CN102516581A - 一种印迹碳微球的制备方法 - Google Patents
一种印迹碳微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516581A CN102516581A CN2011103076634A CN201110307663A CN102516581A CN 102516581 A CN102516581 A CN 102516581A CN 2011103076634 A CN2011103076634 A CN 2011103076634A CN 201110307663 A CN201110307663 A CN 201110307663A CN 102516581 A CN102516581 A CN 102516581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbosphere
- trace
- necked flask
- drying
- carry out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明涉及一种印迹碳微球的制备方法，采用三口烧瓶、超声分散仪、水浴缸、电热搅拌皿、紫外光汞灯制备印迹碳微球，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰改性，再在碳微球表面接枝聚合物，最后制成印迹碳微球，在碳微球表面形成不规则的空穴印迹，此制备方法工艺先进合理，工艺流程短，环境污染小，产物形貌好、纯度高，可达99％，产物收率高，可达93％，印迹碳微球为黑色、圆形颗粒，颗粒直径为100-200nm，可与多种化学物质匹配，是十分理想的制备印迹碳微球的方法，其产物可在制药、精细化工及多种工业领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种印迹碳微球的制备方法，属有机碳材料-碳微球表面功能化修饰和应用的技术领域。
背景技术
分子印迹聚合物是近年来发展起来的一种新型分离材料，是由模板待分离分子与可聚合的功能单体通过离子作用、氢键、疏水作用及超分子作用形成主-客体配合物，再加入交联剂聚合制得；除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子空间结构匹配的空穴，并且空穴中所带的功能基团对模板分子有特异性结合能力；由于分子印迹聚合物具有特异性的识别能力和专一选择性能，已在手性分离、固相萃取、富集、检测、酶模拟、化学仿生传感器领域展现出良好的应用前景。
分子印迹材料的基质可用无机材料，例如硅胶、氧化铝等，也可用聚合物材料，但聚合物微球的识别位点大都在聚合物微球内部，在识别较大分子时，扩散阻力的存在会导致待识别分子与识别位点结合困难。
碳微球是一种很好的用做表面分子印迹基质的材料，碳微球表面修饰后具有丰富的键合位、稳定的酸碱度、良好的热稳定性和机械性能，并且在其表面接枝了聚甲基丙烯酸，为碳微球高附加值应用奠定了基础。
引发转移终止剂是一种特殊的自由基引发剂，能在聚合过程中起引发、转移、终止作用；在紫外光照射下，引发转移终止剂可以断裂形成一个活性自由基和一个惰性自由基，活性自由基引发单体聚合，而惰性自由基主要进行自由基终止反应和链转移反应；将引发转移终止剂作为分子印迹聚合反应的引发剂接枝到碳微球表面，使活性自由基连接在碳微球表面，惰性自由基存在于溶液中，可避免凝胶化现象发生，可通过调节反应时间来有效控制聚合度，实现活性自由基聚合。
在石油产品中，大都含有硫、磷有害物质，大都以硫化物形式存在，在低硫50ppm和超低硫10ppm油品中，脱硫是十分困难的，如果用吸附法，采用碳微球表面分子印迹聚合物进行脱硫，是一项很好的脱硫法，既不降低油品的辛烷值，又能很好地分离硫醚类和噻吩类含硫化合物，所以用碳微球表面分子印迹聚合物吸附油品中的含硫化合物是一种很好的脱硫方法。
碳微球表面的接枝改性修饰、印迹聚合是一项新技术，应用参数、检测表征都需进一步探讨和研究。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的实际情况，对碳微球表面进行接枝改性修饰、印迹聚合，通过氧化处理、改性修饰、接枝聚合，在碳微球表面生成分子印迹聚合物，以提高碳微球的化学物理性能和力学性能，使碳微球在制药及精细化工中得到应用。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：碳微球、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
碳微球：C 0.5g±0.001g
二苯并噻吩：C12H8S 0.184g±0.001g
二甲基丙烯酸乙二醇酯：C10H14O4 4mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸：C4H6O2 0.34mL±0.01mL
氯仿：CHCl3 20mL±0.01mL
无水乙醇：C2H5OH 5000mL±10mL
无水甲醇：CH3OH 5000mL±10mL
冰乙酸：C2H4O2 5000mL±10mL
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：C10H15ClO3Si 0.45mL±0.01mL
二乙基二硫代氨基甲酸钠：C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g
甲苯：C7H8 100mL±10mL
去离子水：H2O 20000mL±100mL
硫酸：H2SO4 100mL±1mL
硝酸：HNO3 100mL±1mL
氮气：N2 200000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：
碳微球：固态固体含碳量97％
二苯并噻吩：固态固体98％
二甲基丙烯酸乙二醇酯：液态液体98％
α-甲基丙烯酸：液态液体99％
氯仿：液态液体99％
无水乙醇：液态液体99.7％
无水甲醇：液态液体99.5％
冰乙酸：液态液体99.5％
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：液态液体95％
二乙基二硫代氨基甲酸钠：固态固体99％
甲苯：液态液体99.5％
去离子水：液态液体99.99％
硫酸：液态液体浓度36％
硝酸：液态液体浓度36％
氮气：气态气体99.99％
(2)研磨、过筛、纯化、细化处理碳微球
将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；
(3)氧化处理碳微球
①氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；
②将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；
将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；
③将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40Hz下超声分散20min；
④超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；
⑤开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
⑥开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
⑦开启电热搅拌皿，温度由25℃升至80℃±2℃，并开始搅拌，进行氧化反应；
⑧搅拌，氧化反应时间20min±2min，成：氧化物溶液；
⑨碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-OH：含羟基的氧化碳微球
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
⑩氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃；
抽滤
将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；
