JPWO2006043520A1 - ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた液晶配向膜並びにその液晶配向膜を用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、ポリイミド骨格中、側鎖に長鎖アルキル基を有し、かつ、ポリイミド全重量に対する芳香族重量の割合が20％以下（但し０％は除く）であるように芳香族成分を有するポリイミド樹脂組成物。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物に係り、特に、液晶配向膜に用いられるポリイミド樹脂組成物に関するものである。

ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を有しているため、従来から様々な分野において用いられてきている。なかでも、芳香環を有したポリイミド樹脂は、耐衝撃性、寸法安定性、耐磨耗性、耐熱性等の特性が求められる封止材料、プリント基板等の電気電子分野、又は航空・宇宙分野などへの適用を狙って、これまでに多くのものが検討されてきた（例えば、特許文献１，２参照）。

一方、各種機器の表示装置に用いられる液晶表示素子は、対向配置された基板のそれぞれの対向面に液晶配向膜が設けられているが、この液晶配向膜の構成材に、芳香環を有するポリイミド樹脂が多く用いられている（例えば、特許文献３，４参照）。

液晶配向膜に要求される特性は様々であるが、重要な特性として、
（１）耐光寿命が長いこと（高透明性）、
（２）基板間に設けられる液晶層を構成する液晶組成物に含まれる液晶分子群の長軸方向と液晶配向膜面とのなす角（以下、プレチルト角という）を所望の角度に保つこと、
が挙げられる。

この内、上述した（２）の特性を満足させるための方法として、ポリイミド主鎖骨格でプレチルト角を発現させる方法（例えば、特許文献５参照）と、特許文献４記載の側鎖成分に長鎖アルキル基を導入してなるいわゆる側鎖型ポリイミド樹脂で液晶配向膜を形成する方法とがある。

一方、透明性が高いポリイミド樹脂としては、脂肪族系ポリイミド樹脂が知られている（例えば、特許文献６，７，８参照）。また、液晶配向膜を構成する液晶配向剤の成分組成を規定し、液晶配向膜の透明性を高めた（色純度を改善した）ものがある（例えば、特許文献９，１０参照）。

特開昭６０−６７２６号公報 特開２０００−３１３８０４号公報 特許第３０９７７０２号公報 特許第３２５２５６４号公報 特開平１１−２３７６３８号公報 特開平５−３０１９５８号公報 特開平８−００３３１４号公報 特公平６−４８３３７号公報 特開２０００−２５００４７号公報 特開２００１−４２３３５号公報

液晶プロジェクタのように光源の光出力の大きい表示装置の場合、液晶ディスプレイに用いられる部材（液晶表示素子）には、高い耐光性が求められる。ここで言う、“耐光性”とは、光に対する劣化度を表す特性であり、耐光性が悪いと液晶表示不良が発生し易くなってしまう。そこで、これを防ぐべく、透明性を高めて、耐光性の向上が図られる。

そこで、脂肪族系ポリイミド樹脂の側鎖に長鎖アルキルを導入したポリイミド樹脂を合成し、このポリイミド樹脂を用いて液晶表示素子を形成することで、高い透明性（良好な耐光性）を得ることはできる。しかしながら、この場合、例えば、３°を超える大きなプレチルト角を所望の角度で得ることができない。これは、全ての脂肪族系ポリイミド樹脂の膜は、液晶配向規制力が弱いためであると考えられる。

以上より、従来の液晶配向膜は、大きなプレチルト角又は高い透明性のいずれか一方の特性は満足できるものの、これら２つの特性を同時に満足することはできなかった。

以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、耐光性が良好で、かつ、大きなプレチルト角が得られるポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた液晶配向膜並びにその液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することにある。

上記目的を達成すべく、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、ポリイミド骨格中、側鎖に長鎖アルキル基を含み、かつ、ポリイミド全重量に対する芳香族重量の割合が２０％以下（但し０％は除く）であるように芳香族成分を含むことを特徴とする。

前記ジアミン化合物は、側鎖に長鎖アルキル基を含むことが好ましく、前記酸二無水物は、脂肪族系酸二無水物であることが望ましい。また、前記ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを含み、かつそれらのジアミン化合物の少なくとも一方が側鎖に長鎖アルキル基を含むことが好ましい。更に、前記芳香族ジアミン化合物のモル分率が、前記側鎖に長鎖アルキル基を含むジアミン化合物のモル分率以上であることが好ましい。また、前記側鎖に長鎖アルキル基を含むジアミン化合物が脂肪族ジアミン化合物であることが望ましい。

