KR20050085310A - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지 특성이 높고, 게다가 전하 축적을 저감한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 및 표시 불량, 콘트라스트의 저하, 표시 눌어붙음 등이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공한다.
막으로 하였을 때의 체적 저항률이 1×1010∼1×1014Ωcm 인 낮은 저항의 폴리이미드 전구체와, 특정 구조를 갖는 높은 배향의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ORIENTATING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING IT}
본 발명은 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 박형ㆍ경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 표시 특성은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각의 크기, 프리틸트각의 안정성, 전기 특성 등에 의해서 크게 영향을 받는다. 이러한 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키기 위해서는 사용하는 액정 재료는 물론, 그 액정을 균일하게 배향시키기 위한 액정 배향막이 중요해진다. 액정 배향막의 액정 배향성이 낮은 경우 표시 불량이 발생하거나, 액정의 배향 규제력이 약한 경우 액정을 계속 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 되돌아오지 않음으로써 표시 화면이 눌어붙는 현상이 생긴다. 또한, 액정을 구동시켰을 때의, 전압 유지 특성이나 전하 축적 특성도 액정 배향막의 영향을 받아, 전압 유지율이 낮은 경우에는 표시 화면의 콘트라스트가 저하되거나, 직류 전압에 대한 전하의 축적이 큰 경우에는 표시 화면이 눌어붙는 현상이 생긴다. 또한 현재, 액정 배향막의 형성에 있어서, 러빙 처리를 하는 것이 일반적인데, 액정 배향막의 러빙 내성이 낮으면, 러빙에 의해 막이 박리되거나 막표면이 깎이는 경우가 있고, 이것이 원인이 되어 표시 불량이 발생하는 경우도 있다.
이러한, 문제점에 대하여, 러빙에 의한 막의 박리, 액정 배향성, 전압 유지 특성을 해결하는 것으로서, 디아민부에 알킬렌 구조를 갖는 폴리아믹산과, 테트라카르복시산부에 지방족 구조를 갖는 폴리아믹산을 혼합한 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-264984호, 일본 공개특허공보 평11-335461호 참조.). 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 따라, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해져, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시킬 수 없게 되었다.
도 1 은 실시예에서 사용한 2화소의 횡전계 구동용 빗살 전극의 모식도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물이고, 화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖고 체적 저항률이 1×1010∼1×1014Ωcm 인 낮은 저항 성분의 폴리이미드 전구체 (이하, 특정 중합체 a 라 한다) 와, 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 높은 배향 성분의 폴리이미드 전구체 또는 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 높은 배향 성분의 폴리이미드 (이하, 특정 중합체 b 라 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
특정 중합체 a 와 특정 중합체 b 의 함유량은 특정 중합체 a 와 특정 중합체 b 의 합계량에 대하여, 특정 중합체 a 가 10∼95중량% 이고, 보다 바람직하게는 60∼90중량% 이다. 즉, 특정 중합체 a 와 특정 중합체 b 의 합계량에 대하여, 특정 중합체 b 는 90∼5중량% 이고, 보다 바람직하게는 40∼10중량% 이다. 특정 중합체 a 가 너무 적으면 액정 배향막의 전하 축적 특성이나 러빙 내성이 악화되고, 특정 중합체 b 가 너무 적으면 액정의 배향성이나 배향 규제력이 악화된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 a 와 특정 중합체 b 는 각각 1종류이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 또한, 액정 배향막의 러빙 내성을 보다 향상시키기 위해서는 화학식 (1) 의 X, 화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 Y 중, X 또는 Y 의 어느 일방에, 지환 구조 또는 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하다.
특정 중합체 a
특정 중합체 a 는 낮은 저항 성분의 폴리이미드 전구체이고, 그 체적 저항률은 1×1010∼1×1014Ωcm 이지만, 바람직하게는 1×1012∼1×1014Ωcm 이고, 보다 바람직하게는 1×1012∼5×1013Ωcm 이다. 이 체적 저항률은 폴리이미드 전구체를 막으로 하였을 때에 나타내는 값이다. 이 저항율이 너무 높으면 전하 축적 유래의 표시 눌어붙음ㆍ불균일이 발생하고, 너무 낮으면 전압 유지 특성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 액정 배향제는 통상, 기판에 도포한 후, 소성하여 사용되므로, 특정 중합체 a 의 체적 저항률도, 소성 후에 상기 값을 나타내는 것이 바람직하다. 그 소성의 온도로서는 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼250℃, 특히 바람직하게는 220℃ 이다.
특정 중합체 a 의 체적 저항률은 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
ITO 투명 전극 부착 유리 기판 상에, 특정 중합체 a 의 용액을 스핀 코트 등의 방법으로 도포하고, 80℃ 정도의 핫플레이트 상에서 용매를 증발시킨 후, 목적으로 하는 온도에서 소성하여 막두께 약 1μm 의 도막을 형성시킨다. 이 도막 표면에 마스크를 개재하여 알루미늄 증착시키고, 0.05∼0.1㎠ 정도의 상부 전극을 형성하여 체적 저항률 측정용 시료로 한다. 이 시료의 ITO 전극과 알루미늄 전극 사이에 10V 의 전압을 인가하고, 전압 인가부터 60초 후의 전류치를 측정한다. 이 전류치와 전극 면적, 막두께의 측정치로부터 체적 저항률을 산출한다.
화학식 (1) 의 A 는 2가의 유기기이고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 또한, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1종류는 질소원자를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 질소원자를 갖는 2가의 유기기로서는 예를 들어, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 질소원자를 포함하는 환구조를 갖는 2가의 유기기나, 2급 이상의 아미노기, 아미드기, 우레아기 등의 함질소기를 갖는 2가의 유기기를 들 수 있다. 이들, 질소원자를 갖는 2가의 유기기 중에서도, 특히 하기 (6) 또는 (7) 의 어느 하나의 구조를 포함하는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (6) 중, p 는 1∼5 의 정수이고, 액정의 배향성의 관점에서, 바람직하게는 p 가 1 이고, 더욱 바람직하게는 4,4'결합의 디페닐아민기이다.