(4)碳微球接枝
①碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；
②将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；
将甲苯25mL加入三口烧瓶中；
将改性剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中，
然后加入三口烧瓶中；
③开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
④开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
⑤开启电热搅拌皿，温度由25℃升至60℃±2℃，并搅拌；
⑥加热、搅拌240min，进行修饰改性反应；
⑦在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C9H12ClO3Si：硅烷化的碳微球
CH3OH：无水甲醇
⑧修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止加热搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃；得：修饰改性溶液；
⑨抽滤
将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑩真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得硅烷化碳微球；
(5)碳微球修饰改性
①将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中；
将甲苯20mL加入三口烧瓶中；
将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中，
然后加入三口烧瓶中；
②开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
③开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
④开启电热搅拌皿，温度恒定在25℃±2℃，并搅拌；
⑤恒温搅拌720min，进行修饰改性反应；
⑥在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C14H22NO3S2Si：引发转移终止剂修饰的碳微球
NaCl：氯化钠
⑦修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下恒温在25℃±2℃；得：修饰改性溶液；
⑧抽滤
将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑨真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
干燥后得：引发转移终止剂修饰的碳微球；
(6)碳微球接枝聚合
①碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行，在氮气保护下完成；
②将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中，将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中，将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中；
③开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
开启电热搅拌皿，进行磁力搅拌；
开启紫外汞灯，开始紫外光照射，紫外光汞灯照射功率400w。
④在均匀搅拌下，紫外光照180min±2min，使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；
⑤在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
UV：紫外光照射
C-C18H28NO5S2Si：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球
⑥接枝聚合反应后，关闭紫外光汞灯，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃±2℃；得：接枝聚甲基丙烯酸溶液；
⑦抽滤
将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑧真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
⑨干燥后得：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球；
(7)制备印迹碳微球
①制备印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行，在氮气保护、水循环冷凝下完成；
②将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球加入三口烧瓶中，将二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中，将氯仿20mL加入三口烧瓶中；
③开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
开启电热搅拌皿，使温度恒定在25℃±2℃，并开始搅拌；
④均匀搅拌180min±2min，使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与二苯并噻吩充分作用；
⑤加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL，继续搅拌1440min，并调节电热搅拌皿，使温度由25℃升至60℃±2℃，并进行反应；
⑥在制备印迹碳微球过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C40H50NS3O9Si：含有二苯并噻吩的印迹碳微球
⑦反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下，在水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：印迹碳微球反应溶液；
⑧抽滤
将印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑨无水乙醇洗涤、抽滤
将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行十次；
⑩无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去二苯并噻吩
配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液
将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌10min，成：混合溶液；
将印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，用搅拌器搅拌洗涤；
然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行五次；
洗涤后除去二苯并噻吩，形成空穴，洗涤后得：印迹碳微球；
无水乙醇洗涤、抽滤
将印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤；
然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行十次；
洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：印迹碳微球滤饼；
将洗涤、抽滤后的最终产物碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
干燥后得最终产物：印迹碳微球；即：黑色粉体印迹碳微球；
