CN1209509C - 一种改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维 - Google Patents
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Abstract
一种改善了回弹性的聚醚酯弹性体，由二元羧酸、二元醇、两种或两种以上数均分子量为1000～4000的聚亚烷基醚二醇共聚，并添加了0.05-2%的复合抗氧剂制备而成，该聚醚酯弹性体具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚酯弹性纤维，尤其是涉及一种改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维
背景技术
线形热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，其硬度范围30-75D，很好地填补了塑料与橡胶之间的空档。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。
长久以来，人们一直尝试将聚醚酯用于生产弹性纤维，由于永久变形太大，未获成功。原因有两点：一是聚酯硬段的平均聚合度较小，结晶不够完善，在拉伸时易造成晶格破裂，产生永久变形；二是聚醚与二元羧酸形成的软段，即使在静态时不结晶，拉伸时也会发生应力诱导结晶，因此外力撤消后形变不能完全回复，导致永久变形。
如果要增加硬段的平均聚合度，一是提高硬度，二是采用高分子量的聚醚。提高硬度后，弹性纤维的综合性能不佳，如用高分子量的聚醚，又使软段更易结晶，永久变形增大。
因此有研究采用四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚醚，很好地解决了这一矛盾，但该共聚醚一直未商品化。
另外，在以往生产中，添加单一的受阻酚抗氧剂即可满足大部分用途。但由于聚醚软段的耐热性较差，短时间高温也能导致产品性能的大幅下降，因此必须采取相应的措施以提高高温热稳定性。
本发明的发明人鉴于上述问题，经研究发现，若在中选用分子量为1500-4000的聚四氢呋喃醚二元醇，再配合使用一定量的聚乙二醇，和/或环氧乙烷封端的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚做软段，添加合适的复合抗氧剂，可得到回弹性较好的聚醚酯弹性纤维。
发明内容
本发明的目的在于通过聚醚酯合成得到一种具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维。
根据本发明的第一方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，由聚醚酯弹性体经拉伸纺丝形成，其特征在于：该形成聚醚酯弹性纤维的聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇、两种或两种以上的聚亚烷基醚二元醇共聚而得。
根据本发明的第二方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量15-60％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段，优选为20-50％；所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。
根据本发明的第三方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量40-85％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，优选为50-80％；所述长链酯单元可以通式(II)表示：
式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
根据本发明的第四方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述二元羧酸为芳香族二元羧酸。
根据本发明的第五方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物。
根据本发明的第六方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的95％以上。
根据本发明的第七方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述二元醇碳原子数在2-8之间。
根据本发明的第八方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述二元醇中，1，4丁二醇占总二元醇的95摩尔％以上。
根据本发明的第九方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述两种或两种以上聚亚烷基醚二元醇中，聚四氢呋喃醚二醇所占重量比为50-95％，优选为60-90％。
根据本发明的第十方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述聚四氢呋喃醚二醇分子量在400-6000之间，优选为1000-5000，最优为1500-4000。
根据本发明的第十一方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述两种或两种以上聚亚烷基醚二元醇中，聚乙二醇所占重量比为40-10％。
根据本发明的第十二方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：1所述聚乙二醇分子量为1000-4000。
根据本发明的第十三方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述两种或两种以上聚亚烷基醚二元醇中，以环氧乙烷封端的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚所占重量比为40-10％。
根据本发明的第十四方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述环氧乙烷封端的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚分子量为1000-4000。
根据本发明的第十五方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：权利1所述弹性体中含有0.05-2％的复合抗氧剂。
根据本发明的第十六方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述复合抗氧剂含有25-75％的受阻酚类抗氧剂。
根据本发明的第十七方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述复合抗氧剂含有25-75％的亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明的第十八方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明的第十九方面，本发明的改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
具体实施方式
本发明所述热塑性聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接。
所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：
而所述长链酯单元可以通式(II)表示：
其中：
