CN110339597A - 一种负载cof-f的疏水吸油海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载COF‑F的疏水吸油海绵的制备方法。本方法利用自下而上的方法将COFs均匀生长在海绵基体上，生长周期较短，再在COFs的羟基上接枝1‑碘‑1H,1H,2H,2H‑全氟辛烷，反应生成负载有COF‑F的超疏水超亲油的吸油海绵。通过负载COF‑F提升了海绵的粗糙度且降低了亲水性能，解决了海绵既亲水又亲油的问题，制备出超疏水超亲油的吸油海绵，改善了现有吸油材料的吸油量较小的问题，具有处理各种含油工业废水和海上石油污染的应用前景。

Description

一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法
技术领域
本发明属于油水分离海绵制备领域，具体是一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源的需求急剧增加，石油资源的开采、运输和炼化进入高速发展阶段。然而，由于自然或人为因素导致的各类油污的泄漏，给全球生态环境造成了重大危害。水体中油类污染物的存在会隔绝水体与空气的交换以及阳光的正常入射，而且石油中含有大量致突变和致癌的毒烃类化合物，它们会通过水生动植物摄入，通过食物链最终富集在人体内，严重威胁人类健康。开发油吸附材料对油性液体进行高效吸附成为解决这一类事故的有效途径。传统的吸附材料在吸油的同时也吸水，水油分离性能差、效率低。相比较而言，超疏水多孔材料具有高孔隙率、比表面积大且存油空间充足等优点，有利于油性液体的高效吸附和回收，在油水分离领域具有明显的优势。申请号201810760506.0的文献公开了一种石墨烯疏水吸油海绵的制备方法，此方法的实验周期为7天，周期较长。申请号201810856796.9的文献公开了一种疏水吸油改性海绵复合材料的制备方法，该方法通过添加石墨烯来改性海绵，需要加热至1300～1400℃去除制孔剂，耗能较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A、物质B和海绵基体加入到过量的溶剂中，再加入催化剂在100-120℃下反应12-24h；再洗涤至中性，然后干燥以去除残留的溶剂，得到COFs@海绵；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；物质A和物质B的总质量至少是海绵基体质量的4/5；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
2)将制碱剂和2-环己酮甲酸乙酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解均匀；将1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到甲苯中，溶解均匀；
3)将步骤2)得到的两种溶液混合后得到反应体系；再将步骤1)得到的COFs@海绵加入到反应体系中，在80-100℃下接枝反应8-72h；再干燥以清除残留的溶剂，得到COF-F@疏水吸油海绵；
COFs@海绵上1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷的接枝量为0.1-3％。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)利用自下而上的方法将COFs均匀生长在海绵基体上(COFs在海绵基体内部和表面慢慢长大，从纳米级别长到微米)，生长周期较短，再在COFs的羟基上接枝1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷，反应生成负载有COF-F的超疏水超亲油的吸油海绵。
(2)三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵具有开孔率高、比表面积大和回弹性能优异等优点，有利于油的吸附挤压反复使用。同时COF-F与三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵之间均存在π-π键作用和氢键的作用，所以COF-F可以稳定附着在三聚氰胺和聚氨酯海绵上。通过负载COF-F提升了三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵的粗糙度且降低了亲水性能，解决了三聚氰胺海绵和聚氨酯海绵既亲水又亲油的问题，制备出超疏水超亲油的吸油海绵，改善了现有吸油材料的吸油量较小的问题，具有处理各种含油工业废水和海上石油污染的应用前景。
(3)共价有机框架COFs含有大量的双亲基团羟基，可以接枝1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷，接枝后的COFs命名为COF-F。COF-F拥有超高的孔隙率和超大的比表面积。
(4)本方法实验周期短，工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例4放大130倍的SEM照片；
图2为本发明实施例4放大500倍的SEM照片；
图3为本发明实施例4的FTIR图；
图4为本发明实施例4的XRS图；
图5为本发明COF-DhaTab的接枝原理图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A、物质B和海绵基体加入到过量的溶剂中，再加入催化剂冰醋酸在100-120℃下反应12-24h；再用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，然后在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h以去除残留的溶剂，得到COFs@海绵；@表示负载，例如COFs@海绵即负载有COFs的海绵；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；物质A和物质B的总质量至少是海绵基体质量的4/5；
所述海绵基体为三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
所述COFs(Covalent organic frameworks，共价有机框架)为COF-DhaTab、COF-TpPa或COF-TpBD；
2)将制碱剂碳酸铯和2-环己酮甲酸乙酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声5-10min溶解均匀；将1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到甲苯中，超声30-90s溶解均匀；
3)将步骤2)得到的两种溶液混合后得到弱碱性的反应体系；再将步骤1)得到的COFs@海绵加入到反应体系中，在80-100℃下接枝反应8-72h；再在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h以清除残留的溶剂，得到COF-F@疏水吸油海绵；
碳酸铯与2-环己酮甲酸乙酯的质量比为1～3:4；1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷与甲苯的体积比为1:1～3；反应体系的pH为7-7.5；COFs@海绵上1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷的接枝量为0.1-3％；
优选的，步骤1)中，将物质A、物质B和海绵基体加入到过量的溶剂中静置12-30h，再反应制备COFs@海绵；静置使得COFs在海绵基体上均匀生长且生长大小均匀；
优选的，步骤3)中接枝反应可添加催化剂；加入催化剂碘化亚铜(CuI)在80-100℃下接枝反应10-17h；
COF-F为COF-DTF、COF-TPF或COF-TBF；COF-DhaTab是由单体Dha和Tab制成，COF-DTF由COF-DhaTab与F接枝制成，DTF代表了单体的英文首字母与F元素的结合；COF-TpPa是由单体Tp和Pa制成，COF-TPF由COF-TpPa与F接枝制成，TPF代表了单体的英文首字母与F元素的结合；COF-TpBD是由单体Tp和BD制成，COF-TBF由COF-TpBD与F接枝制成，TBF代表了单体的英文首字母与F元素的结合。
一种所述吸油海绵在处理工业含油废水和海上油污染上的应用。
实施例1
(1)将4mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、1mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的聚氨酯泡沫加入到17ml邻二氯苯和3ml正丁醇的复配溶剂中，静置12h，得到混合液；将混合液移入试管中，再滴入0.2ml的冰醋酸，在100℃下反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@聚氨酯海绵；
(2)将12mg碳酸铯加入到7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入48mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@聚氨酯海绵，在80℃的条件下反应17h，再置于60℃的真空烘箱中烘干18h，得到COF-DTF@聚氨酯海绵。
吸附量的测试方法是吸附挤压：将海绵加入到油中，等到海绵吸附饱和后，迅速将海绵放到千分天平上进行读数(油挥发得很快，所以放上去的一瞬间读第一个数)。吸附量可以通过以下公式来计算：Cm/m＝(m2-m1/m1)；式中Cm/m是吸附重量比，m1是吸附前海绵的重量，m2是吸附后海绵的重量。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的67倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身质量的156倍。
实施例2
(1)将3mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、1mg的对苯二胺和5mg的三聚氰胺海绵加入到16ml均三甲苯和4ml正丁醇的复配溶剂中，静置14h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.1ml的冰醋酸，在100℃下反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-TpPa@三聚氰胺海绵。