(5)检测、化验、分析、表征
对制备的印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用热重分析仪进行热稳定性分析；
用红外光谱仪进行表面官能团分析；
用气相色谱仪进行析出峰面积测量；
结论：印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径为100-200nm，碳微球表面呈不规则空穴状；
(6)产物储存
对制备的印迹碳微球产物密闭储存于无色透明的玻璃容器中，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
所述的印迹碳微球的制备，是以碳微球为原料，以硫酸、硝酸为氧化剂，以无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、去离子水为洗涤剂，以氮气为保护气体，以p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠为改性剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以α-甲基丙烯酸为功能单体，以氯仿为溶剂，以二苯并噻吩为印迹碳微球空穴模板。
所述的印迹碳微球，为黑色、圆形、粉体颗粒状，颗粒直径为100-200nm，颗粒上的印迹呈不规则空穴分布。
所述的印迹碳微球的制备，其氧化、修饰、印迹均是在三口烧瓶中进行的，接枝聚合是在紫外光汞灯照射下完成的，其制备状态是：三口烧瓶3置于水浴缸2上，水浴缸2置于电热搅拌皿1上，电热搅拌皿1上设有显 示屏4、指示灯5、控制开关6、紫外光汞灯开关23；水浴缸2内为水浴水16；三口烧瓶3上部设置氮气管9、加液漏斗10、水循环冷凝管11；氮气管9联接氮气阀8、氮气瓶7；水循环冷凝管11联接进水管13、出水管14、出气孔12；三口烧瓶3内部为碳微球17、混合溶液18及为氮气15。
所述的印迹碳微球的成型制备，是在无水状态下完成的。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用了全新的制备工艺流程，在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上制备印迹碳微球产物，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰和接枝聚合物，最后制成印迹碳微球，此制备方法工艺严密、先进合理，产物形貌好，为黑色圆形粉体颗粒状、颗粒直径为100-200nm，碳微球印迹明显，呈不规则空穴形，可与多种化学物质匹配，产物纯度高，可达99％，产物收率高，可达93％，是十分理想的制备纳米印迹碳微球的方法，其产物可在精细化工、制药及多种工业领域应用。
附图说明
图1为印迹碳微球制备状态图
图2为碳微球放大10000倍形貌图
图3为印迹碳微球放大50000扫描形貌图
图4为印迹碳微球红外光谱图
图5为印迹碳微球热重分析图
图6为印迹碳微球吸附动力学曲线图
图7为印迹碳微球和非印迹碳微球吸附动力学曲线图
图8为印迹碳微球对二苯并噻吩和参比物联苯的吸附动力学曲线图
图中所示，附图标记清单如下：
1、电热搅拌皿，2、水浴缸，3、三口烧瓶，4、显示屏，5、指示灯，6、控制开关，7、氮气瓶，8、氮气阀，9、氮气管，10、加液漏斗，11、水循环泠凝管，12、出气孔，13、进水口，14、出水口，15、氮气，16、水浴水，17、碳微球，18、混合溶液，19、灯座，20、支架，21、灯架，22、紫外光汞灯管，23、紫外光汞灯开关。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为印迹碳微球制备状态图，各部位置、联接关系要正确。
印迹碳微球在制备过程中的氧化、修饰、印迹成型均在三口烧瓶中完成，接枝聚合要在紫外光照射下进行，均是在氮气保护下、水循环冷凝状态下、电加热搅拌下按序完成，各工序要严格控制量值，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米3为计量单位。
制备使用的三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿、烧杯、容器等均要保持洁净，以防生成副产物。
图2所示，为碳微球形貌图，图中可知：碳微球球形度好，表面光滑，标尺单位100nm。
图3所示，为印迹碳微球形貌图，图中可知：碳微球颗粒表面覆盖聚 合物层，呈不规则空穴状，标尺单位100nm。
图4所示，为印迹碳球红外光谱图，纵坐标为透射率、横坐标为波数，图中可知：1120cm-1处是C-O和-Si-O伸缩振动峰、1625cm-1处是羧基的C＝O伸缩振动峰、3439cm-1处是O-H的伸缩振动峰。
图5所示，为原始碳微球和印迹碳微球热重分析图，图中可知：纵坐标为失重率、横坐标为温度，印迹碳微球在200℃开始发生热分解，到450℃结束，碳微球热稳定性减弱。
图6所示，为印迹碳微球吸附动力学曲线图，纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间，表明印迹碳微球对二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要180min，最大吸附量为0.4821mmol/g。
图7所示，为印迹碳微球和非印迹碳微球吸附动力学曲线图，纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间，表明印迹碳微球对二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要180min，最大吸附量为0.4821mmol/g，非印迹碳微球对二苯并噻吩的最大吸附量为0.2416mmol/g，印迹因子，即印迹碳微球对二苯并噻吩的最大吸附量与非印迹碳微球对二苯并噻吩的最大吸附量之比IF≈2.0。
图8所示，为印迹碳微球对二苯并噻吩和参比物联苯的吸附动力学曲线图，纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间，表明印迹碳微球对二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要180min，最大吸附量为0.4821mmol/g，印迹碳微球对联苯的最大吸附量为0.0994mmol/g。
Claims (5)
1.一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳微球、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
碳微球：C 0.5g±0.001g
二苯并噻吩：C12H8S 0.184g±0.001g
二甲基丙烯酸乙二醇酯：C10H14O4 4mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸：C4H6O2 0.34mL±0.01mL
氯仿：CHCl3 20mL±0.01mL
无水乙醇：C2H5OH 5000mL±10mL
无水甲醇：CH3OH 5000mL±10mL
冰乙酸：C2H4O2 5000mL±10mL
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：C10H15ClO3Si 0.45mL±0.01mL
二乙基二硫代氨基甲酸钠：C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g
甲苯：C7H8 100mL±10mL
去离子水：H2O 20000mL±100mL
硫酸：H2SO4 100mL±1mL
硝酸：HNO3 100mL±1mL
氮气：N2 200000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：
碳微球：固态固体含碳量97％
二苯并噻吩：固态固体98％
二甲基丙烯酸乙二醇酯：液态液体98％
α-甲基丙烯酸：液态液体99％
氯仿：液态液体99％
无水乙醇：液态液体99.7％
无水甲醇：液态液体99.5％
冰乙酸：液态液体99.5％
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：液态液体95％