식 (7) 은 액정의 배향성 관점에서, 바람직하게는 3,6결합의 카르바졸기이다.
상기 (6) 또는 (7) 에 있어서, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1가의 유기기로서는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 2∼20 의 알케닐기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 탄소수 1∼20 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼20 의 함불소알케닐기, 탄소수 1∼20 의 함불소알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 액정의 배향성의 관점에서는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기, 탄소수 1∼4 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼4 의 함불소알케닐기, 및 탄소수 1∼4 의 함불소알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 (6) 및 (7) 의 구조로서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환인 것이다.
화학식 (1) 의 A 에서의, 질소원자를 갖는 A 의 비율은 10∼100몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100몰% 이다. 질소원자를 갖는 A 를 10몰% 이상으로 함으로써, 체적 저항률을 효과적으로 낮출 수 있어, 목적으로 하는 체적 저항률의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 용이해진다. 특히 (6) 또는 (7) 의 구조의 경우에는 폴리이미드 전구체가 적절한 체적 저항률을 갖는 데다, 전압 유지 특성이 좋고, 또한 액정 배향막에 우수한 전하 축적 특성이나 러빙 내성을 부여할 수 있다.
또한, 화학식 (1) 의 A 는 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 장쇄 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 스테로이드 골격기 등, 틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 치환기를 갖는 2가의 유기기를 혼재시켜도 된다.
화학식 (1) 의 X 는 4가의 유기기이고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 높은 전압 유지 특성과 러빙 내성을 얻기 쉽다는 관점에서, 적어도 1종류는 지환 구조를 갖는 4가의 유기기, 또는 지방족 구조의 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 경우, 지환 구조를 갖는 4가의 유기기, 또는 지방족 구조의 4가의 유기기의, X 에서의 바람직한 비율은 20∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 이다. 지환 구조를 갖는 4가의 유기기로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산에서 4개의 카르복시산을 제거한 구조가 바람직하다. 지방족 구조의 4가의 유기기로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산에서 4개의 카르복시산을 제거한 구조가 바람직하다.
또한, 화학식 (1) 의 X 가, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등에서 4개의 카르복시산을 제거한 구조인 경우에는 전압 유지 특성을 저하시키는 경향은 있지만, 액정의 배향성이 우수하고, 전하의 축적을 더욱 적게 하는 효과가 있으므로, 액정의 배향성의 향상과 전하의 축적을 보다 적게 하는 것을 중시하는 경우에는 X 를 이들 4가의 유기기로 하거나, X 에 이들 4가의 유기기를 혼재시켜도 된다.
화학식 (1) 의 R 은 수소원자 또는 알킬기이고 특별히 한정되지 않는다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상은 화학식 (1) 의 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물과, 화학식 (1) 의 A 를 구성하기 위한 디아민의 반응에 의해, 화학식 중의 R 이 수소원자인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 를 얻을 수 있고, 이 방법은 특정 중합체 a 를 얻는 경우에도 바람직하게 사용된다. 또한, 화학식 중의 R 이 알킬기인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산알킬에스테르) 를 얻는 경우에는 상기 폴리아믹산과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올을 탈수 축합시키거나, 화학식 (1) 의 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올을 반응시켜 테트라카르복시산디에스테르로 한 후, 화학식 (1) 의 A 를 구성하기 위한 디아민과 탈수 축합시켜 얻을 수 있다.
복수종의 X 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우나, 복수종의 A 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우에는 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물이나, A 를 구성하기 위한 디아민을, 각각 목적으로 하는 혼재 비율로 사용하여 반응시키면 된다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 중에서 질소원자를 갖는 A 의 비율을 10몰% 로 하기 위해서는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 전량에 있어서의, 질소원자를 갖는 A 를 구성하기 위한 디아민의 비율을 10몰% 로 하면 된다. 동일하게, 폴리이미드 전구체 중에서 지환 구조를 갖는 X 의 비율을 20몰% 로 하기 위해서는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 테트라카르복시산2무수물 전량에 있어서의, 지환 구조를 갖는 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물의 비율을 20몰% 로 하면 된다.
화학식 (1) 의 A 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내겠지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소원자를 갖는 A 를 구성하기 위한 디아민으로서, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노푸린, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,6-디아미아크리딘, 아크리놀, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 3,3'-디아미노-디프로필아민, 펜타에틸렌헥사아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6-디아미노-4-니트로톨루엔, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노페닐우레아 등을 들 수 있다.
(6) 또는 (7) 의 어느 하나의 구조를 포함하는 A 를 구성하기 위한 디아민으로서, 하기 (8) 또는 (9) 의 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.
(식중, q 는 1∼5 의 정수이다.)
상기 (8) 또는 (9) 에 있어서, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1가의 유기기로서는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 2∼20 의 알케닐기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 탄소수 1∼20 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼20 의 함불소알케닐기, 탄소수 1∼20 의 함불소알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 액정의 배향성 관점에서는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기, 탄소수 1∼4 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼4 의 함불소알케닐기, 탄소수 1∼4 의 함불소알콕시기에서 선택되는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 (8) 및 (9) 의 구조로서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환인 것이다.
(8) 또는 (9) 의 구조를 갖는 디아민 중, 테트라카르복시산2무수물과의 반응성 및 배향막으로 하였을 때의 액정 배향성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸이 특히 바람직하다.