(2)将15mg碳酸铯加入到7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入36mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声5min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到0.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入COF-TpPa@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应36h。再置于80℃的真空烘箱中烘干15h，得到COF-TPF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身重量的62倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的144倍。
实施例3
(1)将6mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、3mg的联苯胺和5mg的三聚氰胺海绵加入到15ml邻二氯苯和5ml正丁醇的复配溶剂中，静置18h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.3ml的冰醋酸，在110℃下反应15h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-TpBD@三聚氰胺海绵。
(2)将18mg碳酸铯加入到9mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入36mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声7min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1ml的甲苯中超声60s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-TpBD@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应16h。再于70℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-TBF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的70倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的162倍。
实施例4
(1)将5mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、3mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的三聚氰胺海绵加入到17ml邻二氯苯和3ml正丁醇的复配溶剂中，静置30h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.4ml的冰醋酸，在120℃下反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于80℃烘干制得COF-DhaTab@三聚氰胺海绵。
(2)将24mg碳酸铯加入到7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入70mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应17h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的60倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的138倍。
由图1可以看出海绵的表面多了很多小颗粒且均匀分布；由图2可以看出这些小颗粒随机生长，增加了原海绵的粗糙度。
图3中，COF-DTF的红外图谱中出现了C-F的伸缩振动峰，而COF-DhaTab中并没有出现。图4中，COF-DTF出现了F元素，而COF-DhaTab中并没有F元素的出现，可以表明1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷已经成功的接枝在COF-DhaTab上。
实施例5
(1)将7mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、5mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的三聚氰胺海绵加入到14ml邻二氯苯和6ml正丁醇的复配溶剂中，静置20h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.3ml的冰醋酸，在110℃下反应15h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@三聚氰胺海绵。
(2)将18mg碳酸铯加入到8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入30mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声8min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入COF-DhaTab@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应15h。再于100℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的76倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的174倍。
实施例6
(1)将7.5mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、6mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的三聚氰胺海绵加入到14ml均三甲苯和6ml二氧六环的复配溶剂中，静置15h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.2ml的冰醋酸，在100℃下反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@三聚氰胺海绵。
(2)将20mg碳酸铯加入到9mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入42mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声9min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应14h。再于70℃的真空烘箱中烘干18h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的72倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的170倍。
实施例7
(1)将4.8mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、3.8mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的三聚氰胺海绵加入到13ml邻二氯苯和7ml正丁醇的复配溶剂中，静置18h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.3ml的冰醋酸，在100℃下反应20h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@三聚氰胺海绵。
(2)将22mg碳酸铯加入到7mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入40mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入COF-DhaTab海绵，在80℃的条件下反应13h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的70倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的156倍。
实施例8
(1)将20mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、5.1mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的三聚氰胺泡沫加入到17ml均三甲苯和3ml正丁醇的复配溶剂中，静置12h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.2ml的冰醋酸，在110℃下反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@三聚氰胺海绵。
(2)将25mg碳酸铯加入到8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入56mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声50s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应15h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的68倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的160倍。
实施例9
