CN104725662A - 一种亲油性聚氨酯海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亲油性聚氨酯海绵及其制备方法。该亲油性聚氨酯海绵以多孔聚氨酯海绵为基体，基体上接枝有亲水疏油的C-C长链基团。作为一种实现方式，采用聚氨酯海绵与含C-C长链的酰氯化合物反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与-C(O)Cl官能团通过化学键键合而将C-C长链接枝在聚氨酯海绵上。实验证实，该结构能够大大降低聚氨酯海绵的表面能，使其吸油能力大幅度提高，并且价格低廉、无毒无污染，因此是一种良好的油类吸附材料，可应用于原油泄漏等场合快速、高效地吸附回收原油等物质。

Description

一种亲油性聚氨酯海绵及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种亲油性聚氨酯海绵及其制备方法，该亲油性聚氨酯海绵能够在原油泄漏等场合作为聚合物吸附材料而快速、高效地吸附回收原油类物质。

背景技术

近些年，海洋运输、油气开采过程中，海洋石油泄漏等突发事件发生频率越来越高给海洋生态带来巨大的危害，严重威胁着海洋生物以及人类的健康。

例如，1989年“埃克森·瓦尔迪兹号”油轮泄漏1100万加仑原油，造成阿拉斯加湾生态环境的毁灭性破坏：2100公里的海岸线遭受污染，近25万只海鸟、4000只海獭、300只斑海豹、250只白头海雕以及22只虎鲸死亡，死亡的鱼类更是不计其数。当时赔偿经济损失20亿美元以上。2010年4月20日，美国墨西哥湾因漏油而导致的低氧“死亡区”面积已经超过2万平方公里。英国石油公司为事故处理和后续环境的治理支付420亿美元。

中国近几年的几次海洋漏油事件也造成巨大的生态破坏和经济损失。例如，2010年7月16日，大连新港油罐区发生爆炸和原油泄漏事故，部分原油流入附近海域，至少50平方公里的海域受到污染，直接损失在5亿元以上。2011年6月4日和17日，位于渤海中部的蓬莱19-3油田先后发生溢油事故，对渤海海洋生态环境造成严重的污染损害。康菲石油中国有限公司和中国海洋石油总公司总计将支付16.83亿元人民币赔偿。

海洋石油泄漏等事件中通常采用的油类处理过程为：首先，尽量切断石油溢漏，用围油栏将溢油围住，以抑制溢油的扩散；然后，利用撇油机将较厚的油层回收；最后，通过现场焚烧、分散剂处理、微生物降解等方法进行处理。该处理过程中存在的不足是：撇油机只能处理较厚的油层，当油层较薄时其使用受到限制；现场焚烧属于粗放的处理方式，加剧了对环境的污染；分散剂处理是将溢油分散到海水中，然后靠自然的物化作用（例如挥发、分散、沉降、微生物降解、海洋动物吞食等）除油，其处理效率低并且严重威胁海洋生物的生存；微生物降解是依靠微生物代谢油类物质，但是微生物菌群对海洋生态产生影响。

相比而言，采用吸油材料吸附油类物质的方法被认为是一种绿色、环保的方法。其中，吸油材料是关键材料，其吸油效率直接影响到溢油处理的效果。溢油在海面上的扩散挥发具有如下特点：（1）扩散和挥发的速度非常快，例如，1立方米中东原油溢入海洋10分钟后扩散成直径48m、厚约0.5mm的圆斑形油膜，100分钟后扩散为直径100m、厚约0.1mm的圆斑油膜，而扩散面积越大，处理就越困难；（2）溢油中碳原子数小于15的烷烃可以全部挥发，C16-C18的烷烃可挥发90％，C19-C21的烷烃仅可挥发50％；（3）挥发速率随时间的延长而减小，一般的环境条件下，多数原油及其轻质炼制品在最初几小时内蒸发得很快，在12h内可挥发掉25％-30％，在一天内，可挥发掉50％，而溢油的粘度随着轻油的挥发而增加，从而导致溢油处理的难度增大。

吸附材料通常可以分为无机材料、天然高分子材料和有机聚合材料。无机材料如活性炭、膨胀石墨、泥炭、二氧化硅、有机化改性粘土等，因其吸油率低，吸油后回收困难，目前已经较少使用；天然高分子材料如亚麻、棉花、乳草、稻草和羊毛等多孔性物质，由于存在成分复杂改性难度大，材料强度较低不能反复利用等缺点而使应用受限。

