CN101039987A - 聚酰亚胺树脂组合物及用其的液晶定向膜及用该膜的液晶显示元件 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物及用其的液晶定向膜及用该膜的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其由酸二酐和二胺化合物构成，在聚酰亚胺的骨架中，在侧链含有长链烷基，且含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下(但不为0％)。

Description

聚酰亚胺树脂组合物及用其的液晶定向膜及用该膜的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物，特别是涉及在液晶定向膜中使用的聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
由于聚酰亚胺树脂具有高的机械强度、耐热性、耐溶剂性，因此一直以来被用于各种领域中。其中，具有芳香环的聚酰亚胺树脂被用于要求耐冲击性、尺寸稳定性、耐磨耗性、耐热性等特性的封装材料、印刷基板等电气电子领域，或者航空、宇宙领域等，到目前为止研讨了很多物质(例如，参照专利文献1、2)。
另一方面，对于在各种机器的显示装置中使用的液晶显示元件来说，在对向配置的基板的各自的对向面上设有液晶定向膜，该液晶定向膜的构成材料大多使用具有芳香环的聚酰亚胺树脂。(例如，参照专利文献3、4)。
液晶定向膜所被要求的特性是各种各样的，作为重要特性，可举出：
(1)耐光寿命长(高透明性)；
(2)将构成在基板间所设置的液晶层的液晶组合物所含有的液晶分子群的长轴方向与液晶定向膜面构成的角(以下，称为预倾角)保持在所希望的角度。
其中，作为用于使上述(2)的特性满足的方法，有如下方法：以聚酰亚胺主链骨架体现预倾角的方法(例如，参照专利文献5)，和用在专利文献4所述的侧链成分中导入长链烷基而成的所谓侧链型聚酰亚胺树脂来形成液晶定向膜的方法。
另一方面，作为透明性高的聚酰亚胺树脂，已知有脂肪族系聚酰亚胺树脂(例如，参照专利文献6、7、8)。另外，还有规定构成液晶定向膜的液晶定向剂的成分组成，来提高液晶定向膜的透明性(改善色纯度)(例如，参照专利文献9、10)的聚酰亚胺树脂。
专利文献1：特开昭60-6726号公报
专利文献2：特开2000-313804号公报
专利文献3：特许第3097702号公报
专利文献4：特许第3252564号公报
专利文献5：特开平11-237638号公报
专利文献6：特开平5-301958号公报
专利文献7：特开平8-003314号公报
专利文献8：特公平6-48337号公报
专利文献9：特开2000-250047号公报
专利文献10：特开2001-42335号公报
发明内容
在如液晶投影器那样光源的光输出大的显示装置的情况下，液晶显示器所用的构件(液晶显示元件)要求高的耐光性。在此，所谓的“耐光性”是表示对光的劣化度的特性，如果耐光性差则液晶显示不良容易发生。因此，应防止它，从而提高透明性，实现耐光性的提高。
因此，合成了在脂肪族系聚酰亚胺树脂的侧链导入有长链烷基的聚酰亚胺树脂，通过使用该聚酰亚胺树脂来形成液晶显示元件，可以获得高的透明性(良好的耐光性)。然而，此时不能以所希望的角度得到超过3°的大的预倾角。这被认为是由于全部的脂肪族系聚酰亚胺树脂的膜的液晶定向控制力弱造成的。
综上所述，以往的液晶定向膜虽然可以满足大的预倾角或高的透明性的任意一种特性，但不能同时满足这两种特性。
考虑到以上的情况而发明的本发明的目的是提供耐光性良好、且可以得到大的预倾角的聚酰亚胺树脂组合物，及使用其的液晶定向膜，以及使用该液晶定向膜的液晶显示元件。
为了达成上述目的，本发明所述的聚酰亚胺树脂组合物由酸二酐和二胺化合物构成，在聚酰亚胺骨架中，在侧链含有长链烷基，且含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下(但不为0％)。
上述二胺化合物，优选在侧链含有长链烷基，所述酸二酐优选为脂肪族系酸二酐。另外，所述二胺化合物包含芳香族二胺化合物和脂肪族二胺化合物，且这些二胺化合物的至少一方优选在侧链含有长链烷基。进而，所述芳香族二胺化合物的摩尔分率优选为等于或大于所述在侧链含有长链烷基的二胺化合物的摩尔分率。另外，所述在侧链含有长链烷基的二胺化合物优选为脂肪族二胺化合物。
另外，本发明所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，由酸二酐和二胺化合物构成，具有下述化学式(1)所表示的重复单元，且所述化学式(1)中含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下(但不为0％)。
Figure A20058003473900061
(式中，R为4价的脂肪族基团，R’、R”、R、R””分别是2价的不含有长链烷基的芳香族基团、不含有长链烷基的脂肪族基团、含有长链烷基的芳香族基团、含有长链烷基的脂肪族基团。另外，m、n、l、p分别表示聚酰亚胺树脂中的共聚比，m+n+l+p＝1，且存在m≥0、n≥0、l≥0、p≥0、m+l＞0、n+p＞0、l+p＞0的关系。)
所述构成化学式(1)的二胺化合物中，芳香族二胺的摩尔分率优选为等于或大于含有长链烷基的二胺的摩尔分率。另外，所述含有长链烷基的二胺优选是脂肪族二胺。
另外，在由所述聚酰亚胺树脂组合物构成的膜厚为1μm的膜体中，优选所述聚酰亚胺树脂组合物对波长为400～800nm的光具有80％以上的光透射率。
另一方面，本发明所述的液晶定向膜，其特征为，将所述的聚酰亚胺树脂组合物形成膜状而成。