また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ、前記化学式（１）中にポリイミド全重量に対する芳香族重量の割合が２０％以下（但し０％は除く）であるように芳香族成分を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、Ｒ’，Ｒ’’，Ｒ’’’，Ｒ’’’’はそれぞれ２価の長鎖アルキル基非含有芳香族基，長鎖アルキル基非含有脂肪族基，長鎖アルキル基含有芳香族基，長鎖アルキル基含有脂肪族基である。また、ｍ，ｎ，ｌ，ｐはそれぞれポリイミド樹脂中の共重合比を示しており、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｐ＝１で、かつ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｌ≧０、ｐ≧０、ｍ＋ｌ＞０、ｎ＋ｐ＞０、ｌ＋ｐ＞０の関係にある。）

前記化学式（１）を構成するジアミン化合物において、芳香族ジアミンのモル分率が、長鎖アルキル基含有ジアミンのモル分率以上であることが好ましい。また、前記長鎖アルキル基含有ジアミンが脂肪族ジアミンであることが望ましい。

また、前記ポリイミド樹脂組成物が、前記ポリイミド樹脂組成物で構成される膜厚１μｍの膜体において、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の光透過率を有することが好ましい。

一方、本発明に係る液晶配向膜は、前述したポリイミド樹脂組成物を膜状に形成してなることを特徴とする。

他方、本発明に係る液晶表示素子は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、
前記一対の基板の対向する面にそれぞれ形成され、前記光透過率を有する前記液晶配向膜と、
前記液晶配向膜間に配置された液晶組成物とから構成され、
前記液晶組成物に含まれる液晶分子群が３°以上のプレチルト角を有することを特徴とする。
本出願は、日本特許出願番号２００４−３０４３６５に基づいており、この日本出願の全内容は、本出願において参照され導入される。

本発明のポリイミド樹脂組成物を用いることにより、良好な耐光性と大きなプレチルト角を同時に満足する液晶表示素子を作製することができる。
また、この液晶表示素子は、優れた液晶配向性を有することができる。

本発明の好適な一実施の形態に係る液晶表示素子の横断面図である。 図１の液晶表示素子の一構成部品である液晶配向膜にラビング処理を施す状態を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、ポリイミド骨格中、側鎖アルキル基として長鎖アルキル基を有し、かつ、芳香族成分を、ポリイミド全重量に対する芳香族重量が２０％以下（但し０％は除く）の割合で有するものである。ここで言う「芳香族重量」とは、ポリイミド樹脂組成物中の芳香環の分子量（ただし、芳香環に結合している有機基の分子量は含まない）をポリイミド樹脂組成物全体の分子量で割った値である。また、「側鎖アルキル基」とは、ポリイミド主鎖骨格にアルキル基が結合しているものを呼ぶ。

ポリイミド樹脂組成物における側鎖アルキル基は、長鎖アルキル基を含むジアミン化合物であることが好ましい。

望ましいポリイミド樹脂組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーとされる。

（式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、Ｒ’，Ｒ’’，Ｒ’’’，Ｒ’’’’はそれぞれ２価の長鎖アルキル基非含有芳香族基，長鎖アルキル基非含有脂肪族基，長鎖アルキル基含有芳香族基，長鎖アルキル基含有脂肪族基である。また、ｍ，ｎ，ｌ，ｐはそれぞれポリイミド樹脂中の共重合比を示しており、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｐ＝１で、かつ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｌ≧０、ｐ≧０、ｍ＋ｌ＞０、ｎ＋ｐ＞０、ｌ＋ｐ＞０の関係にある。）
上記化学式（１）中のＲ’，Ｒ’’，Ｒ’’’，Ｒ’’’’の部分がジアミン化合物、それ以外の部分が酸二無水物である。また、上記化学式（１）中の４価の脂肪族基（Ｒ）は鎖状であっても、環状であっても良い。

以下、本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を構成する酸二無水物とジアミン化合物の具体例について詳しく記載する。