相比而言，有机聚合材料如聚丙烯、聚氨酯、丙烯酸酯类和烯烃类吸油树脂等因具有良好的亲油性和吸油效率而逐渐受到人们关注。目前，海上溢油应急处理使用较多的吸油毡、吸油橡胶、高吸油树脂往往是低交联的聚合物,它以亲油性单体为基本单位,经适度交联构成网络结构，通过范德华力将吸收的油类物质保存在该网络中。但是，当用于海上石油泄漏等处理时，该低交联的聚合物存在如下不足：（1）交联网络结构限制了吸油倍率；（2）该类材料密度较大，对于高粘度的原油吸收能力有限；（3）该类材料成本较高，吸油溶胀后再挤压易被破坏，重复利用率低。

聚氨酯海绵是一种多孔、亲油性的聚合物材料，因其具有高吸附力、低密度、高通孔、高比表面积、优异的弹性等特点而常作为吸附材料使用。中国专利CN102660046A报道了一种超疏水超亲油海绵的制备方法，具体是将聚氨酯海绵进行铬酸腐蚀活化，然后在含氟硅氧烷中浸泡进行接枝改性，以达到超疏水亲油的目的。但是，铬酸具有强氧化腐蚀性与致癌性，对人体健康危害很大；另外，含氟硅氧烷成本较高。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种亲油性聚氨酯海绵，其具有快速、高效地吸附汽油、柴油、机油、齿轮油等原油物质的特点，能够应用于海上溢油等的回收处理中。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种亲油性聚氨酯海绵，以多孔聚氨酯海绵为基体，基体上接枝有亲油疏水的C-C长链基团；

所述的多孔聚氨酯海绵的孔径优选为100μm-1000μm；

所述的C-C长链是聚氨酯与含C-C长链的酰氯化合物反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与-C(O)Cl官能团通过化学键键合而接枝得到的。

作为优选，所述的含C-C长链的酰氯化合物中碳原子数目在3个以上，进一步优选，其包含的碳原子数目为5-18个。

作为优选，所述的含C-C长链的酰氯化合物为长链烷基酰氯，其分子式为R₁-COCl，R₁=(CH₂)nCH₃，其中n=5-18；或者，所述的含C-C长链的酰氯化合物为全氟长链酰氯，其分子式为R₂-COCl，R₂=(CF₂)nCF₃，其中n=5-18。

本发明还提供了一种制备上述亲油性聚氨酯海绵的方法，包括以下步骤：

步骤1：将多孔聚氨酯海绵裁成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后干燥；

步骤2：将含C-C长链的酰氯化合物溶于不溶解聚氨酯的无水有机溶剂中，然后加入NaHCO₃，混合均匀后得到含C-C长链的酰氯溶液；

步骤3：将步骤1清洗后的聚氨酯海绵浸泡在所述的含C-C长链的酰氯溶液中，使酰氯中的-C(O)Cl官能团与聚氨酯海绵中的氨基、羟基发生化学键合，C-C长链接枝在多孔聚氨酯海绵上；

步骤4：将步骤3处理后的聚氨酯海绵清洗、真空室温干燥，即得到亲油性聚氨酯海绵。

所述的步骤1中，溶剂不限，包括去离子水、丙酮、乙醇等中的一种或几种。

所述的步骤2中，作为优选，NaHCO₃的摩尔量是酰氯中-C(O)Cl官能团的摩尔量的9～1倍；

所述的步骤2中，作为优选，无水有机溶剂是无水二氧六环等。

所述的步骤3中，作为优选，所述的浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为4-8小时。

所述的步骤4中，作为优选，采用四氢呋喃、丙酮等等清洗聚氨酯海绵。

综上所述，本发明在多孔聚氨酯海绵基体上接枝C-C长链基团，由于C-C长链的亲油疏水性，提高了基体的亲油性。其中，采用含C-C长链的酰氯化合物与多孔聚氨酯海绵反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与含C-C长链的酰氯化合物中的-C(O)Cl官能团通过化学键键合而将C-C长链接枝在聚氨酯海绵基体上。实验证实，该结构能够大大降低聚氨酯海绵的表面能，从而提高其亲油性及疏水性，与普通聚氨酯海绵相比，具有如下优点：

（1）吸油能力大幅度提高，是普通聚氨酯海绵的20-50倍，其中所述的油类物质包括原油类物质，例如汽油、柴油、机油、齿轮油等烃类油品等；

（2）吸油速率大幅度提高，即吸油量达到饱和时所经历的时间大幅度减小，能够在30分钟以内达到饱和吸油量；

（3）油类物质经吸附后在海绵中的吸附稳定性大幅度提高，吸油饱和后经3000转/分的速率离心处理1分钟后的保油率大于90%；

（4）海绵韧性好，经简单挤压处理和溶剂萃取后可反复使用，重复使用挤压次数大于400次，不破损；

（5）酰氯材料价格低廉、无毒无污染，因此该聚氨酯海绵作为吸附材料时安全、经济、环保；

（6）利用该聚氨酯海绵吸附油类物质时使用方便，例如在海上、河流或者湖泊水面的溢油处理时，只需将该聚氨酯海绵直接投掷于海面、河流和湖泊水面的溢油位置，或者剪碎成块、装入一般无纺布中后投掷于海面、河流和湖泊水面的溢油位置，一定时间后进行收集即可。

附图说明

图1是对比实施例1与实施例1中的多孔聚氨酯海绵的吸油倍率随时间的变化图；

图2是对比实施例1与实施例1的海水接触角图；

图3是对比实施例1与实施例1的原油接触角图。

具体实施方式

对比实施例1：

本实施是以下实施例1的对比实施例。

本实施中，采用平均孔径为300μm的多孔聚氨酯海绵。

将该聚氨酯海绵进行清洗、干燥处理，具体为：将聚氨酯海绵裁成所需尺寸后浸泡在去离子水和丙酮的溶液中超声清洗30分钟，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后在烘箱中70℃烘干；

将上述清洗、干燥后的聚氨酯海绵进行吸油性能测试，具体为：将该聚氨酯海绵直接投掷于原油中进行观察测量，结果如下：

5分钟后取出该聚氨酯海绵后进行称量得到：该聚氨酯海绵的吸油量为2.49g/g，将该聚氨酯海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为79%。

实施例1：

本实施例中，采用一种亲油性聚氨酯海绵，其中，海绵基体与对比实施例1中所选用的海绵完全相同，均是平均孔径为300μm的多孔聚氨酯海绵，该基体上接枝有含有亲油疏水的C-C长链基团。该C-C长链是聚氨酯与含C-C长链的酰氯化合物CH₃(CH₂)₁₆COCl反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与-C(O)Cl官能团通过化学键键合而接枝得到的。

上述亲油性聚氨酯海绵的制备方法如下：

（1）与对比实施例1中的步骤（1）完全相同；

（2）量取100ml无水二氧六环加入到250ml的烧杯中，并称取150mg NaHCO₃加入到该烧杯中，然后再加入3ml酰氯CH₃(CH₂)₁₆COCl，混合均匀后得到酰氯溶液；

（3）将步骤（1）处理后的海绵浸泡在步骤（2）制得的酰氯溶液中，60℃浸泡4-8小时，使酰氯中的-C(O)Cl官能团与聚氨酯海绵中的氨基、羟基发生化学键合，C-C长链接枝在聚氨酯海绵上，然后取出；

（4）将步骤（3）得到的海绵在四氢呋喃中清洗，然后在真空干燥箱中烘干，即得到亲油性聚氨酯海绵。

将上述制得的亲油性聚氨酯海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：

5分钟后该聚氨酯海绵完全浸没在原油中，取出该聚氨酯海绵后进行称量得到：该该聚氨酯海绵的吸油量为23.38g/g，将该聚氨酯海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为93.8%。

上述对比实施例1中的聚氨酯海绵与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵的海水接触角对比图如图2所示。上述对比实施例1中的聚氨酯海绵与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵的原油接触角对比图如图3所示。从中可以看出，与对比实施例1中的聚氨酯海绵相比，实施例1中的聚氨酯海绵具有优异的亲油疏水性。

实施例2：

本实施例中所采用的亲油性聚氨酯海绵与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵结构基本相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为600μm的聚氨酯海绵。

上述亲油性聚氨酯海绵的制备方法与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵的制备方法基本相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为600μm的聚氨酯海绵。

将上述制得的亲油性聚氨酯海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：

3分钟后该聚氨酯海绵完全浸没在原油中，取出该聚氨酯海绵后进行称量得到：该该聚氨酯海绵的吸油量为45.9g/g，将该聚氨酯海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为90.3%。

类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的聚氨酯海绵相比，该实施例2中的聚氨酯海绵具有优异的亲油疏水性。

实施例3:

本实施例中所采用的亲油性聚氨酯海绵与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵结构基本相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为900μm的聚氨酯海绵。

上述亲油性聚氨酯海绵的制备方法与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵的制备方法基本相同，所不同的是海绵基体选用平均孔径为900μm的聚氨酯海绵。

将上述制得的亲油性聚氨酯海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：

将上述制得的亲油性聚氨酯海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：

1分钟后该聚氨酯海绵完全浸没在原油中，取出该聚氨酯海绵后进行称量得到：该聚氨酯海绵的吸油量为51.5g/g，将该聚氨酯海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为91.5%。

类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的聚氨酯海绵相比，该实施例3中的聚氨酯海绵具有优异的亲油疏水性。

实施例4：

本实施例中所采用的亲油性聚氨酯海绵与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵结构基本相同，所不同的是：（1）海绵基体选用平均孔径为600μm的多孔聚氨酯海绵；（2）该C-C长链是聚氨酯与含C-C长链的酰氯化合物C₈F₁₅OCl反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与-C(O)Cl官能团通过化学键键合而接枝得到的。

上述亲油性聚氨酯海绵的制备方法与实施例1中的亲油性聚氨酯海绵的制备方法基本相同，所不同的是：（1）海绵基体选用平均孔径为600μm的多孔聚氨酯海绵；（2）含C-C长链的酰氯化合物为C₈F₁₅OCl的。

将上述制得的亲油性聚氨酯海绵进行吸油性能测试，测试方法与对比实施例1中的方法完全相同，结果如下：

4分钟后该聚氨酯海绵完全浸没在原油中，取出该聚氨酯海绵后进行称量得到：该该聚氨酯海绵的吸油量为41g/g，将该聚氨酯海绵经3000转/分的速率离心处理1分钟后测量，得到其保油率为91%。

类似实施例1，通过接触角测试，与对比实施例1中的聚氨酯海绵相比，该实施例4中的聚氨酯海绵具有优异的亲油疏水性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲油性聚氨酯海绵，其特征是：以多孔聚氨酯海绵为基体，基体上接枝有C-C长链基团。

2.如权利要求1所述的亲油性聚氨酯海绵，其特征是：所述的聚氨酯海绵的孔径为100μm-1000μm。

3.如权利要求1所述的亲油性聚氨酯海绵，其特征是：所述的C-C长链是聚氨酯与含C-C长链的酰氯化合物反应，使聚氨酯中的氨基、羟基与-C(O)Cl官能团通过化学键键合而接枝得到的。

4.如权利要求1所述的亲油性聚氨酯海绵，其特征是：所述的含C-C长链的酰氯化合物是长链烷基酰氯，其分子式为R₁-COCl，R₁=(CH₂)nCH₃，其中n=5-18；或者，所述的含C-C长链的酰氯化合物是全氟长链酰氯，其分子式为R₂-COCl，R₂=(CF₂)nCF₃，其中n=5-18。

5.制备权利要求1至4中任一权利要求所述的亲油性聚氨酯海绵，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：将多孔聚氨酯海绵裁成所需尺寸后浸泡在溶剂中进行超声清洗，以脱去海绵中的污渍及油脂，然后干燥；

步骤2：将含C-C长链的酰氯化合物溶于不溶解聚氨酯的无水有机溶剂中，然后加入NaHCO₃，混合均匀后得到含C-C长链的酰氯溶液；

步骤3：将步骤1清洗后的聚氨酯海绵浸泡在所述的含C-C长链的酰氯溶液中，使酰氯中的-C(O)Cl官能团与聚氨酯海绵中的氨基、羟基发生化学键合，C-C长链接枝在聚氨酯海绵上；

步骤4：将步骤3所得的聚氨酯海绵清洗、真空室温干燥，即得到亲油性聚氨酯海绵。

6.如权利要求5所述的制备亲油性聚氨酯海绵的方法，其特征是：所述的步骤1中，第一溶剂是去离子水、丙酮、乙醇中的一种或几种。

7.如权利要求5所述的制备亲油性聚氨酯海绵的方法，其特征是：所述的步骤2中，无水有机溶剂为无水二氧六环。

8.如权利要求5所述的制备亲油性聚氨酯海绵的方法，其特征是：所述的步骤2中，NaHCO₃的摩尔量是酰氯中-C(O)Cl官能团的摩尔量的1～9倍。

9.如权利要求5所述的制备亲油性聚氨酯海绵的方法，其特征是：所述的步骤3中，浸泡温度为30-60℃，浸泡时间为4-8小时。

10.如权利要求5所述的制备亲油性聚氨酯海绵的方法，其特征是：所述的步骤4中，采用四氢呋喃、丙酮清洗聚氨酯海绵。