상기 구체예로 든 디아민은 특정 중합체 a 를 합성하기 위한 원료로서 바람직한 것이며, 테트라카르복시산2무수물과의 반응에 사용하는 디아민 중, 이들 디아민을 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 60∼100몰% 사용하여 합성된 화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는 특정 중합체 a 로서 바람직하다.
기타, A 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내겠지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
탄소환식 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-다아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-4-이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥시드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
액정의 프리틸트각을 높이는 A 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 의 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물의 구체예를 이하에 나타내겠지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환 구조를 갖는 X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 구조의 X 를 구성하기 위한, 테트라카르복시산2무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산2무수물, 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 테트라카르복시산2무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기타, X 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물로서, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산2무수물 등의 방향족 테트라카르복시산2무수물을 들 수 있다. 액정의 배향성의 향상과 전하의 축적을 보다 적게 하는 것을 중시하는 경우에는 이들, 방향족 테트라카르복시산2무수물 중, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 테트라카르복시산2무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 중합체 b
특정 중합체 b 는 높은 배향 성분의 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산, 폴리아믹산알킬에스테르), 또는 높은 배향 성분의 폴리이미드이고, 화학식 (2-1) 또는 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 것이고, 이들 구조를 포함하는 액정 배향막은 액정 배향성, 배향 규제력이 우수하다.
화학식 (2-1) 또는 (2-2) 중, b 는 2가의 유기기이고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 되지만, 적어도 1종류는 (3)∼(5) 의 어느 하나를 구조 중에 갖는 2가의 유기기, 또는 파라페닐렌기일 필요가 있다. 화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 B 에서의, 이들 특정 구조를 갖는 B 의 비율은 10∼100몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 이다. 이 비율이 너무 적으면, 액정 배향성이나 배향 규제력이 악화되는 경우가 있다. 상기 특정 구조를 갖는 B 와 혼재시키는, 그 밖의 B 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, B 는 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 장쇄 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 스테로이드 골격기 등, 틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 치환기를 갖는 2가의 유기기를 혼재시켜도 된다.
식 (3) 중, m1 은 1∼18 의 정수이지만, 액정의 배향성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1∼12 이고, 보다 바람직하게는 2∼8 이다. 또한, 식 (3) 을 구조 중에 갖는 2가의 유기기는 추가로 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 하기에 나타내는 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (10)∼(13) 에 있어서, m1 은 1∼18 의 정수이고, 바람직하게는 1∼12 이고, 보다 바람직하게는 2∼8 이다.
식 (4) 중, m2 는 0∼8 의 정수이지만, 전압 유지 특성의 관점에서, 0∼3 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2 이다.
식 (5) 중, m3 은 1∼4 의 정수이지만, 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (4), (5), (10)∼(13) 및 파라페닐렌기에 있어서, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1가의 유기기로서는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 탄소수 2∼20 의 알케닐기, 탄소수 1∼20 의 알콕시기, 탄소수 1∼20 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼20 의 함불소알케닐기, 탄소수 1∼20 의 함불소알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 액정의 배향성의 관점에서는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼4 의 알케닐기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기, 탄소수 1∼4 의 함불소알킬기, 탄소수 2∼4 의 함불소알케닐기, 및 탄소수 1∼4 의 함불소알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 구조로서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환인 것이다.
화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 Y 는 4가의 유기기이고, 1종류이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 액정의 배향성을 더욱 높인다는 관점에서는 적어도 1종류는 방향족 구조를 갖는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 경우, 방향족 구조를 갖는 4가의 유기기의, Y 에서의 바람직한 비율은 20∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 이다. 방향족 구조를 갖는 4가의 유기기로서는 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산에서 4개의 카르복시산을 제거한 구조가 바람직하다.
또한, 화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 Y 가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산에서 4개의 카르복시산을 제거한 구조인 경우에는 액정의 배향성을 저하시키는 경향은 있지만, 전압 유지 특성을 향상시키는 효과가 있으므로, 전압 유지율을 중시하는 경우에는 Y 를 이들 4가의 유기기로 하거나, Y 에 이들 4가의 유기기를 혼재시켜도 된다.
화학식 (2-1) 의 R 은 수소원자 또는 알킬기이고 특별히 한정되지 않는다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상은 화학식 (2-1) 의 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물과, 화학식 (2-1) 의 B 를 구성하기 위한 디아민의 반응에 의해 화학식 중의 R 이 수소원자인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 를 얻을 수 있고, 이 방법은 특정 중합체 b 를 얻는 경우에도 바람직하게 이용된다. 또한, 화학식 중의 R 이 알킬기인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산알킬에스테르) 를 얻는 경우에는 상기 폴리아믹산과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올을 탈수 축합시키거나, 화학식 (2-1) 의 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올을 반응시켜 테트라카르복시산디에스테르로 한 후, 화학식 (2-1) 의 B 를 구성하기 위한 디아민과 탈수 축합시켜 얻을 수 있다.
화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 폐환 이미드화시켜 얻을 수 있다. 또한, 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드란, 폴리머 구조 중에 일부라도 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖고 있으면 되고, 반드시 폴리머 구조 중에 포함되는 모든 폴리이미드 전구체 구조가 폐환 이미드화되어 있을 필요는 없다. 즉, 폴리머 중에 폴리이미드 전구체 구조와 폴리이미드 구조가 혼재하는 것이어도 그 범주에 포함된다.