（酸二無水物）
ポリイミド樹脂組成物を構成する酸二無水物として、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸二無水物、
2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
3,3',4,4-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[2,2,2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、
などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。

（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、
などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。これらの酸二無水物は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

（ジアミン化合物）
ポリイミド樹脂組成物を構成するジアミン化合物として、例えば、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミンが挙げられる。好ましいジアミン化合物は、芳香族系ジアミン化合物と脂肪族系ジアミン化合物の両方を含み、かつ、それらのジアミン化合物の少なくとも一方が長鎖アルキル基を含むものである。

（脂肪族系ジアミン化合物）
脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、
1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
1,2-シクロヘキサンジアミン、
1,3-シクロヘキサンジアミン、
3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、
3,9-ビス（3-アミノプロピル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-（5,5）ウンデカン、
4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、
1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジンなどの脂環族ジアミン化合物や
ヘキサメチレンジアミン、
1,2-ジアミノテトラデカン、
1,2-ジアミノヘプタデカン、
1,2-ジアミノオクタデカン、
1,9-ジアミノノナン、
2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、
1,11-ジアミノウンデカン、
アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（Low M.W.）、
アミノプロピル末端ジメチルシリコーン（High M.W.）などの脂肪族ジアミン
などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。これらの脂肪族系ジアミン化合物は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

（芳香族系ジアミン化合物）
また、芳香族系ジアミン化合物は、芳香族重量が２０％以下(但し０％は除く)、好ましくは３〜１５％、より好ましくは５〜１０％の割合で含まれる。芳香族重量が２０％を超えると、透明性が悪化し、光透過率が低下してしまう。

芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、
ｐ-フェニレンジアミン、
ｐ-キシレンジアミン、
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、
2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、
2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、
3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、
1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、
4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、
ビス{4-(3-アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、
2,2'-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、
2-ドデシルオキシ-1,4‐ジアミノベンゼン、
2,2'-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、
4,4'-ジアミノベンズアニリド、
イソフタル酸ジヒドラジド、
3,5-ジアミノ安息香酸、
などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。これらの芳香族系ジアミン化合物は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。

（ポリイミドの製造方法）
本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を所定の混合比で有機溶媒に溶解させた後、直接イミド化することによって得られる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合比は略同じであればよいが、１：１がより好ましい。

イミド化は加熱またはイミド化触媒存在下でイミド化できる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは120℃〜180℃である。

有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、ラクトン系、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。有機溶剤の使用量は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の総量が反応溶液の全量に対して、5〜40重量%になるような量が好ましい。

得られたポリイミド溶液を貧溶媒である水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類中に投入しポリマーを析出させる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、1,4-ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることが出来る。

得られたポリマー粉末は減圧下で乾燥することにより所望のポリイミド樹脂粉末を得ることが出来る。乾燥温度は上記で用いた貧溶媒の沸点を考慮して定めるのが好ましい。

（液晶配向膜）
本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を用いて膜体を形成することで、液晶配向膜が得られる。

膜体の膜厚は、その膜厚が１μｍの時、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の光透過率を有するポリイミド樹脂組成物で膜体が構成されているのであれば、１μｍより薄く（又は厚く）てもよい。

（液晶表示素子）
本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物で構成される液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子（セル）が得られる。

図１に示すように、液晶表示素子１０は、少なくとも一方が透明な一対の基板１１ａ，１１ｂのある面（図１中では基板１１ａの上面、基板１１ｂの下面）に、IT0（Indium-Tin-Oxide）透明電極１５ａ，１５ｂを形成した後、更にその上に本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物で構成される液晶配向膜１２ａ，１２ｂを形成し、各液晶配向膜１２ａ，１２ｂの形成面が向かい合わせの状態で、スペーサ１３，１３を介して基板１１ａ，１１ｂを近接させて対向配置し、基板１１ａ，１１ｂ（液晶配向膜１２ａ，１２ｂ）とスペーサ１３，１３とで囲まれた空間に液晶組成物１４を密閉して液晶層を形成してなるものである。

この液晶組成物１４の液晶分子群の長軸方向と液晶配向膜面とのなすプレチルト角は、例えば、３°以上と大きく、一定の範囲（具体的には、３〜１５°の範囲、好ましくは５〜１０°の範囲）であれば、所望の角度を任意に設定することが可能である。プレチルト角は、長鎖アルキル基成分の含有量を調整することで、自在に調整できる。