另外，本发明所述的液晶显示元件，其特征为，具有：一对基板，其中至少一个是透明的；所述的液晶定向膜，其分别形成在所述一对基板的相对的面上，具有所述光透射率；液晶组合物，其配置在所述液晶定向膜之间；所述液晶组合物所含有的液晶分子群具有3°以上的预倾角。
本申请基于日本专利申请号2004-304365，并在本申请中参照、援引该日本申请的全部内容。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物，可以制作出同时满足良好的耐光性和大的预倾角的液晶显示元件。
另外，该液晶显示元件可以具有优异的液晶定向性。
附图说明
图1：本发明的优选的一种实施方式所述的液晶显示元件的横截面图。
图2：显示对作为图1的液晶显示元件的一个构成部件的液晶定向膜实施磨擦处理的状态的图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明优选的一种实施方式。
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物由酸二酐和二胺化合物构成，在聚酰亚胺骨架中，作为侧链烷基含有长链烷基，且含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下(但不为0％)。在此所述的“芳香族重量”是聚酰亚胺树脂组合物中的芳香环的分子量(但是不包含与芳香环结合的有机基团的分子量)除以聚酰亚胺树脂组合物整体的分子量而得到的值。另外，“侧链烷基”是指在聚酰亚胺主链骨架结合的烷基。
聚酰亚胺树脂组合物中的侧链烷基，优选为含有长链烷基的二胺化合物。
优选的聚酰亚胺树脂组合物是由酸二酐和二胺化合物构成的，被制成具有下述化学式(1)所示重复单元的聚合物。
Figure A20058003473900081
(式中，R为4价的脂肪族基团，R’、R”、R、R””分别是2价的不含有长链烷基的芳香族基团、不含有长链烷基的脂肪族基团、含有长链烷基的芳香族基团、含有长链烷基的脂肪族基团，另外，m、n、l、p分别表示聚酰亚胺树脂中的共聚比，m+n+l+p＝1，且存在m≥0、n≥0、l≥0、p≥0、m+l＞0、n+p＞0、l+p＞0的关系。)
上述化学式(1)中的R’、R”、R、R””的一部分为二胺化合物，其他部分为酸二酐。另外，上述化学式(1)中的4价脂肪族基团(R)可以是链状，也可以是环状。
以下，对构成本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物的酸二酐和二胺化合物的具体例进行详细说明。
(酸二酐)
作为构成聚酰亚胺树脂组合物的酸二酐，可例举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。
(脂肪族四羧酸二酐)
作为脂肪族四羧酸二酐，可例举出丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基莰烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，3’，4，4-二环己基四羧酸二酐、二环[2，2，2]-八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等，但并不特别限定于这些化合物。
(芳香族四羧酸二酐)
作为芳香族四羧酸二酐，可例举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等，但并不特别限定于这些化合物。这些酸二酐可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
(二胺化合物)
作为构成聚酰亚胺树脂组合物的二胺化合物，可以例举出脂肪族系二胺、芳香族系二胺。优选的二胺化合物包含芳香族系二胺化合物和脂肪族系二胺化合物两者，并且，这些二胺化合物的至少一方含有长链烷基。
(脂肪族系二胺化合物)
作为脂肪族系二胺化合物，可以例举出1，3-二(氨甲基)环己烷、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷、4，4’-二氨基-二环己基甲烷、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪等脂环族二胺化合物，及六亚甲基二胺、1，2-二氨基十四烷、1，2-二氨基十七烷、1，2-二氨基十八烷、1，9-二氨基壬烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，11-二氨基十一烷、末端为氨丙基的二甲基硅酮(Low M.W.)、末端氨丙基的二甲基硅酮(High M.W.)等脂肪族二胺等，但并不特别限定于这些化合物。这些脂肪族系二胺化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
(芳香族二胺化合物)
另外，芳香族系二胺化合物含有芳香族重量为20％以下(但不为0％)，优选3～15％，更优选5～10％的比例。如果芳香族重量超过20％，则透明性恶化，光透射率降低。
作为芳香族系二胺化合物，可例举出对苯二胺、对-二甲苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二-(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基砜、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、2，2’-二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、2-十二烷氧基-1，4-二氨基苯、2，2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、间苯二甲酸二酰肼、3，5-二氨基苯甲酸等，但并不特别限定于这些化合物。这些芳香族系二胺化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