二乙基二硫代氨基甲酸钠：固态固体99％
甲苯：液态液体99.5％
去离子水：液态液体99.99％
硫酸：液态液体浓度36％
硝酸：液态液体浓度36％
氮气：气态气体99.99％
(2)研磨、过筛、纯化、细化处理碳微球
将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；
(3)氧化处理碳微球
①氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；
②将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；
将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；
③将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40Hz下超声分散20min；
④超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；
⑤开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
⑥开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
⑦开启电热搅拌皿，温度由25℃升至80℃±2℃，并开始搅拌，进行氧化反应；
⑧搅拌，氧化反应时间20min±2min，成：氧化物溶液；
⑨碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-OH：含羟基的氧化碳微球
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
⑩氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃；
将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；
(4)碳微球接枝
①碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；
②将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；
将甲苯25mL加入三口烧瓶中；
将改性剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中，
然后加入三口烧瓶中；
③开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
④开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
⑤开启电热搅拌皿，温度由25℃升至60℃±2℃，并搅拌；
⑥加热、搅拌240min，进行修饰改性反应；
⑦在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C9H12ClO3Si：硅烷化的碳微球
CH3OH：无水甲醇
⑧修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止加热搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃；得：修饰改性溶液；
⑨抽滤
将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑩真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得硅烷化碳微球；
(5)碳微球修饰改性
①将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中；
将甲苯20mL加入三口烧瓶中；
将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中，然后加入三口烧瓶中；
②开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
③开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
④开启电热搅拌皿，温度恒定在25℃±2℃，并搅拌；
⑤恒温搅拌720min，进行修饰改性反应；
⑥在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C14H22NO3S2Si：引发转移终止剂修饰的碳微球
NaCl：氯化钠
⑦修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下恒温在25℃±2℃；得：修饰改性溶液；
⑧抽滤
将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑨真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
干燥后得：引发转移终止剂修饰的碳微球；
(6)碳微球接枝聚合
①碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行，在氮气保护下完成；
②将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中，将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中，将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中；
③开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
开启电热搅拌皿，进行磁力搅拌；
开启紫外汞灯，开始紫外光照射，紫外光汞灯照射功率400w。
④在均匀搅拌下，紫外光照180min±2min，使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；
⑤在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
UV：紫外光照射
C-C18H28NO5S2Si：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球
⑥接枝聚合反应后，关闭紫外光汞灯，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃±2℃；得：接枝聚甲基丙烯酸溶液；
⑦抽滤
将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑧真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
⑨干燥后得：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球；
(7)制备印迹碳微球
①制备印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行，在氮气保护、水循环冷凝下完成；
②将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球加入三口烧瓶中，将二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中，将氯仿20mL加入三口烧瓶中；
③开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；
开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；
开启电热搅拌皿，使温度恒定在25℃±2℃，并开始搅拌；
④均匀搅拌180min±2min，使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与二苯并噻吩充分作用；
⑤加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL，继续搅拌1440min，并调节电热搅拌皿，使温度由25℃升至60℃±2℃，并进行反应；