복수종의 Y 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우나, 복수종의 B 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우에는 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물이나, B 를 구성하기 위한 디아민을, 각각 목적으로 하는 혼재 비율로 사용하여 반응시키면 된다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 중에서 특정 구조를 갖는 B 의 비율을 10몰% 로 하기 위해서는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 디아민 전량에 있어서의, 특정 구조를 갖는 B 를 구성하기 위한 디아민의 비율을 10몰% 로 하면 된다. 마찬가지로, 폴리이미드 전구체 중에서 방향족 구조를 갖는 Y 의 비율을 20몰% 로 하기 위해서는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용하는 테트라카르복시산2무수물 전량에 있어서의, 방향족 구조를 갖는 Y 를 구성하기 위한 테트라카르복시산2무수물의 비율을 20몰% 로 하면 된다. 또한, 복수종의 Y 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드를 얻는 경우나, 복수종의 B 가 특정 비율로 혼재하는 폴리이미드를 얻는 경우에는 상기 폴리이미드 전구체를 사용하여 폐환 이미드화시키면 된다.
화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 B 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내겠지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (3) 을 구조 중에 갖는 B 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등. 또한 방향족환도 포함하는 것으로서, 식 (10) 에 대응하는 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸 등. 마찬가지로, 식 (11) 에 대응하는 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시) 헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸 등. 마찬가지로 식 (12) 에 대응하는 디(4-아미노페닐) 에탄-1,2-디오에이트, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트 등. 마찬가지로 식 (13) 에 대응하는 1,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕에탄, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등.
식 (4) 를 구조 중에 갖는 B 를 구성하기 위한 디아민으로서, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕벤젠, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕벤젠 등.
식 (5) 를 구조 중에 갖는 B 를 구성하기 위한 디아민으로서, 4,4'-디아미노벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐 등.
B 가 파라페닐렌인 B 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1,4-디아미노벤젠.
상기 구체예로 든 디아민은 특정 중합체 b 를 합성하는 위한 원료로서 바람직한 것이고, 테트라카르복시산2무수물과의 반응에 사용하는 디아민 중, 이들 디아민을 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 50∼100몰% 사용하여 합성된 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 또는 동일하게 하여 합성된 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는 특정 중합체 b 로서 바람직하다.
기타, 특정 구조 이외의 B 를 구성하기 위한 디아민의 구체예를 이하에 나타내겠지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
탄소환식 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노-벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥시드, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
2개의 아미노기 이외에 질소원자를 포함하는 디아민의 예로서, 2,4-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N'-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'- 디아미노디페닐우레아 등을 들 수 있다.
액정의 프리틸트각을 높이는 B 를 구성하기 위한 디아민으로서, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
폴리아믹산의 합성
특정 중합체 a 또는 특정 중합체 b 에 사용하는 폴리아믹산을, 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는 유기 용매 속에서 테트라카르복시산2무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 속의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 되도록이면 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복시산2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 속에서 혼합시키는 방법으로서는 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복시산2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복시산2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들의 어느 방법이나 이용할 수 있다. 또한, 테트라카르복시산2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.
테트라카르복시산2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 속에서 반응시킬 때의 온도는 통상 0∼150℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼80℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 일찍 종료되지만, 너무 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어렵게 되고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 어려워지므로, 바람직하게는 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량% 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가해도 된다.
폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복시산2무수물 성분:디아민 성분의 비율은 몰비로 1:0.8∼1.2 인 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분을 지나치게 많게 하여 얻어진 폴리아믹산은 용액의 착색이 커지는 경우가 있으므로, 용액의 착색이 우려된다면 상기 비율은 1:0.8∼1 로 하면 된다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은 너무 작으면 거기서부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 너무 크면 액정 배향제를 도포 용액으로 하였을 때의 용액 점도가 너무 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 악화되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 환원 점도 (농도 0.5dl/g, NMP 중 30℃) 로 0.1∼2.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5 이다. 동일한 이유로, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 환원 점도는 0.1∼2.0 (농도 0.5dl/g, NMP 중 30℃) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5 이다.
폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하여, 이것을 제거하고 싶은 경우에는 폴리아믹산의 침전 회수 및 정제를 행한다. 그 방법은 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하여 침전 회수하는 방법이 간편하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리아믹산은 여과ㆍ세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2∼10회 반복하면 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거할 수 없을 때에는 이 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면 더한층 정제 효율이 향상되므로 바람직하다. 상기 침전 회수 및 정제 조작은 후술하는 폴리아믹산알킬에스테르나 폴리이미드의 합성에 있어서도 동일하게 행할 수 있다.
폴리아믹산알킬에스테르의 합성
특정 중합체 a 또는 특정 중합체 b 에 사용하는 폴리아믹산알킬에스테르를 얻는 경우에는 상기에서 얻은 폴리아믹산을 염화티오닐 등으로 산클로라이드화하고, 이것과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올과 축합시키는 방법이 간편하다. 그 밖의 방법으로서는 디시클로카르보디이미드 등의 탈수제를 사용하여, 상기에서 얻은 폴리아믹산으로부터 폴리이소이미드를 합성하여, 이것과 상기 알코올을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한 테트라카르복시산2무수물과 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올을 반응시켜 테트라카르복시산디에스테르로 한 후, 인계 축합제나 카르보닐디이미다졸 등의 축합제를 사용하여, 디아민과 탈수 축합시켜 얻을 수도 있다.
폴리이미드의 합성
특정 중합체 b 에 사용하는 폴리이미드를 얻는 경우에는 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을, 탈수 폐환시키는 방법이 간편하다. 이 이미드화 반응은 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
화학적 이미드화는 폴리아믹산을 유기 용매 속에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 통상, -20∼250℃, 바람직하게는 0∼180℃ 이고, 반응 시간은 통상, 1∼100시간으로 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5∼30몰배, 바람직하게는 2∼20몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1∼50몰배, 바람직하게는 3∼30몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 너무 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하기가 어려워진다. 이 때에 사용하는 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로서는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로서는 전술한 폴리아믹산 합성시에 사용한 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있으므로, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는 폴리아믹산의 합성에서 언급한 폴리머의 침전 회수를 하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매나 그 조작은 전술한 바와 같다.
액정 배향제
이하에 설명하는 본 발명의 액정 배향제의 형태는 특정 중합체 a 및 특정 중합체 b 를 함유하는 도포액이지만, 기판 상에 균일한 박막을 형성할 수 있는 것이면, 다른 형태이어도 된다.
특정 중합체 a 및 특정 중합체 b 를 함유하는 도포액으로 하기 위해서는 각각의 특정 중합체의 반응 용액을 그대로 혼합해도 되고, 고형물의 특정 중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 혼합해도 되고, 또한 고형물의 특정 중합체를 유기 용매에 용해시키면서 혼합해도 된다.
이 유기 용매로서는 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 1종류만 사용해도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 단독으로는 수지 성분을 용해시키지 않는 용매이더라도, 수지 성분이 석출되지 않는 범위이면 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 적절히 혼재시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 배향제인 도포액은 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해서 고형분 농도를 적절히 변경할 수 있지만, 1∼10중량% 로 하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키기가 어려워지고, 10중량% 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
기타, 본 발명의 액정 배향제에는 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또한 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 한 쪽 기판에만 사용한다면 규소 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등과 같이 빛을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지는 않지만, 도포 후∼소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성하지 않는 경우에는 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않는 정도로 용매가 증발하면 되고, 그 건조 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30분, 바람직하게는 1∼5분 건조시키는 방법이 선택된다.
액정 배향제의 소성은 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 150℃∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200℃∼250℃ 이다. 액정 배향제 속에 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는 이 소성 온도에 따라서 폴리이미드 전구체에서 폴리이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향제는 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요해지는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5∼300nm, 바람직하게는 10∼100nm 이다.
상기한 바와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은 우수한 특성을 갖고 있으므로, TN, STN, TFT, VA, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가서는, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 특히, 배향 규제력 유래의 눌어붙음이 일어나기 쉬운 횡전계형 액정 표시 소자용 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1쌍의 기판을, 통상 1∼30μm, 바람직하게는 2∼10μm 의 스페이서를 개재하여, 러빙 방향이 바람직하게는 0∼270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법은 특별히 제한되지 않고, 제작된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 눌어붙음이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN, STN, TFT, VA, 횡전계형 등의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 이들의 액정 표시 소자 중에서도, 배향 규제력 유래의 눌어붙음이 일어나기 쉬운 횡전계형 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
발명의 개시
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지 특성이 높고, 게다가 전하 축적을 저감시킨 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제, 및 표시 불량, 콘트라스트의 저하, 표시의 눌어붙음 등이 잘 일어나지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 알아냈다. 즉, 상기 과제는 화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖고, 막으로 하였을 때의 체적 저항률이 1×1010∼1×1014Ωcm 인 폴리이미드 전구체와, 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에 의해서 해결되는 것을 알아냈다.
화학식 (1) 중, R 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X 는 4가의 유기기를 나타내고, A 는 2가의 유기기를 나타낸다.
화학식 (2-1) 또는 (2-2) 중, R 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4가의 유기기를 나타내고, B 는 2가의 유기기를 나타내고, 또한 B 의 10∼100몰% 는 하기 (3)∼(5) 의 어느 하나를 구조 중에 갖는 2가의 유기기, 또는 파라페닐렌기이다.
식 (3) 중, m1 은 1∼18 의 정수이다.
식 (4) 중, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 0∼8 의 정수이다.
식 (5) 중, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1∼4 의 정수이다.
본 실시예에서 사용하는 약호의 설명
(테트라카르복시산2무수물)
TC-1: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산2무수물
TC-2: 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산2무수물
TC-3: 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산2무수물
TC-4: 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복시산2무수물
TC-5: 피로멜리트산2무수물
(디아민)
DA-1: 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-2: 3,6-디아미노카르바졸
DA-3: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-4: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DA-5: 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트
DA-6: 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
DA-7: 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄
DA-8: 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄
DA-9: 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산
DA-10: 4,4'-디아미노-p-터페닐
DA-11: 파라페닐렌디아민
DA-12: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA-13: 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
(유기 용매)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
BCS: 부틸셀로솔브
(합성예)
특정 중합체 a 의 합성
(합성예 1)
TC-1 을 18.73g (0.094mol) 과, DA-1 을 19.61g (0.1mol) 을 NMP 345.1g 속에서 혼합하고, 실온에서 5시간 반응시켜, TC-1/DA-1 로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 또한 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.18dl/g (농도 0.5g/dl, NMP 중 30℃) 이었다. 또한 이 용액을 폴리아믹산 5중량%, NMP 75중량%, BCS 20중량% 가 되도록 희석하여 폴리아믹산 용액 (PA-a1) 을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (PA-a1) 을 IT0 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하여, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30분간 소성시켜 막두께 1μm 의 도막을 형성시켰다. 그 후, 도막 표면에 알루미늄을 증착시켜, 상부 전극을 형성시켰다 (전극 면적 0.0707㎠). ITO 와 알루미늄 전극 사이에 10V 의 전압을 인가하여 60초 후의 전류치로부터 체적 저항률을 산출하였다. 그 결과, 3×1012Ωcm 이었다.
(합성예 2∼11)
합성예 1 과 동일하게 테트라카르복시산2무수물과 디아민을 NMP 속에서 혼합하고, 실온에서 5∼24시간 반응시킨 후, NMP 와 BCS 로 희석하고, 폴리아믹산 5중량%, NMP 75중량%, BCS 20중량% 가 되도록 희석하여 폴리아믹산 용액 (PA-a2∼PA-a11) 을 얻었다. 합성예 1 을 포함하여 사용한 원료, 및 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도, 체적 저항률을 하기에 나타낸다. 또 괄호 내의 숫자는 공중합 비율을 나타낸다.