(聚酰亚胺的制造方法)
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物可以通过如下操作得到：将四羧酸二酐和二胺化合物以规定的混合比溶解于有机溶剂中之后，直接进行酰亚胺化。
四羧酸二酐和二胺化合物的混合比只要大致相同即可，更优选1∶1。
酰亚胺化可以在加热或酰亚胺化催化剂存在的条件下进行。在通过加热来进行酰亚胺化时的反应温度优选为80℃～200℃，更优选为120℃～180℃。
作为有机溶剂，没有特别的限定，可例举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、茴香醚、二氧戊环、丁基溶纤剂乙酸酯、内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，或2种以上组合使用。有机溶剂的使用量通常优选为：相对于反应溶液的总量，四羧酸二酐和二胺化合物的总量为5～40重量％。
将所得聚酰亚胺溶液投入到作为不良溶剂的水、醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、烃类中，使聚合物析出。作为所述的不良溶剂，可以例举出甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、1，4-丁二醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
所得聚合物粉末可以通过在减压下干燥来得到所希望的聚酰亚胺树脂粉末。干燥温度优选考虑到上述使用的不良溶剂的沸点来决定。
(液晶定向膜)
通过使用本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物来形成膜体，可以得到液晶定向膜。
只要用当膜体的膜厚为1μm时、对波长为400～800nm的光具有80％以上的光透射率的聚酰亚胺树脂组合物来构成膜体，膜体的膜厚就可以比1μm还薄(或厚)。
(液晶显示元件)
通过使用用本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物构成的液晶定向膜，就可以得到液晶显示元件(单元)。
如图1所示，液晶显示元件10是如下形成的：在至少一方为透明的一对基板11a、11b的某面(图1中为基板11a的上面，基板11b的下面)，形成ITO(Indium-Tin-Oxide)透明电极15a、15b，然后进一步在其上形成由本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物构成的液晶定向膜12a、12b，在各液晶定向膜12a、12b的形成面相对的状态下，隔着隔离物13、13，使基板11a、11b邻近地对向配置，在基板11a、11b(液晶定向膜12a、12b)和隔离物13、13所围成的空间中密封液晶组合物14来形成液晶层。
该液晶组合物14的液晶分子群的长轴方向与液晶定向膜面所成的预倾角，只要是例如大到3°以上、一定的范围(具体而言为3～15°的范围，优选5～10°的范围)，就可以任意设定所希望的角度。预倾角可以通过调整长链烷基成分的含量，来任意调整。
如图2所示，液晶定向膜12a、12b通过磨擦布21在一个方向(图2中为箭头A1的方向)进行摩擦处理(擦)。由此，给液晶定向膜12a(或12b)赋予定向性。
在如图1所示的液晶显示元件10中，液晶定向膜12a、12b与摩擦方向垂直地对向配置，来制造液晶单元。
作为基板11a、11b，没有特别的限定，作为液晶显示元件用基板所惯用的物质都可以适用。
在图1、图2中，已对将ITO透明电极15a、15b一样地形成片状(层状)的情况进行了说明，但对于实际的制品(液晶显示元件)来说，对形成片状的ITO透明电极制作图案，来形成ITO透明电极的图案。
(液晶显示元件的制造方法)
本实施方式所述的液晶显示元件可以通过例如下述的方法来制造。
首先，在带有ITO(Indium-Tin-Oxide)透明电极15a(15b)的玻璃基板11a(11b)上，通过旋涂法涂布固体成分浓度为3重量％的液晶定向剂后，在80℃下预干燥，然后在250℃下进行正式干燥，使其形成均匀的液晶定向膜12a(12b)。
接着，用卷有人造丝或棉等纤维的辊，进行以一定的方向摩擦该涂膜的摩擦处理。将通过上述方法形成的2片带有液晶定向膜12a(12b)的基板11a(11b)，隔着2片基板11a(11b)的间隙各自与摩擦方向相垂直地对向配置，用封粘剂粘合2片基板11a(11b)的周边部。
进而，在2片基板11a(11b)的间隙中注入液晶组合物14，进行封闭，来制作液晶显示元件10。
(本实施方式的效果)
本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物具有由酸二酐和二胺化合物构成的聚酰亚胺骨架，在聚酰亚胺的骨架中，二胺化合物含有侧链烷基，且该侧链烷基含有长链烷基。另外，二胺化合物(侧链烷基)含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下(但不为0％)。