液晶配向膜１２ａ、１２ｂは、図２に示すように、ラビング布２１によって一方向（図２中では矢印Ａ１の方向）にラビング処理が施される（こすられる）。これによって、液晶配向膜１２ａ（又は１２ｂ）に配向性が付与される。

図１に示した液晶表示素子１０において、液晶配向膜１２ａ、１２ｂはラビング方向が直交するように対向配置して液晶セルが作製される。

基板１１ａ、１１ｂとしては、特に限定するものではなく、液晶表示素子用基板として慣用的に用いられているものが全て適用可能である。

図１，図２中においては、IT0透明電極１５ａ，１５ｂをシート状（層状）に一様に形成した場合について説明を行ったが、実際の製品（液晶表示素子）においては、シート状に形成されたIT0透明電極に対してパターニングを行い、IT0透明電極のパターンが形成される。

（液晶表示素子の製造方法）
本実施の形態に係る液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

まず、ITO（Indium-Tin-Oxide）透明電極15a(15b)付ガラス基板11a(11b)上に、固形分濃度3重量%の液晶配向剤をスピンコート法により塗布した後、80℃で仮乾燥後、250℃で本乾燥し、均一な液晶配向膜12a(12b)を形成させる。

次に、この塗膜をレーヨンやコットンなどの繊維が巻きつけられたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。上記の方法で形成した2枚の液晶配向膜12a(12b)付基板11a(11b)を、それぞれラビング方向が直交となるように、2枚の基板11a(11b)の隙間を介して対向配置し、2枚の基板11a(11b)の周辺部をシール剤で貼り合わせる。

更に、2枚の基板11a(11b)の隙間には液晶組成物14を注入し、封止して液晶表示素子10を作製する。

（本実施の形態の効果）
本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とで構成されるポリイミド骨格を有し、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物が側鎖アルキル基を含み、かつ、その側鎖アルキル基が長鎖アルキル基を含んでいる。また、ジアミン化合物（側鎖アルキル基）は、芳香族成分を、ポリイミド全重量に対する芳香族重量が２０％以下（但し０％は除く）の割合で有している。

このような組成構造を有する本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を用いて液晶配向膜や液晶表示素子を作製することで、従来は不可能であった２つの特性（大きなプレチルト角、高い透明性（良好な耐光性））を同時に満足することができる。特に、プレチルト角については、３°以上と大きなプレチルト角を所望の角度を任意に設定することが可能となる。このように、３°以上と大きなプレチルト角が得られることで、波晶配向膜の表示むらをより低減させることができるという効果が得られる。また、高い透明性が得られることで、耐光性が良好となり（耐光寿命が長くなり）、延いては液晶表示素子の耐久性が良好となる（寿命が長くなる）。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂組成物を用いた液晶表示素子は、各種情報機器の表示装置として用いられる液晶ディスプレイに好適であり、特に、高い耐光性が求められる液晶プロジェクタのような光源の光出力の大きい表示装置に好適である。

以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
攪拌器を取りつけた300mlのセパラブル4つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取りつけた。そのフラスコ内に、
1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（以下、CPDAという）を6.30g、
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、DAHMという）を2.52g、
p-キシレンジアミン（以下、XyDAという）を1.22g、
2-ドデシルオキシ-1,4-ジアミノベンゼン（以下、DODBという）を3.39g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、室温、窒素雰囲気中で10分攪拌した。その後、180℃に昇温し、約10時間攪拌し、反応液（ワニス）を得た。なお、反応中に生成する水は、トルエンとの共沸により反応系外に留去した。