⑥在制备印迹碳微球过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-C40H50NS3O9Si：含有二苯并噻吩的印迹碳微球
⑦反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下，在水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：印迹碳微球反应溶液；
⑧抽滤
将印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑨无水乙醇洗涤、抽滤
将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行十次；
⑩无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去二苯并噻吩
配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液
将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌10min，成：混合溶液；
将印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，用搅拌器搅拌洗涤；
然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行五次；
洗涤后除去二苯并噻吩，形成空穴，洗涤后得：印迹碳微球；
将印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤；
然后在抽滤瓶上用有机滤膜进行抽滤；
洗涤、抽滤重复进行十次；
洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：印迹碳微球滤饼；
将洗涤、抽滤后的最终产物碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；
干燥后得最终产物：印迹碳微球；即：黑色粉体印迹碳微球；
(5)检测、化验、分析、表征
对制备的印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用热重分析仪进行热稳定性分析；
用红外光谱仪进行表面官能团分析；
用气相色谱仪进行析出峰面积测量；
结论：印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径为100-200nm，碳微球表面呈不规则空穴状；
(6)产物储存
对制备的印迹碳微球产物密闭储存于无色透明的玻璃容器中，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的印迹碳微球的制备，是以碳微球为原料，以硫酸、硝酸为氧化剂，以无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、去离子水为洗涤剂，以氮气为保护气体，以p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠为改性剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以α-甲基丙烯酸为功能单体，以氯仿为溶剂，以二苯并噻吩为印迹碳微球空穴模板。
3.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的印迹碳微球，为黑色、圆形、粉体颗粒状，颗粒直径为100-200nm，颗粒上的印迹呈不规则空穴分布。
4.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的印迹碳微球的制备，其氧化、修饰、印迹均是在三口烧瓶中进行的，接枝聚合是在紫外光汞灯照射下完成的，其制备状态是：三口烧瓶(3)置于水浴缸(2)上，水浴缸(2)置于电热搅拌皿(1)上，电热搅拌皿(1)上设有显示屏(4)、指示灯(5)、控制开关(6)、紫外光汞灯开关(23)；水浴缸(2)内为水浴水(16)；三口烧瓶(3)上部设置氮气管(9)、加液漏斗(10)、水循环冷凝管(11)；氮气管(9)联接氮气阀(8)、氮气瓶(7)；水循环冷凝管(11)联接进水管(13)、出水管(14)、出气孔(12)；三口烧瓶(3)内底部为碳微球(17)、混合溶液(18)，上部为氮气(15)。
5.根据权利要求1所述的一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的印迹碳微球的成型制备，是在无水状态下完成的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110307663 CN102516581B (zh) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | 一种印迹碳微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110307663 CN102516581B (zh) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | 一种印迹碳微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102516581A true CN102516581A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102516581B CN102516581B (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=46287675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110307663 Active CN102516581B (zh) | 2011-10-08 | 2011-10-08 | 一种印迹碳微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102516581B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827334A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-19 | 太原理工大学 | 一种吸附二苯并噻吩的印迹碳微球的制备方法 |
| CN102977290A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 太原理工大学 | 一种超声辅助制备印迹碳微球的方法 |
| CN103131036A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-05 | 太原理工大学 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
| CN103332671A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-02 | 太原理工大学 | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 |
| CN104194003A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-10 | 镇江爱邦电子科技有限公司 | 黑色单分散聚合物微球的制备方法 |
| CN105869922A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-17 | 太原理工大学 | 一种用于3d打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法 |
| CN111215027A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水热碳微球色谱介质的修饰方法 |
-
2011