PA-a1: 1.18dl/g, 3×1012Ωcm, TC-1/DA-1
PA-a2: 1.08dl/g, 3×1012Ωcm, TC-2/DA-1
PA-a3: 0.62dl/g, 3×1012Ωcm, TC-3/DA-1
PA-a4: 0.68dl/g, 2×1012Ωcm, TC-4/DA-1
PA-a5: 1.31dl/g, 2×1012Ωcm, TC-5/DA-1
PA-a6: 1.28dl/g, 3×1012Ωcm, TC-1/DA-2
PA-a7: 1.08dl/g, 4×1013Ωcm, TC-1/DA-1 (60), DA-3 (40)
PA-a8: 0.95dl/g, 3×1012Ωcm, TC-1 (50), TC-5 (50)/DA-1
PA-a9: 1.31dl/g, 7×1012Ωcm, TC-1 (80), TC-2(20)/DA-1 (80), DA-3 (20)
PA-a10: 1.25dl/g, 4×1013Ωcm, TC-1 (80), TC-2(20)/DA-1 (60), DA-3 (40)
PA-a11: 1.05dl/g, 2×1013Ωcm, TC-1/DA-1 (50), DA-4 (50)
특정 중합체 b 의 합성
(합성예 12)
TC-5 를 20.07g (0.092mol) 과, DA-4 를 29.23g (0.1mol) 을 NMP 443.7g 속에서 혼합하고, 실온에서 5시간 반응시켜 TC-5/DA-4 로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 또한 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 0.92dl/g (농도 0.5g/dl, NMP 중 30℃) 이었다. 또한 이 용액을 폴리아믹산 5중량%, NMP 75중량%, BCS 20중량% 가 되도록 희석하여 폴리아믹산 용액 (PA-b1) 을 얻었다.
(합성예 13∼24)
합성예 12 와 동일하게 테트라카르복시산2무수물과 디아민을 NMP 속에서 혼합하고, 실온에서 5∼24시간 반응시킨 후, NMP 와 BCS 로 희석하고, 폴리아믹산 5중량%, NMP 75중량%, BCS 20중량% 가 되도록 희석하여 폴리아믹산 용액 (PA-b2∼PA-b12) 을 얻었다. 합성예 12 를 포함하여, 사용한 원료, 및 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도를 하기에 나타낸다. 또 괄호 안의 숫자는 공중합 비율을 나타낸다.
PA-b1: 0.92dl/g, TC-5/DA-4
PA-b2: 1.02dl/g, TC-5/DA-5
PA-b3: 1.15dl/g, TC-5/DA-6
PA-b4: 1.07dl/g, TC-1/DA-6
PA-b5: 0.87dl/g, TC-1/DA-7
PA-b6: 1.02dl/g, TC-1/DA-8
PA-b7: 1.00dl/g, TC-1/DA-9
PA-b8: 1.20dl/g, TC-1/DA-10
PA-b9: 0.70dl/g, TC-1/DA-11
PA-b10: 0.69dl/g, TC-1/DA-6 (10), DA-3 (90)
PA-b11: 1.04dl/g, TC-5/DA-6 (50), DA-12 (50)
PA-b12: 1.05dl/g, TC-1 (50), TC-5 (50)/DA-6
(합성예 25)
TC-2 29.77 (0.099mol) 과, DA-6 28.64g (0.1mol) 을 NMP 330.7g 속에서 혼합하고, 실온에서 5시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 100g 을 NMP 에 의해 5중량% 로 희석하고, 또한 이미드화 촉매로서 무수아세트산 26.1g, 피리딘 12.1g 을 첨가하여 40℃ 에서 3시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1.2L 의 메탄올 속에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하여 메탄올로 충분히 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 환원 점도는 0.9dl/g 이었다. 이 분말 5g 을 GBL 80g, BCS 15g 에 용해시켜 폴리이미드 용액 (PI-b13) 으로 하였다.
(합성예 26)
TC-2 29.77 (0.099mol) 과, DA-11 8.65g (0.08mol), DA-13 7.53g (0.02mol) 을 NMP 260.2g 속에서 혼합하고, 실온에서 10시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 100g 을 NMP 에 의해 5중량% 로 희석하고, 또한 이미드화 촉매로서 무수아세트산 24.6g, 피리딘 11.4g 을 첨가하여 40℃ 에서 3시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1.2L 의 메탄올 속에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분별하여 메탄올로 충분히 세정한 후, 100℃ 에서 감압 건조시켜 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 환원 점도는 0.7dl/g 이었다. 이 분말 5g 을 GBL 80g, BCS 15g 에 용해시켜 폴리이미드 용액 (PI-b14) 으로 하였다.
(합성예 27)
TC-1 18.63g (0.095mol) 과, DA-3 19.83g (0.1mol) 을 NMP 217.9g 속에서 혼합하고, 실온에서 8시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합 반응은 용이하고 또한 균일하게 진행되고, 얻어진 폴리아믹산의 환원 점도는 1.00dl/g (농도 0.5g/dl, NMP 중 30℃) 이었다. 또한 이 용액을 폴리아믹산 5중량%, NMP 75중량%, BCS 20중량% 가 되도록 희석하여 폴리아믹산 용액 (PA-1) 을 얻었다. 폴리아믹산의 체적 저항률을 합성예 1 과 동일하게 측정한 바 2×1014Ωcm 이었다.
(실시예 1)
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PA-a1) 과 (PA-bl) 을 중량비로 80/20 가 되도록 혼합하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 사용하여, 러빙 내성, 전압 유지 특성, 전하 축적 특성, 액정 배향성, 배향 규제력을 평가하였다.
<러빙 내성의 평가> (러빙 흠집, 러빙 절삭)
액정 배향제를 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30분간 소성시켜 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120mm 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여, 롤 회전수 300rpm, 롤 진행 속도 20mm/sec, 압입량 0.5mm 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이 액정 배향막 부착 기판의 러빙 표면을, 공초점 레이저 현미경으로 관찰하여, 막표면의 흠집, 및 절삭 부스러기의 부착 유무를 확인하였다. 또, 공초점 레이저 현미경의 관찰은 10배의 확대율로 행하였다.
<전압 유지 특성의 평가> (전압 유지율)
액정 배향제를 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30분간 소성시켜 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120mm 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여, 롤 회전수 300rpm, 롤 진행 속도 20mm/sec, 밀어넣기량 0.5mm 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이 액정 배향막 부착 기판을 2장 준비하고, 그 1장의 액정 배향막 면 상에 6μm 의 스페이서를 살포한 후, 그 위에서 시일제를 인쇄하고, 다른 1장의 기판을 액정 배향막 면이 마주 향하여 러빙 방향이 직행하도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해서, 액정 MLC-2003 (메르크ㆍ저팬 제) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.
이 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 4V 의 전압을 60μs 간 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정하여 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 90℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다.
<전하 축적 특성의 평가> (직류 전압 인가 후의 잔류 전압)
전압 유지 특성을 측정한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 직류 3V 의 전압을 중첩한 ±3V/30Hz 의 직사각형파를 60분간 인가하고, 직류 3V 를 끊은 직후의 액정 셀 내에 남는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다.
<액정 배향성 평가> (안티패럴렐 액정 셀의 초기 배향)
액정 배향제를 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30분간 소성시켜 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120mm 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여 롤 회전수 800rpm, 롤 진행 속도 10mm/sec, 밀어넣기량 0.8mm 의 조건으로 러빙하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이 액정 배향막 부착 기판을 2장 준비하고, 그 1장의 액정 배향막 면 상에 6μm 의 스페이서를 살포한 후, 그 위에서 시일제를 인쇄하고, 다른 1장의 기판을 액정 배향막 면이 마주 향하여 러빙 방향이 180°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해서, 액정 MLC-2003 (메르크ㆍ저팬 제) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패럴렐 액정 셀을 얻었다.
이 안티패럴렐 액정 셀을, 2장의 편광판의 편광 방향을 교차시켜 겹친 사이에 삽입하여 액정의 배향 상태를 육안으로 관찰하였다.
<배향 규제력 평가> (횡전계 구동 셀의 교류 구동 눌러붙음)
도 1 에 나타내는 바와 같은 2화소 (1화소가 약 1㎠) 의 횡전계 구동용 빗살 전극 (Cr 전극: 전극 폭 20μm, 전극 간격 20μm, 전극 높이 120nm) 이 형성되어 있는 유리 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트하였다. 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30분간 소성시켜 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막 면을 롤 직경 120mm 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여 롤 회전수 300rpm, 롤 진행 속도 20mm/sec, 밀어넣기량 0.5mm 의 조건으로 러빙하였다. 러빙 방향은 빗살 방향에 대하여 15° 가 되도록 하였다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시켜 러빙하였다. 단, 전극이 없는 유리 기판의 러빙 방향은 빗살 전극 부착 기판과 맞붙인 후, 각각의 러빙 방향이 0° 가 되도록 하였다.
상기 2장의 기판을 1세트로 하고, 그 1장의 액정 배향막 면 상에 6μm 의 스페이서를 살포한 후, 그 위에서 시일제를 인쇄하고, 다른 1장의 기판을 액정 배향막 면이 마주 향하여 러빙 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해서, 액정 MLC- 2042 (메르크ㆍ저팬 제) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여 횡전계 구동 액정 셀을 얻었다.
이 횡전계 구동 액정 셀을, 60℃ 의 온도 하에서, 1화소에만 ±30V/30Hz 의 직사각형파를 3시간 인가하였다. 전압을 끊은 후의 액정 셀은 23℃ 의 실온에서 송풍기로 바람을 쏘이면서 냉각시켰다. 약 10분 후, 거의 실온까지 냉각된 액정 셀을, 2장의 편광판의 편광 방향을 교차시켜 겹친 사이에 삽입하고, 전압을 인가한 화소와 전압을 인가하지 않은 화소의 콘트라스트를 육안으로 확인하였다. 이 때, 양 화소의 명암에 차이가 없는 것을 배향 규제력 양호로 하였다.
<평가 결과>
상기 평가 결과를 이하에 나타낸다.
러빙 내성: 러빙 후의 배향막 표면에 흠집이나 절삭 부스러기는 관찰되지 않았다.
전압 유지 특성: 23℃ 에서의 전압 유지율은 99.0%, 90℃ 에서는 85.9% 이었다.
전하 축적 특성: 잔류 전압은 0V 이었다.
액정 배향성: 양호. 액정은 결함없이 균일하게 배향되어 있었다.
배향 규제력: 양호. 전압을 인가한 화소와 전압을 인가하지 않은 화소에 차이는 관찰되지 않았다.
(실시예 2∼19)
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액을 사용하여 하기에 나타내는 비율로 혼합하여 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 이 액정 배향제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
실시예 2: (PA-a1)/(PA-b5)=70/30
실시예 3: (PA-a1)/(PA-b6)=70/30
실시예 4: (PA-a1)/(PA-b9)=80/20
실시예 5: (PA-a1)/(PA-b11)=80/20
실시예 6: (PA-a1)/(PA-b12)=70/30
실시예 7: (PA-a2)/(PA-b7)=70/30
실시예 8: (PA-a3)/(PA-b8)=70/30
실시예 9: (PA-a4)/(PA-b4)=80/20
실시예 10: (PA-a5)/(PA-b10)=90/10
실시예 11: (PA-a6)/(PA-b3)=80/20
실시예 12: (PA-a6)/(PA-b4)=80/20
실시예 13: (PA-a7)/(PA-b4)=80/20
실시예 14: (PA-a8)/(PA-b2)=90/10
실시예 15: (PA-a9)/(PA-b3)=80/20
실시예 16: (PA-a10)/(PA-b4)=60/40
실시예 17: (PA-a11)/(PA-b9)=70/30
실시예 18: (PA-a9)/(PI-b13)=80/20
실시예 19: (PA-a9)/(PI-b14)=80/20
전압유지율 (%) 잔류전압 (V) 배향성 배향 규제력 러빙 흠집절삭 부스러기
23℃ 90℃
실시예 1 99.0 85.9 0 양호 양호 없음
실시예 2 98.8 88.5 0 양호 양호 없음
실시예 3 98.9 90.2 0 양호 양호 없음
실시예 4 99.0 87.0 0 양호 양호 없음
실시예 5 99.3 88.5 0 양호 양호 없음
실시예 6 99.3 91.4 0 양호 양호 없음
실시예 7 99.2 90.3 0 양호 양호 없음
실시예 8 99.2 92.1 0 양호 양호 없음
실시예 9 98.6 90.1 0 양호 양호 없음
실시예 10 99.3 88.5 0 양호 양호 없음
실시예 11 99.0 90.7 0 양호 양호 없음
실시예 12 98.9 89.1 0 양호 양호 없음
실시예 13 99.1 87.3 0 양호 양호 없음
실시예 14 99.3 90.6 0 양호 양호 없음
실시예 15 98.6 84.8 0 양호 양호 없음
실시예 16 99.1 85.2 0 양호 양호 없음
실시예 17 99.0 85.0 0 양호 양호 없음
실시예 18 99.1 86.2 0 양호 양호 없음
실시예 19 99.3 91.7 0 양호 양호 없음
(비교예 1)
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PA-a1) 과 (PA-1) 을 중량비로 80/20 이 되도록 혼합하여 비교를 위한 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성, 전압 유지 특성, 전하 축적 특성, 액정 배향성, 배향 규제력을 평가하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
러빙 내성: 러빙 후의 배향막 표면에 흠집이나 절삭 부스러기는 관찰되지 않았다.
전압 유지 특성: 23℃ 에서의 전압 유지율은 99.2%, 90℃ 에서는 91.0% 이었다.
전하 축적 특성: 잔류 전압은 0V 이었다.
액정 배향성: 액정의 주입 방향을 따라 부채 형상으로 유동 배향이 관찰되고, 균일하게 배향되어 있지 않았다.
배향 규제력: 전압을 인가한 화소와 전압을 인가하지 않은 화소 사이에, 분명한 콘트라스트가 관찰되고, 전압을 인가한 화소의 액정이 원래의 배향 상태로 되돌아오지 않는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PA-1) 과 (PA-b4) 를 중량비로 80/20 이 되도록 혼합하여 비교를 위해 액정 배향제를 얻었다.
이 액정 배향제를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 러빙 내성, 전압 유지 특성, 전하 축적 특성, 액정 배향성, 배향 규제력을 평가하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
러빙 내성: 러빙 후의 배향막 표면에, 큰 흠집, 및 절삭 부스러기가 관찰되었다.
전압 유지 특성: 23℃ 에서의 전압 유지율은 98.9%, 90℃ 에서는 88.2% 이었다.
전하 축적 특성: 잔류 전압은 1.7V 로 매우 큰 값이었다.
액정 배향성: 액정은 결함없이 균일하게 배향되어 있었다.
배향 규제력: 전압을 인가한 화소와 전압을 인가하지 않은 화소에 차이는 관찰되지 않았다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지 특성이 높고, 게다가 전하 축적을 저감한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 표시 불량, 콘트라스트의 저하나 눌어붙음이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖고 막으로 하였을 때의 체적 저항률이 1×1010∼1×1014Ωcm 인 폴리이미드 전구체와, 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    [화학식 1]
    [화학식 (1) 중, R 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X 는 4가의 유기기를 나타내고, A 는 2가의 유기기를 나타낸다],
    [화학식 2-1]
    [화학식 2-2]
    [화학식 (2-1) 또는 (2-2) 중, R 은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, Y 는 4가의 유기기를 나타내고, B 는 2가의 유기기를 나타내고, 또한 B 의 10∼100몰% 는 하기 화학식 (3)∼(5) 의 어느 하나를 구조 중에 갖는 2가의 유기기, 또는 파라페닐렌기이다;
    [화학식 3]
    식 (3) 중, m1 은 2∼18 의 정수이고,
    [화학식 4]
    식 (4) 중, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m2 는 1∼8 의 정수이고,
    [화학식 5]
    식 (5) 중, 벤젠환 상의 임의의 수소원자의 1개 또는 복수개는 1급 아미노기 이외의 1가의 유기기로 치환되어 있어도 되고, m3 은 1∼4 의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 A 에서, 그 10∼100몰% 가 질소원자를 갖는 2가의 유기기인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 A 에서, 그 10∼100몰% 가 하기 (6) 또는 (7) 의 구조를 갖는 2가의 유기기인 액정 배향제:
    [화학식 6]
    [식 (6) 중, p 는 1∼5 의 정수이다],
    [화학식 7]
    .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 에서, 그 20∼100몰% 가 지환 구조를 갖는 4가의 유기기, 또는 지방족 구조의 4가의 유기기인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2-1) 또는 (2-2) 의 Y 에서, 그 20∼100몰% 가 방향족 구조를 갖는 4가의 유기기인 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가, 그 폴리아미드 전구체와 화학식 (2-1) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 (2-2) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드와의 합계량에 대하여, 10∼95중량% 함유되는 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자.
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