通过使用具有这样组成结构的本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物，来制作液晶定向膜及液晶显示元件，可以同时满足以往所不能的两个特性(大的预倾角、高的透明性(良好的耐光性))。特别是，对于预倾角而言，可以任意设定为3°以上的大的预倾角的所希望角度。这样，通过得到3°以上的大的预倾角，可以得到能够进一步降低液晶定向膜显示不匀的效果。另外，通过得到高的透明性，耐光性变好(耐光寿命变长)，进而使液晶显示元件的耐久性变好(寿命变长)。
使用本实施方式所述的聚酰亚胺树脂组合物的液晶显示元件，优选用于作为各种信息机器的显示装置而使用的液晶显示器中，特别是优选用于要求高耐光性的液晶投影器那样的光源的光输出大的显示装置中。
如上所述，本发明并不限定于上述的实施方式，当然也可以推及所设想的其他各种方式。
下面，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(实施例1)
在装有搅拌器的300ml的可拆分四口烧瓶上，安装备有带硅栓凝汽阀的球形冷凝管。在该烧瓶内，分别加入1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(以下称为CPDA)6.30g、4，4’-二氨基二环己基甲烷(以下称为DAHM)2.52g、对-二甲苯二胺(以下称为XyDA)1.22g、2-十二烷氧基-1，4-二氨基苯(以下称为DODB)3.39g、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，在室温、氮环境中搅拌10分钟。然后升温至180℃，搅拌约10小时，得到反应液(清漆)。在此，反应中生成的水通过与甲苯共沸而蒸馏除去至反应体系外。
接着，将得到的清漆投入到甲醇中，生成沉淀，通过将所得沉淀进行粉碎、过滤、洗涤及减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例2)
在与实施例1相同的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、1，3-二(氨甲基)环己烷(以下称为BACA)1.70g，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(以下称为APB)2.62g、1，3-二氨基丙烷-2-十二烷(以下称为DPD)2.05g、γ-己内酯0.46g、吡啶0.63g、65.36g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例3)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷(以下称为DMHM)2.86g，对苯二胺(以下称为PPD)0.97g、1，2-二氨基十八烷(以下称为DOD)2.05g、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例4)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.52g的DAHM、间苯二甲酸二酰肼(以下称为IPDH)2.33g、1.75g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例5)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、2.33g的IPDH、1.70g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例6)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷(以下称为ATU)3.29g、1.22g的XyDA、2.05g的DPD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例7)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、1.23g的XyDA、2.63g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例8)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、2.63g的APB、2.63g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例9)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加6.30g的CPDA、1，2-环己烷二胺1.35g、2.33g的IPDH、1.75g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、NMP45.44g、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例10)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加6.30g的CPDA、5.01g的DMHM、2.63g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、53.36g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例11)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.15g的DMHM、1.30g的PPD、2.59g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.04g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例12)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加6.30g的CPDA、3.29g的ATU、0.65g的PPD、2.90g的DPD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、50.