(1)将9mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、7mg的对苯二胺和5mg的聚氨酯海绵加入到13ml邻二氯苯和7ml正丁醇的复配溶剂中，静置14h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.3ml的冰醋酸，在100℃下反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-TpPa@聚氨酯海绵。
(2)将15mg碳酸铯加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入25mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-TpPa@聚氨酯海绵，在80℃的条件下反应12h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-TPF@聚氨酯海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的71倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的168倍。
实施例10
(1)将3.8mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、3mg的联苯胺和5mg的三聚氰胺海绵加入到15ml邻二氯苯和5ml二氧六环的复配溶剂中，静置17h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入03ml的冰醋酸，在100℃下反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-TpPa@三聚氰胺海绵。
(2)将14mg碳酸铯加入到8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入50mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声6min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-TpPa@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应13h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-TPF@三聚氰胺海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身重量的62倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的145倍。
实施例11
(1)将6mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚、2mg的联苯胺和5mg的聚氨酯海绵加入到14ml邻二氯苯和6ml正丁醇的复配溶剂中，静置12h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.3ml的冰醋酸，在100℃下反应20h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-TpPa@聚氨酯海绵。
(2)将17mg碳酸铯加入到8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入40mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.3ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入COF-TpPa@聚氨酯海绵，在80℃的条件下反应14h。再于100℃的真空烘箱中烘干12h，得到COF-TPF@聚氨酯海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的30倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的92倍。
实施例12
(1)将4.5mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、3.2mg的2,5-二羟基对苯二甲醛和5mg的聚氨酯泡沫加入到17ml邻二氯苯和3ml正丁醇的复配溶剂中，静置20h，得到混合液。将混合液移入试管中，再滴入0.2ml的冰醋酸，在120℃下反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，再于60℃烘干制得COF-DhaTab@聚氨酯海绵。
(2)将18mg碳酸铯加入到9mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入40mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声8min。将0.5ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声30s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@聚氨酯海绵，在80℃的条件下反应17h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@聚氨酯海绵。
经测试，对于不同油水混合物的吸附量是不同的，对于正己烷的最小吸附量为自身质量的69倍，对于二氯甲烷的最大吸附量为自身重量的158倍。
对比例1
将实施例4的步骤(1)中的1,3,5-三(4-氨基苯)苯的用量变为1mg、2,5-二羟基对苯二甲醛的用量变为2mg，其他与实施例4完全相同。
经测试，相较于实施例4，本对比例的物质A和物质B的用量较小，进而使得生长在COF-DTF@三聚氰胺海绵上的COFs较少，不能进行油水分离。
对比例2
(1)与实施例8相同，得到COF-DhaTab@三聚氰胺海绵；
(2)将25mg碳酸铯加入到8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入56mg 2-环己酮甲酸乙酯后超声10min。将0.1ml 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到1.5ml的甲苯中超声50s。
(3)将步骤2)得到的两种溶液混合后加入0.5mg的CuI，然后加入COF-DhaTab@三聚氰胺海绵，在80℃的条件下反应15h。再于60℃的真空烘箱中烘干24h，得到COF-DTF@三聚氰胺海绵。
本对比例得到的COF-DTF@三聚氰胺海绵虽然提高了吸附能力，但是由于接枝度不够并不具有疏水的性能，而是既亲油又亲水，所以不能用来进行油水分离。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A、物质B和海绵基体加入到过量的溶剂中，再加入催化剂在100-120℃下反应12-24h；再洗涤至中性，然后干燥以去除残留的溶剂，得到COFs@海绵；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；物质A和物质B的总质量至少是海绵基体质量的4/5；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
2)将制碱剂和2-环己酮甲酸乙酯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解均匀；将1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷加入到甲苯中，溶解均匀；
3)将步骤2)得到的两种溶液混合后得到反应体系；再将步骤1)得到的COFs@海绵加入到反应体系中，在80-100℃下接枝反应8-72h；再干燥以清除残留的溶剂，得到COF-F@疏水吸油海绵；
COFs@海绵上1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷的接枝量为0.1-3％。
2.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤1)的反应物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性。
3.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤1)中的干燥工艺是在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h。
4.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述海绵基体为三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵；催化剂为冰醋酸。
5.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤3)中的干燥工艺是在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h。
6.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤2)中，制碱剂为碳酸铯；碳酸铯与2-环己酮甲酸乙酯的质量比为1～3:4；1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟辛烷与甲苯的体积比为1:1～3。
7.根据权利要求6所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤3)中反应体系的pH为7-7.5。
8.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤1)中，将物质A、物质B和海绵基体加入到过量的溶剂中静置12-30h，再反应制备COFs@海绵。
9.根据权利要求1所述的负载COF-F的疏水吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤3)中接枝反应可添加催化剂碘化亚铜；加入碘化亚铜在80-100℃下接枝反应10-17h。
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