CN111215027A - 一种水热碳微球色谱介质的修饰方法 - Google Patents

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张红燕
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Abstract

本发明公开一种水热碳微球色谱介质的修饰方法，利用碳材料的羟基，羧基和醛基等官能团,与目标分子反应，制备得到修饰改性的材料，制备方法包括如下步骤：a.直接合成水热碳微球色谱介质或者合成外层为水热碳材料的微球色谱介质；b.水热碳微球色谱介质颗粒表面修饰：将球形颗粒加入到有机溶液中，300～1500rpm下搅拌，混合均匀；c.将目标分子和活化剂分子加入到上述体系里，一定温度下反应一段时间，洗涤干燥，即可得修饰材料。本发明的优点在于：反应高效和可控，所得修饰碳基微球材料热稳定性好、耐高压、耐酸耐碱。

Description

一种水热碳微球色谱介质的修饰方法
技术领域
本发明涉及材料制备和修饰领域，更具体地说，涉及一种亲水性水热碳微球色谱介质的修饰改性新方法。
背景技术
近年来，利用生物质和糖类(如葡萄糖，蔗糖，环糊精，纤维素等)的水热反应来制备碳球已经引起了科学和工业界研究者的广泛关注，水热碳材料因为其具有绿色可持续性，对环境友好，操作简单，成本低廉及含有丰富的官能团，等优点，在催化、吸附和能源等诸多领域都展现出诱人的应用前景。而为了满足这些应用所要求的性能指标，对水热碳球的化学改性修饰往在是义不可少的。常用的化学修饰方法有两种：原位修饰(in-situfunctionalization)和后修饰法(post-synthesis modification)。
原位修饰就是在水热碳球的形成过程中完成化学修饰，文献Chem.Mater.2006,18,3808-3812,报道了在原料溶液里直接加入金属盐的溶液，水热碳化制备了金属修饰的碳球。又文献Chem.Mater.2009,21,484-490报道了在葡萄糖溶液里加入丙烯酸，原位合成了羧基修饰的碳球。
而后修饰法是在已经形成水热碳球的基础上进行化学反应的修饰的方法。中国发明专利CN 105521773A和文献ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,112-118；Talanta 163(2017)24-30报道利用碳微球表面的羧基和羟基,与甲胺水溶液和1,4-丁二醇二环氧甘油醚发生共聚反应，引入含有季铵基的修饰高分子层。
发明内容
本发明第一个目的在于提供疏水性烷基分子修饰水热碳微球基质材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供不同配体分子修饰水热碳微球基质材料方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
1)直接制备得到水热碳材料微球色谱介质或者制备壳层为水热碳材料的微球色谱介质；
2)将该介质颗粒使用氧化剂进行氧化反应；
3)将步骤(2)的产物置于疏水性烷基分子或者亲和配体的醇溶液里，并加入活化剂分子，一定温度反应一段时间，洗涤干燥，即可。
作为一个优选方案，步骤(1)水热法制备碳球其制备方法为将生物质的水溶液加入一定量的表面活性剂，通过在反应釜中160-240度水热反应4-48小时制得微球，粒径可以为1-10微米；壳层为水热碳材料的色谱介质制备方法为将生物质的水溶液加入一定量的表面活性剂，同时加入一定量的内核微球，比如二氧化硅等，通过在反应釜中160-240度水热反应4-48小时制得微球色谱介质，涂覆厚度为10-200纳米。
作为一个优选方案，步骤(1)中直接制备得到水热碳材料微球色谱介质或者制备壳层为水热碳材料的微球色谱介质；其水热碳的来源包括葡萄糖，蔗糖，淀粉，纤维素，壳聚糖，琼脂糖，环糊精等中某一种或二种以上；
作为一个优选方案，步骤1)中碳涂覆内核的微球基质，内核包括硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中某一种或二种以上；
作为一个优选方案，步骤2)中氧化剂可以为：铬酸、氧化铬、Jone’s试剂、Sarett试剂、Collins试剂、PCC试剂、PDC试剂等。氧化剂与微球的质量比范围为0.1-100；
作为一个优选方案，步骤(3)中拌时间为1～60min，反应时间为1-48小时，反应温度10-100度；
作为一个优选方案，步骤3)中的疏水性烷基分子或亲和配体与基质微球的质量比例为0.1-100。
按照上述制备方法制备获得的产品可以用作不同色谱模式的分离应用。本发明有如下有益的效果：该修饰方法，操作过程简单方便，反应条件温和。作为色谱固定相在乙腈/水流动相体系中，在反相色谱模式下对化合物有着很好的保留和分离特性，有着广泛的应用价值。还可以拓展用于亲和色谱模式的分离介质合成，以及固定化酶载体合成等领域。
附图说明
图1表示修饰前的水热碳材料涂覆硅胶的色谱介质装填色谱柱在反相色谱模式下对苯系物的分离图；
图2表示图1的原料在本专利实施例1所制备的修饰后填料装填色谱柱在反相色谱模式下对苯系物的分离图；
图1和图2测试条件为：采取常规柱色谱恒流模式，流速1ml/min,上样体积0.4微升，乙腈/水(含0.1％三氟乙酸)＝25/75。其中1为硫脲，2为苯，3为甲苯，4为乙苯，5为丙苯，6为丁苯。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以壳层为水热碳材料的微球色谱介质的修饰为例子，例如首先制备得到水热碳材料涂覆硅胶的色谱介质，然后进行本专利的下述实施例：