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例13)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、0.97g的PPD、3.11g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、48.64g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例14)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐3.36g、1.43g的DMHM、0.49g的PPD、1.29g的DOD、γ-己内酯0.17g、吡啶0.24g、24.07g的NMP、甲苯4.81g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例15)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐6.73g、2.50g的DMHM、3.07g的APB、2.56g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、55.12g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例16)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、0.97g的PPD、2.56g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、45.44g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例17)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入8.41g的CPDA、4.77g的DMHM、2.33g的IPDH、2.29g的DOD、γ-己内酯0.46g、吡啶0.63g、65.36g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例18)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.86g的DMHM、0.97g的PPD、3.11g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、48.64g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(实施例19)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.50g的DMHM、0.97g的PPD、3.02g的DOD、γ-己内酯0.34g、吡啶0.95g、46.68g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例1)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐12.41g、3，5-二氨基苯甲酸6.09g、γ-己内酯0.46g、吡啶0.63g、68.24g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例2)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、7.15g的DMHM、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、49.48g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例3)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入4.20g的CPDA、3.34g的DMHM、1.71g的DOD、γ-己内酯0.23g、吡啶0.32g、34.12g的NMP、甲苯15g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例4)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入12.61g的CPDA、苯均四酸二酐2.62g、14.31g的DMHM、2，2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷6.22g、γ-己内酯0.68g、吡啶0.95g、99.04g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例5)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入苯均四酸二酐6.54g、4，4’-二氨基二苯砜0.74g、6.44g的DMHM、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、50.56g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例6)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐8.41g、2.52g的DAHM、4.68g的APB、3.50g的DODB、γ-己内酯0.46g、吡啶0.63g、74.76g的NMP、甲苯15g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例7)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐8.41g、2.52g的DAHM、4.68g的APB、5.26g的DODB、γ-己内酯0.46g、吡啶0.63g、74.76g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(比较例8)
在与实施例1同样的烧瓶内，分别加入6.30g的CPDA、2.50g的DMHM、2.63g的APB、3.07g的DODB、γ-己内酯0.34g、吡啶0.47g、53.68g的NMP、甲苯20g，然后经过与实施例1同样的处理，得到聚酰亚胺粉末。
(光透射率的测定)
光透射率的测定按以下顺序进行。首先，使用实施例1～19及比较例1～8中的各聚酰亚胺粉末，分别制作固体成分浓度为15％的各聚酰亚胺树脂组合物溶液。将各聚酰亚胺树脂组合物溶液通过旋涂法涂布于石英玻璃基板上，然后在80℃下进行预干燥，在250℃下进行正式干燥，然后，将树脂的膜体形成为厚度约1μm，分别制作光透射率评价用样品。对于各样品，使用紫外-可见分光光度计，测定在波长为400nm处的光透射率。光透射率的评价为：膜体的光透射率为80％以上的表示为○，不足80％的表示为×。
(预倾角的测定)
预倾角的测定按以下顺序进行。首先，使用实施例1～19及比较例1～8中的各聚酰亚胺粉末，分别制作固体成分浓度为3％的聚酰亚胺树脂组合物溶液。通过旋涂法在旋转转数为2500rpm、旋转时间为40秒的条件下将各聚酰亚胺树脂组合物溶液涂布于带有ITO(Indium-Tin-Oxide)透明电极的玻璃基板上，然后，在电热板上于80℃进行1分钟的预干燥，在恒温槽中于250℃进行正式干燥，分别形成均匀的聚酰亚胺涂膜。用卷有人造丝布的辊、株式会社EHC公司制的摩擦装置(RM-50)来摩擦该涂膜。摩擦条件是：辊的转数为800rpm，台的移动速度为600mm/分，毛的压入量为0.4mm。然后，以图1所示的状态配置各基板，并在基板间夹有厚为50μm的隔离物，与摩擦方向相反地组装。在各基板和隔离物所围成的空间中，注入液晶组合物(ZLI-4792(MERCK公司制))，分别制作液晶显示元件。对于各单元而言，用旋转结晶法测定预倾角。预倾角的评价为：预倾角为3°以上的表示为○，不足3°的表示为×。
(液晶定向性的测定)
制作上述预倾角测定用的液晶单元后，在光箱(light box)上，在偏振片正交尼科耳棱镜(crossed nicols)(偏振轴垂直的条件)下用目视观察液晶定向性，将没有发生定向异常的表示为○，将定向异常(向错(disclinations))多的表示为×。
将实施例1～19及比较例1～8中的各聚酰亚胺粉末的二胺化合物的构成及芳香族重量(％)示于表1中。另外，使用实施例1～19及比较例1～8中的各聚酰亚胺粉末制作的液晶定向膜及液晶显示元件的光透射率、预倾角及液晶定向性也相同地表示在表1中。
[表1]
表1
*1：摩尔分率比＝(芳香族二胺的摩尔分率)/(含有长链烷基的二胺的摩尔分率)
*2：光透射率为80％以上的表示为○，不足80％的表示为×
*3：预倾角为3°以上的表示为○，不足3°的表示为×
*4：没有发生定向异常的表示为○，定向异常发生多的表示为×
如表1所示，对于使用实施例1～19的各聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物都含有长链烷基。另外，对于这些二胺化合物而言，以芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量为20％以下(4.8～18.9％)的比例含有芳香族成分(实施例3、11、12、13、14、16、18、19的PPD，实施例4、5、9、17的IPDH，实施例1、6、7的XyDA，实施例2、8、15的APB，实施例1、4、9、10、13、18的DODB)。因而，任何膜体的光透射率均良好，为80％以上，预倾角为3°以上。
进而，使用实施例1～11、实施例13～18的各聚酰亚胺粉末制作的液晶单元中，(芳香族二胺的摩尔分率)/(含有长链烷基的二胺的摩尔分率)的值为1以上，液晶定向性也良好。
与此相对，对于使用比较例2的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物不含有长链烷基。另外，该二胺化合物不含有芳香族成分。因而，虽然该膜体的光透射率良好，为80％以上，但预倾角小，不足3°。
对于使用比较例1、5的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物都不含有长链烷基。另外，这些二胺化合物虽然含有芳香族成分，但芳香族重量都超过了20％(52.8％、21.3％)。因而，这些膜体的光透射率不足80％、预倾角不足3°，两个特性都很差。
对于使用比较例4的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，二胺化合物的芳香族重量为13.7％，虽然在规定范围(20％以下)，但在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物不含有长链烷基。因而，虽然这些膜体的光透射率良好，为80％以上，但预倾角小，不足3°。
对于使用比较例3的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，虽然在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物含有长链烷基，但二胺化合物不含有芳香族成分。因而，虽然这些膜体的光透射率良好，为80％以上，但预倾角小，不足3°。另外，(芳香族二胺的摩尔分率)/(含有长链烷基的二胺的摩尔分率)的值不足1，液晶定向性也不好。
对于使用比较例6、7的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，虽然在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物含有长链烷基，且二胺化合物含有芳香族成分，但是芳香族重量都超过了20％(25.8％、24.4％)。因而，虽然这些膜体的预倾角良好，为3°以上，但光透射率小，不足80％。
对于使用比较例8的聚酰亚胺粉末制作的膜体(样品)而言，虽然在聚酰亚胺的骨架中，作为二胺化合物含有长链烷基，且二胺化合物含有芳香族成分，但是芳香族重量超过了20％(21.2％)。因而，虽然该膜体的预倾角良好，为3°以上，但光透射率小，不足80％。另外，(芳香族二胺的摩尔分率)/(含有长链烷基的二胺的摩尔分率)的值不足1，液晶定向性也不好。
由以上的结果可以确认，为了获得兼具光透射率为80％以上、且预倾角为3°以上的聚酰亚胺树脂组合物，有必要在聚酰亚胺骨架中作为二胺化合物含有长链烷基、且芳香族成分相对于聚酰亚胺总重量为20％以下。另外，还明确了，为了使液晶定向性良好，有必要将(芳香族二胺的摩尔分率)/(含有长链烷基的二胺的摩尔分率)的值设为1以上。
工业上应用的可能性
使用了本发明的聚酰亚胺树脂组合物的液晶显示元件，优选于用作各种信息机器的显示装置的液晶显示器，特别是优选于要求高耐光性的液晶投影器那样的光源的光输出大的显示装置。
本发明对用于完整清楚地公开的特定的实施例进行了阐述，但所要求保护的范围并不仅限于这些实施例，可以解释为，将本领域技术人员所能想到的、在本说明书中所阐释的基本公开范围内适当含有的全部的变更及替代构成进行具体化的范围。

Claims (12)

1、一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，由酸二酐和二胺化合物构成，在聚酰亚胺骨架中，在侧链含有长链烷基，且含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下、但不为0％。
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述二胺化合物在侧链含有长链烷基。
3、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述酸二酐是脂肪族系酸二酐。
4、根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述二胺化合物包含芳香族二胺化合物和脂肪族二胺化合物，且这些二胺化合物的至少一方在侧链含有长链烷基。
5、根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述芳香族二胺化合物的摩尔分率等于或大于所述侧链含有长链烷基的二胺化合物的摩尔分率。
6、根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述在侧链含有长链烷基的二胺化合物是脂肪族二胺化合物。
7、一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，由酸二酐和二胺化合物构成，具有下述化学式(1)所表示的重复单元，且所述化学式(1)中含有芳香族成分，使得芳香族重量相对于聚酰亚胺总重量的比例为20％以下、但不为0％，
式中，R为4价的脂肪族基团，R’、R”、R、R””分别是2价的不含有长链烷基的芳香族基团、不含有长链烷基的脂肪族基团、含有长链烷基的芳香族基团、含有长链烷基的脂肪族基团，另外，m、n、l、p分别表示聚酰亚胺树脂中的共聚比，m+n+l+p＝1，且存在m≥0、n≥0、l≥0、p≥0、m+l＞0、n+p＞0、l+p＞0的关系。
8、根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，在构成所述式(1)的二胺化合物中，芳香族二胺的摩尔分率等于或大于含有长链烷基的二胺的摩尔分率。
9、根据权利要求8所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，所述含有长链烷基的二胺是脂肪族二胺。
10、根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征为，在由所述聚酰亚胺树脂组合物构成的膜厚为1μm的膜体中，所述聚酰亚胺树脂组合物对波长为400～800nm的光具有80％以上的光透射率。
11、液晶定向膜，其特征为，将权利要求10所述的聚酰亚胺树脂组合物形成膜状而成。
12、液晶显示元件，其特征为，具有：
一对基板，其中至少一个是透明的；
权利要求11所述的液晶定向膜，其分别形成在所述一对基板的相对的面上，具有所述光透射率；
液晶组合物，其配置在所述液晶定向膜之间；
所述液晶组合物所含有的液晶分子群具有3°以上的预倾角。
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Open date: 20070919