次いで、得られたワニスをメタノール中に投入することによって生成した沈殿を、粉砕、ろ過、洗浄、及び減圧乾燥することで、ポリイミド粉末を得た。

（実施例２）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、BACAという）を1.70g、
1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、APBという）を2.62g、
1,3-ジアミノプロパン-2-ドデカン（以下、DPDという）を2.05g、
γ-カプロラクトンを0.46g、
ピリジンを0.63g、
NMPを65.36g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例３）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、DMHMという）を2.86g、
p-フェニレンジアミン（以下、PPDという）を0.97g、
1,2-ジアミノオクタデカン（以下、DODという）を2.05g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例４）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DAHMを2.52g、
イソフタル酸ジヒドラジド（以下、IPDHという）を2.33g、
DODBを1.75g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例５）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.86g、
IPDHを2.33g、
DODを1.70g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例６）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5）ウンデカン（以下、ATUという）を3.29g、
XyDAを1.22g、
DPDを2.05g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例７）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.86g、
XyDAを1.23g、
DODを2.63g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例８）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2,86g、
APBを2.63g、
DODを2,63g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例９）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
1,2-シクロヘキサンジアミンを1.35g、
IPDHを2.33g、
DODBを1.75g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0,47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１０）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを5.01g、
DODBを2.63g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを53.36g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１１）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.15g、
PPDを1.30g、
DODを2.59g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.04g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１２）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
ATUを3.29g、
PPDを0.65g、
DPDを2.90g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを50.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１３）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.86g、
PPDを0.97g、
DODBを3.11g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを48.64g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１４）
実施例１と同じフラスコ内に、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を3.36g、
DMHMを1.43g、
PPDを0.49g、
DODを1.29g、
γ-カプロラクトンを0.17g、
ピリジンを0.24g、
NMPを24.07g、
トルエンを4.81g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１５）
実施例１と同じフラスコ内に、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を6.73g、
DMHMを2.50g、
APBを3.07g、
DODを2.56g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを55.12g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１６）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.86g、
PPDを0.97g、
DODを2.56g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを45.44g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１７）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを8.41g、
DMHMを4.77g、
IPDHを2.33g、
DODを2.29g、
γ-カプロラクトンを0.46g、
ピリジンを0.63g、
NMPを65.36g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１８）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.86g、
PPDを0.97g、
DODBを3.11g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを48.64g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（実施例１９）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.50g、
PPDを0.97g、
DODを3.02g、
γ−カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.95g、
NMPを46.68g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例１）
実施例１と同じフラスコ内に、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物を12.41g、
3,5-ジアミノ安息香酸を6.09g、
γ-カプロラクトンを0.46g、
ピリジンを0.63g、
NMPを68.24g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例２）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを7.15g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを49.48g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例３）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを4.20g、
DMHMを3.34g、
DODを1.71g、
γ-カプロラクトンを0.23g、
ピリジンを0.32g、
NMPを34.12g、
トルエンを15g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例４）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを12.61g、
ピロメリット酸二無水物を2.62g、
DMHMを14.31g、
2,2'-ビス｛4-(4-アミノフェノキシ)フェニル｝ヘキサフルオロプロパンを6.22g、
γ-カプロラクトンを0.68g、
ピリジンを0.95g、
NMPを99.04g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例５）
実施例１と同じフラスコ内に、
ピロメリット酸二無水物を6.54g、
4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを0.74g、
DMHMを6.44g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを50.56g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例６）
実施例１と同じフラスコ内に、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を8.41g、
DAHMを2.52g、
APBを4.68g、
DODBを3.50g、
γ-カプロラクトンを0.46g、
ピリジンを0.63g、
NMPを74.76g、
トルエンを15g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例７）
実施例１と同じフラスコ内に、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を8.41g、
DAHMを2.52g、
APBを4.68g、
DODBを5.26g、
γ−カプロラクトンを0.46g、
ピリジンを0.63g、
NMPを74.76g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（比較例８）
実施例１と同じフラスコ内に、
CPDAを6.30g、
DMHMを2.50g、
APBを2.63g、
DODBを3.07g、
γ-カプロラクトンを0.34g、
ピリジンを0.47g、
NMPを53.68g、
トルエンを20g、
それぞれ加え、その後は実施例１と同じ処理を経て、ポリイミド粉末を得た。

（光透過率の測定）
光透過率の測定は、次の手順で行った。先ず、実施例１〜１９及び比較例１〜８における各ポリイミド粉末を用い、固形分濃度が15％の各ポリイミド樹脂組成物溶液をそれぞれ作製した。各ポリイミド樹脂組成物溶液を石英ガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、80℃で仮乾燥、250℃で本乾燥させ、その後、樹脂の膜体を厚さ約1μｍに形成し、光透過率評価用サンプルをそれぞれ作製した。各サンプルについて、ＵＶ−可視分光光度計を用いて、400nmの波長での光透過率を測定した。光透過率の評価は、膜体の光透過率が80％以上のものを○、80％未満のものを×とした。

（プレチルト角の測定）
プレチルト角の測定は、次の手順で行った。先ず、実施例１〜１９及び比較例１〜８における各ポリイミド粉末を用い、固形分濃度が3％のポリイミド樹脂組成物溶液をそれぞれ作製した。各ポリイミド樹脂組成物溶液を、IT0（Indium-Tin-0xide）透明電極付ガラス基板上にスピンコート法により、スピン回転数2500rpm、回転時間40秒の条件下で塗布した後、ホットプレート上で80℃、1分間で仮乾燥、恒温槽中250℃で本乾燥させ、均一なポリイミド塗膜をそれぞれ形成した。この塗膜をレーヨン布を巻き付けたロールで株式会社イー,エッチ,シー社製のラビング装置（RM-50）でラビングした。ラビング条件はロールの回転数800rpm、ステージの移動速度600mm/分、毛足の押し込み量0.4mmとした。その後、各基板を図１に示した状態で配置すると共に基板間に厚さ50μｍのスペーサを挾み、ラビング方向を逆にして組立てた。各基板とスペーサとで囲まれた空間に、液晶組成物（ZLI‐4792（メルク社製））を注入し、液晶表示素子をそれぞれ作製した。各セルについて、クリスタルローテーション法を用いてプレチルト角を測定した。プレチルト角の評価は、プレチルト角が3°以上のものを○、3°未満のものを×とした。

（液晶配向性の測定）
前記プレチルト角測定用の液晶セル作製後、ライトボックス上、偏光板クロスニコル（偏光軸直交条件）下で液晶配向性を目視で観察し、配向異常発生が無いものを○、配向異常（ディスクリネーション）が多いものを×とした。

実施例１〜１９及び比較例１〜８における各ポリイミド粉末の、ジアミン化合物の構成、及び芳香族重量（％）を表１に示す。また、実施例１〜１９及び比較例１〜８における各ポリイミド粉末を用いて作製した液晶配向膜及び液晶表示素子の、光透過率、プレチルト角及び液晶配向性を同じく表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１９の各ポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、いずれもポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでいた。また、これらのジアミン化合物は、芳香族成分（実施例3,11,12,13,14,16,18,19のPPD、実施例4,5,9,17のIPDH、実施例1,6,7のXyDA、実施例2,8,15のAPB、実施例1,4,9,10,13,18のDODB）を、ポリイミド全重量に対する芳香族重量が20％以下（4.8〜18.9％）の割合で有していた。よって、いずれの膜体も、光透過率は80％以上と良好であり、プレチルト角は3°以上であった。

さらに、実施例１〜１１、実施例１３〜１８の各ポリイミド粉末を用いて作製した液晶セルでは、（芳香族ジアミンモル分率）/（長鎖アルキル基含有ジアミンモル分率）の値が１以上であり、液晶配向性も良好であった。

これに対して、比較例２のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでいない。また、このジアミン化合物は、芳香族成分を含んでいない。よって、この膜体は、光透過率は80％以上と良好であるものの、プレチルト角は３°未満と小さかった。

比較例１，５のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、いずれもポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでいない。また、これらのジアミン化合物は、芳香族成分を含んでいるものの、いずれも芳香族重量が20％を超えていた（52.8％、21.3％）。よって、これらの膜体は、光透過率が80％未満、プレチルト角が３°未満であり、両特性が共に悪かった。

比較例４のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、ジアミン化合物の芳香族重量が13.7％であり、規定範囲（20％以下）であるものの、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでいない。よって、この膜体は、光透過率が80％以上と良好であるものの、プレチルト角は3°未満と小さかった。

比較例３のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでいるものの、ジアミン化合物が芳香族成分を含んでいない。よって、この膜体は、光透過率が80％以上と良好であるものの、プレチルト角は3°未満と小さかった。また、（芳香族ジアミンモル分率）/（長鎖アルキル基含有ジアミンモル分率）の値が１未満であり、液晶配向性も不良であった。

比較例６，７のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでおり、かつ、ジアミン化合物が芳香族成分を含んでいるものの、いずれも芳香族重量が20％を超えていた（25.8％、24.4％）。よって、この膜体は、プレチルト角は3°以上と良好であるものの、光透過率が80％未満と小さかった。