实施例1：称取水热碳涂覆硅胶基质微球1g,加入250mL圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇超声分散，加入氧化剂DCC进行氧化反应24小时，用沙芯漏斗过滤，洗涤得到固体产品；重新分散于100ml无水乙醇溶液里，然后加入活化官能团分子EDC 1g和目标分子十八胺2g，300rpm下继续搅拌20min后，加热到60度反应10小时，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，即可。
实施例2：称取水热碳涂覆硅胶基质微球1g,加入250mL圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇超声分散，加入氧化剂DCC进行氧化反应24小时，用沙芯漏斗过滤，洗涤得到固体产品；重新分散于100ml无水乙醇溶液里，然后加入活化官能团分子EDC 0.5g和目标分子十八胺1g，300rpm下继续搅拌20min后，加热到60度反应10小时，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，即可。
实施例3：与实施例1和2不同的是，称取水热碳涂覆硅胶基质微球1g,加入250mL圆底烧瓶中，分散于乙醇溶液里，直接加入官能团分子EDC 0.5g和目标分子十八胺1g，300rpm下继续搅拌20min后，加热到60度一反应10小时，反应结束后用沙芯漏斗过滤，并用水和乙醇洗涤固体产品后，即可。
实施例4：与上述实施例不同之处在于，目标分子用含有氨基的亲和配体分子来代替疏水性烷基胺分子。
实施例5：与上述实施例不同之处在于，用直接水热法制备的碳微球色谱介质来代替水热碳涂覆硅胶微球色谱介质。
将实施例1修饰前和修饰后的材料，填装于4.6mm*50mm，I.D.的色谱柱中，制得的色谱柱用于测试其在反相色谱模式下对疏水化合物的保留和分离能力。流动相为为乙腈/水＝25:75(v:v)。检测波长为214nm，色谱图如图1所示(1为硫脲，2为苯，3为甲苯，4为乙苯，5为丙苯，6为丁苯)。分离结果显示，疏水性化合物都得到了很好的保留，表现出典型的反相作用模式色谱。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种水热碳微球色谱介质的修饰方法，其特征在于：水热碳微球色谱介质包括直接制备得到水热碳材料微球色谱介质或者壳层为水热碳材料的微球色谱介质。
2.根据权利要求1所述水热碳微球色谱介质的修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将水热碳微球色谱介质分散于有机溶剂中；
b.不加入或加入氧化剂进行氧化反应；
c.加入待修饰的目标分子和活化官能团试剂分子，超声混合均匀；
d.将上述体系，搅拌并加热至30-100度反应4-24小时；
e.反应后，洗涤干燥，即可得到修饰后的材料。
3.根据权利要求1所述水热碳微球色谱介质的修饰方法，其中水热碳微球色谱介质包括直接制备得到水热碳材料微球色谱介质粒径可以为1-10微米；也包括壳层为水热碳材料的微球色谱介质，其水热碳壳层厚度可为10-200纳米。
4.根据权利要求1或3所述一种水热碳微球色谱介质的修饰方法，其特征在于，所述水热碳微球色谱介质其碳来源包括但不限于，壳聚糖、几丁质、葡萄糖、蔗糖、果糖、琼脂糖、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等中某一种或二种以上；内核包括硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中某一种或二种以上。
5.根据权利要求2所述一种水热碳微球色谱介质的修饰方法，利用碳微球表面的醛基和羧基官能团与带有氨基的目标分子反应，目标分子包括下述中的一种或二种以上：
疏水性烷基胺化合物，氨基苯硼酸，亚氨基二乙酸，氨基酸、N,N,N'-3-羧甲基乙二胺(TED)、羧甲基门冬氨酸(CMAsp)、四乙烯戊胺(TEPA)、羧甲基α,β-二胺丁二酸(CM-DASA)、乙二胺N,N'-二乙酸(EDDA)等小分子配体；也包括蛋白质、抗体、凝集素等大分子配体；目标分子还包括金属离子的盐溶液；目标分子与基质微球的质量比例为0.1-100。
6.根据权利要求2所述一种水热碳微球色谱介质的修饰方法，活化官能团试剂分子为1-(3-二甲氨基丙基)-3乙基碳二亚胺(EDCI)、EDCI/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、二环己基碳二亚胺(DCC)、羰基二咪唑(CDI)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、N,N-二琥珀酰亚胺碳酸酯(DSC)中的一种或二种以上；活化官能团的试剂与基质微球的质量比例为0.1-100。
7.根据权利要求2所述一种水热碳微球色谱介质的修饰方法,加入氧化剂进行氧化反应，其氧化剂可以为铬酸、氧化铬、Jone’s试剂、Sarett试剂、Collins试剂、PCC试剂、PDC试剂等中的一种或二种以上，氧化剂与微球的质量比范围为0-100。
8.根据权利要求2所述一种水热碳微球色谱介质的修饰方法,有机溶剂为无水乙醇，无水甲醇，二氯甲烷等中的一种或二种以上；氧化反应4-24小时，氧化反应温度为30-100度。
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