- 2011-10-08 CN CN 201110307663 patent/CN102516581B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘伟峰等: "光引发碳微球表面接枝聚甲基丙烯酸", 《微纳电子技术》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102827334A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-19 | 太原理工大学 | 一种吸附二苯并噻吩的印迹碳微球的制备方法 |
| CN102977290A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 太原理工大学 | 一种超声辅助制备印迹碳微球的方法 |
| CN103131036A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-05 | 太原理工大学 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
| CN103131036B (zh) * | 2013-02-22 | 2014-12-10 | 太原理工大学 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
| CN103332671A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-02 | 太原理工大学 | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 |
| CN103332671B (zh) * | 2013-06-18 | 2015-08-12 | 太原理工大学 | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 |
| CN104194003A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-10 | 镇江爱邦电子科技有限公司 | 黑色单分散聚合物微球的制备方法 |
| CN105869922A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-17 | 太原理工大学 | 一种用于3d打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法 |
| CN111215027A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水热碳微球色谱介质的修饰方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102516581B (zh) | 2013-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102516581B (zh) | 一种印迹碳微球的制备方法 | |
| Zhang et al. | Multifunctional g-C3N4/graphene oxide wrapped sponge monoliths as highly efficient adsorbent and photocatalyst | |
| CN103332671B (zh) | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 | |
| CN104588110B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ai et al. | Microwave-assisted green synthesis of MnO2 nanoplates with environmental catalytic activity | |
| CN105107471B (zh) | 巯基木质纤维素/蒙脱土复合重金属吸附剂及制备与应用 | |
| CN105457681B (zh) | 一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 | |
| CN106519737B (zh) | 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法 | |
| Du et al. | Red dye extracted sappan wood waste derived activated carbons characterization and dye adsorption properties | |
| CN102260420B (zh) | 一种复合阻燃剂的制备方法 | |
| CN104291314B (zh) | 一种介孔印迹碳纳米球的制备方法 | |
| CN107487956A (zh) | 微波‑Fenton法处理放射性废水的方法 | |
| CN111346609A (zh) | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 | |
| CN106672942B (zh) | 一种多孔碳纳米管的制备方法 | |
| CN102977290A (zh) | 一种超声辅助制备印迹碳微球的方法 | |
| CN101845125B (zh) | 一种碳微球表面分子印迹聚合物的制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation and characterization of a strong basic anion exchanger by radiation-induced grafting of styrene onto poly (tetrafluoroethylene) fiber | |
| CN111013654A (zh) | 一种氧化石墨烯/分子印迹复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhou et al. | Facile microwave assisted one-pot solid-state construction of Co-Fe spinel oxide/porous biochar for highly efficient 4-nitrophenol degradation: Effect of chemical blowing and surface vulcanization | |
| Xiong et al. | Biomass-derived mesoporous and super-hydrophilic carbon manufactured by cycling-pressure-switching air activation process towards ultrahigh adsorption efficiency of tetracycline | |
| CN103131036B (zh) | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 | |
| Ma et al. | Development of β-cyclodextrin-modified poly (chloromethyl styrene) resin for efficient adsorption of Cu (Ⅱ) and tetracycline | |
| CN111569931A (zh) | 一种用于光催化生产双氧水的碳氮催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102827334B (zh) | 一种吸附二苯并噻吩的印迹碳微球的制备方法 | |
| Wu et al. | Green synthesis and environmental applications of alginate/polyacrylamide/titanium dioxide composite hydrogel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |