 ºC bestand, gespreitet, um auf der Wasseroberfläche einen monomolekularen Film zu bilden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Oberflächendruck auf 20 mN/m erhöht. Während der Oberflächendruck konstant gehalten wurde, wurde das vorstehend erwähnte Substrat mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min in der die Wasseroberfläche kreuzenden Richtung vorsichtig eingetaucht und daran anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min vorsichtig hinaufgezogen, so daß ein aufgebauter Film aus zweischichtigen monomolekularen Filmen vom Y-Typ hergestellt wurde. Solche Vorgänge wurden wiederholt, um einen aufgebauten Film aus siebenschichtigen monomolekularen Filmen zu bilden, der das Polyamidsäure-Di-n-decylamin-Salz der Formel (4) umfaßte. Hier wurde das Substrat in dem Wasser eingetaucht gehalten. Während dieser Zustand aufrechterhalten wurde, wurde der auf der wäßrigen Phase befindliche monomolekulare Film aus dem Polyamidsäure-Di-n-decylamin-Salz einmal entfernt, und auf der wäßrigen Phase wurde wieder ein monomolekularer Film gebildet, und zwar aus dem Di-n-decylamin-Salz einer fluorhaltigen Polyamidsäure, das durch die Formel (5) wiedergegeben wird. Dies wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Der Oberflächendruck wurde auf 15 mN/m erhöht. Whrend der Oberflächendruck konstant gehalten wurde, wurde das vorstehend erwähnte Substrat, das in Wasser eingetaucht gehalten worden war, danach mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min in der die Wasseroberfläche kreuzenden Richtung vorsichtig hinaufgezogen. Auf diese Weise wurde auf dem aufgebauten Film aus den siebenschichtigen monomolekularen Filmen des Polyamidsäure-Di-n-decylamin-Salzes (4) ein aufgebauter Film aus einem einschichtigen monomolekularen Film des Di-n-decylamin-Salzes (5) einer fluorhaltigen Polyamidsäure gebildet. Dann wurde dieses Substrat 20 Minuten lang einer Hitzebehandlung bei 300 ºC unterzogen, um eine Imidierung [Formeln (6) und (7)] der jeweiligen Polyamidsäure-Salze durchzuführen.
Auf diese Weise wurden Polyimid-Ausrichtungsfilme erhalten, die jeweils einen aufgebauten Film aus monomolekularen Polyimidfilmen (insgesamt 8 Schichten) umfaßten. Danach wurden auf eines der Substrate Aluminiumoxidperlen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm aufgesprüht Dann wurden die zwei plattenförmigen Substrate derart verbunden, daß die Hinaufziehrichtungen der jeweiligen Substrate einander parallel waren und in derselben Richtung lagen. Auf diese Weise wurde eine Flüssigkristallzelle hergestellt.
In die resultierende Zelle wurde unter Vakuum ein ferroelektrischer smektischer Flüssigkristall "CS-1014" (Handelsname; Produkt von Chisso Corporation) im Zustand einer isotropen Phase eingespritzt und dann vom Zustand der isotropen Phase ausgehend langsam mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ºC/h auf 30 ºC zu einem ausgerichteten Zustand abgekühlt. Es war auf diese Weise möglich, den Flüssigkristall auszurichten. In der Zelle des vorliegenden Beispiels, bei der dieser "CS-1014" verwendet wurde, waren die Phasenänderungen wie folgt: (Iso: isotrope Phase, Ch: cholesterische Phase, SmA: smektische A-Phase, SmC*: chirale smektische C-Phase)
Die vorstehend erwähnte Flüssigkristallzelle wurde zwischen ein Paar in einem Winkel von 90º gekreuzte Nicolsche Polarisatoren eingefügt. Danach wurde daran 50 µs lang ein Impuls von 30 V angelegt, und dann wurdendie in einem Winkel von 90º gekreuzten Nicolschen Polarisatoren in die Auslöschungsstellung (den dunkelsten Zustand) gebracht. Zu dieser Zeit wurde unter Anwendung eines Photoelektronenvervielfachers der Durchlässigkeitsgrad gemessen. Anschließend wurde 50 µs lang ein Impuls von -30 V angelegt, und der Durchlässigkeitsgrad zu dieser Zeit (in einem hellen Zustand) wurde in derselben Weise gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß der Neigungswinkel θ 15º, der Durchlässigkeitsgrad im dunkelsten Zustand 0,9 % und andererseits der Durchlässigkeitsgrad in dem hellen Zustand 45 % und das Kontrastverhältnis somit 50:1 betrug. Die Verzögerung des optischen Ansprechens, die ein Nachbild verursacht, betrug 0,2 Sekunden oder weniger.
Unter Anwendung dieser Flüssigkristallzelle wurde gemäß einer Multiplexansteuerung, bei der die in Fig. 10 gezeigten Ansteuerungs-Kurvenformen angewandt wurden, eine Anzeige durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Anzeige mit einem hohen Kontrast und von hoher Qualität erhalten. Nachdem durch Eingabe vorgegebener Schriftzeichen bzw. Buchstaben ein Bild angezeigt worden war, wurde der gesamte Bildschirm zu einem weißen Zustand ausgeschaltet, wobei bestätigt wurde, daß das Auftreten eines Nachbildes nicht beobachtet wurde. Die Buchstabensymbole SN, SN+1 und SN+2 in Fig. 10 bedeuten Kurvenformen der an Abtastzeilen angelegten Spannungen. Das Buchstabensymbol I bedeutet eine Kurvenform der an eine typische Datenzeile bzw. -leitung angelegten Spannung. I-SN ist eine kombinierte Kurvenform der Spannung, die an den Kreuzungsbereich der Datenzeile bzw. -leitung I und der Abtastzeile SN angelegt wird. In dem vorliegenden Beispiel wurden Versuche unter den Bedingungen V&sub0; = 5 V bis 8 V und ΔT = 20 µs bis 70 µs durchgeführt.

Beispiel 2

Eine Flüssigkristallzelle wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das LB-Verfahren als Verfahren zur Bildung des Polyimidfilms A (Fig. 12A) durch Beschichtung ersetzt wurde. Abweichende Punkte werden nachstehend beschrieben.
Die Substrate wurden 10 Minuten lang unter Anwendung einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit 3000 U/min mit einer Lösung von 3,0 Masse% der Polyamidsäure (3) in einer Lösungsmittelmischung aus N-Methylpyrrolidon/n-Butylcellosolve (5/1) beschichtet. Nachdem Filme gebildet worden waren, wurde jeder Film erhitzt und etwa 1 Stunde lang bei 270 ºC thermisch behandelt, um eine Imidierung durchzuführen. Auf diese Weise wurde ein Polyimidfilm A mit einer Dicke von 20 nm (200 Å) gebildet, der das Polyimid (6) umfaßte. Auf dem erhaltenen Substrat wurden durch das LB-Verfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 sechs Schichten von monomolekularen Filmen aus dem Di-n-decylamin- Salz (5) einer fluorhaltigen Polyamidsäure aufgebaut. Danach wurde das erhaltene Substrat 20 Minuten lang einer Hitzebehandlung bei 300 ºC unterzogen, um einen Polyimidfilm B zu bilden, der einen aufgebauten Film aus monomolekularen Filmen (6 Schichten) umfaßte. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine Zelle hergestellt, und das Kontrastverhältnis und die Verzögerung des optischen Ansprechens wurden gemessen, wobei sich zeigte, daß das erstere 50:1 oder mehr betrug und die letztere 0,7 Sekunden oder weniger betrug. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde auch eine Anzeige gemäß einer Multiplexansteuerung durchgeführt, wobei in bezug auf Kontrast und Nachbild dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiele 3 bis 6

Flüssigkristallzellen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Ausrichtungsfilme mit dem Aufbau des Ausrichtungsfilms und der Polyimidstruktur, die in Tabelle 1 gezeigt sind, angewendet wurden. Ergebnisse der Prüfung des Kontrastverhältnisses und der Verzögerung des optischen Ansprechens sind in Tabelle 2 gezeigt. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde auch eine Anzeige gemäß einer Multiplexansteuerung durchgeführt, wobei in bezug auf Kontrast und Nachbild dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Flüssigkristallzellen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die in Tabelle 3 gezeigten Ausrichtungseinstellungsfilme (Ausrichtungsfilme) angewendet wurden. Ergebnisse der Prüfung des Kontrastverhältnisses und der Verzögerung des optischen Ansprechens sind in derselben Tabelle 3 gezeigt. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde auch eine Anzeige gemäß einer Multiplexansteuerung durchgeführt, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, daß der Kontrast niedriger war als in den Beispielen der vorliegenden Erfindung und auch ein Nachbild auftrat. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 3
*¹ (Handelsname; Produkt von Toray Industries, Inc.)
*² (Handelsname; Produkt von Hitachi Chemical Co.)
*³ 20 nm (200 Å) dick, Reibbehandlung
*&sup4;: 3,2 nm (32 Å) dick, 8 Schichten, keine Reibbehandlung
Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, hat die vorliegende Erfindung die Wirkung, daß damit ein hoher Kontrast zwischen einem hellen Zustand und einem dunklen Zustand erzielt werden kann und vor allem ein sehr hoher Anzeigekontrast bei der Multiplexansteuerung erzielt werden kann, so daß eine Anzeige mit einem hohen Qualitätsniveau erhalten wird, und auch die Nachbilderscheinung, die die Augen reizt, nicht verursacht werden kann.

Claims

1. Flüssigkristallvorrichtung, die ein Paar Substrate und ein zwischen dem erwähnten Paar Substraten angeordnetes Flüssigkristallmaterial umfaßt, wobei mindestens eines der erwähnten Substrate mit einem geschichteten Film versehen ist, der aus einem Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:

und einem Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:

besteht, worin R&sub1; eine Benzolgruppe, einebiphenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine Diphenylmethangruppe, eine Diphenylsulfidgruppe, eine Diphenylethergruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, bedeutet; R&sub2; eine Benzolgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine Diphenylsulfidgruppe, eine Diphenylsulfongruppe, eine Diphenylethergruppe, eine Phenoxyphenylgruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, bedeutet; R&sub3; dasselbe wie für R&sub1; definiert, eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, oder eine 2,2-Bisphenylhexafluorpropangruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, bedeutet; R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils dasselbe wie für R&sub2; definiert oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, und eine 2,2-Bisphenylhexafluorpropangruppe oder eine Derivatgruppe davon, die durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, bedeuten.

2. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, ein monomolekularer Film oder ein daraus aufgebauter Film ist, der durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren gebildet worden ist.

3. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der sowohl der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, als auch der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, jeweils einen monomolekularen Film oder einen daraus aufgebauten Film umfassen, der durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren gebildet worden ist.

4. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der der erwähnte geschichtete Film Filme mit einer abwechselnd geschichteten Struktur aus einem monomolekularen Film oder einem daraus aufgebauten Film, der das erwähnte Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, und einem monomolekularen Film oder einem daraus aufgebauten Film, der das erwähnte Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, umfaßt.

Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der der erwähnte geschichtete Film eine Gesamtfilmdicke von 0,8 bis 40 nm (8 bis 400 Å) hat.

6. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erwähnte Polyimid, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, durch Imidierung einer Polyamidsäure erhalten wird, die durch Kondensationsreaktion eines Carbonsäureanhydrids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid und einem Derivat davon, das durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, besteht; mit

einem Diamin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin und einem Derivat davon, das durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, besteht, synthetisiert worden ist.

7. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erwähnte Polyimid, das eine Struktureinheit ehthält die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, durch Wärmecyclisierung einer Polyamidsäure erhalten wird, die durch Kondensationsreaktion

eines Carbonsäureanhydrids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid (nachstehend als "Gruppe A" bezeichnet); einem Derivat von irgendeiner der Verbindungen der Gruppe A, das durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, (nachstehend als "Gruppe B" bezeichnet) und dem Dianhydrid von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und einem Derivat von irgendeiner der Verbindungen der Gruppen A und B oder des Dianhydrids von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, das durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, besteht; mit

einem Diamin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(2-aminophenoxy)- phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenylthio)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis [4- (4-aminobenzyl)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenylsulfonyl)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis (5-aminonaphthyl)- hexafluorpropan und einem Derivat davon, das durch mindestens eine Methylgruppe, Ethylgruppe und/oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, besteht, synthetisiert worden ist.

8. Verfahren zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem die Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1 einer Multiplexansteuerung unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, ein monomolekularer Film oder ein daraus aufgebauter Film ist, der durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren gebildet worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem sowohl der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, als auch der erwähnte Film, der ein Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, jeweils einen monomolekularen Film oder einen daraus aufgebauten Film umfassen, der durch das Langmuir-Blodgett-Verfahren gebildet worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem der erwähnte geschichtete Film Filme mit einer abwechselnd geschichteten Struktur aus einem monomolekularen Film oder einem daraus aufgebauten Film, der das erwähnte Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, und einem monomolekularen Film oder einem daraus aufgebauten Film, der das erwähnte Polyimid umfaßt, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem der erwähnte geschichtete Film eine Gesamtfilmdicke von 0,8 bis 40 nm (8 bis 400 Å) hat.

13. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem das erwähnte Polyimid, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, durch Wärmecyclisierung einer Polyamidsäure erhalten wird, die durch Kondensationsreaktion

eines Carbonsäureanhydrids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid und einem Derivat davon, das durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, besteht; mit

14. Verfahren nach Anspruch 8 zur Ansteuerung einer Flüssigkristallvorrichtung, bei dem das erwähnte Polyimid, das eine Struktureinheit enthält, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, durch Wärmecyclisierung einer Polyamidsäure erhalten wird, die durch Kondensationsreaktion

eines Carbonsäureanhydrids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyromellitsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylpropantetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid (nachstehend als "Gruppe A" bezeichnet); einem Derivat von irgendeiner der Verbindungen der Gruppe A, das durch mindestens eine Methylgruppe oder Ethylgruppe substituiert ist, (nachstehend als "Gruppe B" bezeichnet) und dem Dianhydrid von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und einem Derivat von irgendeiner der Verbindungen der Gruppen A und B oder des Dianhydrids von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, das durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, besteht; mit

einem Diamin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(2-aminophenoxy)- phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-(4-aminophenylthio)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4- (4-aminobenzyl)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-(4-aminophenylsulfonyl)-phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(5-aminonaphthyl)- hexafluorpropan und einem Derivat davon, das durch mindestens eine Methylgruppe, Ethylgruppe und/oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, besteht, synthetisiert worden ist.