比較例８のポリイミド粉末を用いて作製した膜体（サンプル）は、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含んでおり、かつ、ジアミン化合物が芳香族成分を含んでいるものの、芳香族重量が20％を超えていた（21.2％）。よって、この膜体は、プレチルト角は3°以上と良好であるものの、光透過率が80％未満と小さかった。また、（芳香族ジアミンモル分率）/（長鎖アルキル基含有ジアミンモル分率）の値が１未満であり、液晶配向性も不良であった。

以上の結果より、光透過率が８０％以上、かつプレチルト角３°以上を両立するポリイミド樹脂組成物を達成するためには、ポリイミド骨格中に、ジアミン化合物として長鎖アルキル基を含み、かつ芳香族成分はポリイミド全重量に対して２０％以下にする必要があることが確認できた。また、液晶配向性を良好にするには、（芳香族ジアミンモル分率）/（長鎖アルキル基含有ジアミンモル分率）の値が１以上とする必要があることが分かった。

本発明のポリイミド樹脂組成物を用いた液晶表示素子は、各種情報機器の表示装置として用いられる液晶ディスプレイに好適であり、特に、高い耐光性が求められる液晶プロジェクタのような光源の光出力の大きい表示装置に好適である。
本発明は完全で明確な開示のための特定の実施例について述べられているが、添付の特許請求の範囲はこれらの実施例には限定されず、当業者にとって想到し得る、本明細書に説明された基本的教示の範囲内に適正に含まれる全ての変更および代替的構成を具体化するものとして解釈されるべきである。

Claims (12)

1. 酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、ポリイミド骨格中、側鎖に長鎖アルキル基を含み、かつ、ポリイミド全重量に対する芳香族重量の割合が２０％以下（但し０％は除く）であるように芳香族成分を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
2. 前記ジアミン化合物が、側鎖に長鎖アルキル基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 前記酸二無水物が、脂肪族系酸二無水物であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 前記ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを含み、かつそれらのジアミン化合物の少なくとも一方が側鎖に長鎖アルキル基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
5. 前記芳香族ジアミン化合物のモル分率が、前記側鎖に長鎖アルキル基を含むジアミン化合物のモル分率以上であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド樹脂組成物。
6. 前記側鎖に長鎖アルキル基を含むジアミン化合物が脂肪族ジアミン化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド樹脂組成物。
7. 酸二無水物とジアミン化合物とで構成され、下記化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ、前記化学式（１）中にポリイミド全重量に対する芳香族重量の割合が２０％以下（但し０％は除く）であるように芳香族成分を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
   （式中、Ｒは４価の脂肪族基であり、Ｒ’，Ｒ’’，Ｒ’’’，Ｒ’’’’はそれぞれ２価の長鎖アルキル基非含有芳香族基，長鎖アルキル基非含有脂肪族基，長鎖アルキル基含有芳香族基，長鎖アルキル基含有脂肪族基である。また、ｍ，ｎ，ｌ，ｐはそれぞれポリイミド樹脂中の共重合比を示しており、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｐ＝１で、かつ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｌ≧０、ｐ≧０、ｍ＋ｌ＞０、ｎ＋ｐ＞０、ｌ＋ｐ＞０の関係にある。）
8. 前記式（１）を構成するジアミン化合物において、芳香族ジアミンのモル分率が、長鎖アルキル基含有ジアミンのモル分率以上であることを特徴とする請求項７記載のポリイミド樹脂組成物。
9. 前記長鎖アルキル基含有ジアミンが脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項８記載のポリイミド樹脂組成物。
10. 前記ポリイミド樹脂組成物が、前記ポリイミド樹脂組成物で構成される膜厚１μｍの膜体において、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の光透過率を有する請求項１から９のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物。
11. 請求項１０記載のポリイミド樹脂組成物を膜状に形成してなることを特徴とする液晶配向膜。
12. 少なくとも一方が透明な一対の基板と、
    前記一対の基板の対向する面にそれぞれ形成され、前記光透過率を有する請求項１１記載の前記液晶配向膜と、
    前記液晶配向膜間に配置された液晶組成物とから構成され、
    前記液晶組成物に含まれる液晶分子群が３°以上のプレチルト角を有することを特徴とする液晶表示素子。