D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；
R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；
G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。
在该聚醚酯中，由上述通式(I)所组成的聚酯硬段占聚醚酯总重量的15～60wt％，优选为20-50％，其余由通式(II)的长链聚醚酯软段组成。短链聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯弹性体的熔点和强度会变得非常低，无使用价值。在本发明中，若硬段重量含量超过50％，则弹性纤维的断裂伸长偏小，永久变形偏大。
上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占到95mol％以上，余下的5mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C8二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己基二甲醇，对苯二酚等。最优选为C2-C8的二元醇。
与上述低分子量二元醇和聚亚烷基醚二醇反应以形成本发明的聚醚酯弹性体的二元羧酸，可为芳香族、脂肪族或脂环族二羧酸，在此二羧酸亦包括可形成酯链的二羧酸衍生物。可用的芳香族化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其酯类。可用的非芳香族化合物可以为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。在本发明中对苯二甲酸或其酯类必须占二羧酸总摩尔数的95％以上。
上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚环氧乙烷二醇、聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇，或是上述几种的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。
若用聚环氧乙烷二醇做软段，弹性体的耐水性和耐热性较差；聚1，2-环氧丙烷二醇的官能度略小于2，所得弹性体的力学性能较差；据信聚1，3-环氧丙烷二醇可得到性能良好的弹性体，但几乎无法购买；而聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇的官能度略大于2，聚合时易交联。
因此，本发明优选聚四氢呋喃醚二醇为软段的主要成分。聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量必须在400～6000之间，若是数均分子量小于400，聚合时易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、机械强度较低。若是数均分子量大于6000，聚合时会产生相分离，熔体呈白色，较难生成嵌段共聚物，也会造成弹性体性能不佳。因此聚四氢呋喃醚二醇的分子量优选为1000-5000，最优选为1500-4000。
为了降低软段的结晶能力，本发明引入聚乙二醇、环氧乙烷封端的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚作为共聚组分。
在本发明中，聚四氢呋喃醚二醇必须占聚醚总重量的50-95％，优选为60-90％，其余为聚乙二醇和/或环氧乙烷封端的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚。若聚乙二醇所占比例过高，弹性体的吸水性太强，对后道加工不利；若共聚醚比例过高，因共聚醚中依然含有少量的端烯丙基，所得弹性体的回弹性较差。若聚四氢呋喃醚二醇的比例超过90％，对软段结晶的抑制作用较小，影响回弹。
本发明的聚醚酯弹性体可以用传统的酯交换反应制备。优选的方法为将对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃醚二醇及过量的1，4-丁二醇在催化剂的存在下加热至150～270℃反应，同时将反应生成的甲醇即得预聚物。将所得预聚物进一步蒸馏去除过量的1，4-丁二醇后，反应适当时间即得聚醚酯弹性体。
为缩短反应时间，避免聚合物在高温环境中停留过久而发生热降解，可在反应中加入适当的催化剂，如有机钛酸盐、无机钛酸盐、醋酸钙与三氧化二锑的混合物，及烷氧化锂、烷氧化镁等。
如能在聚醚酯中加入受阻酚抗氧剂，可有效地提高产品的热稳定性能。可用于本发明的受阻酚化合物的典型例子如下：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚
β-(四-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
2，2’-硫代双-[3-(3，5-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯
N，N’-1，6-己二基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰]
三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯
乙二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
为进一步提高弹性体的热稳定性，可将受阻酚抗氧剂与下列亚磷酸酯类辅助抗氧剂并用：
亚磷酸三苯酯
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双磷酸酯
三-(壬基苯基)亚磷酸酯
双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯
2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二甲基]亚磷酸酯
在本发明中，受阻酚优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。受阻酚与亚磷酸酯的添加重量比在1-4之间。
弹性体中复合抗氧剂的添加量为0.05-2％，优选为0.1-1.5％。若添加量小于0.05％，效果不明显；若添加量大于2％，产品的弹性下降，成本增加。
实施例
以下所举实施例，乃本发明的具体说明，并不限定本发明的发明范围。实施例各反应物及添加物所使用的份数皆为重量份数。
聚醚酯弹性体纺丝后，在拉力机上拉伸一倍，夹距50mm，拉伸速度50mm/min，保持5分钟，松弛3分钟，计算回弹率。
准确称取100米纤维的重量，换算成旦数，即9000米纤维的重量。
表1
| 代号 | 化合物名称 |
| A-1 | 四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 |
| P-1 | 亚磷酸酯优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 |
比较例1：
在10L聚合釜中加入对苯二甲酸二甲酯820.6份，1，4-丁二醇571.0份，分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇1641.6份，2.5份A-1抗氧剂，2.5份P-1抗氧剂，钛酸四丁酯4.5份。开启搅拌，釜温逐渐升至160～220℃，分馏柱温度设定为65℃，甲醇开始馏出，待甲醇馏出量达理论量的95％，可认为酯交换反应完成。将釜温逐渐升至240～280℃，并于1小时内将釜内压力降至1mmHg以下，当搅拌功率达最大值后出料。
实施例1：
在10L聚合釜中加入分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1149.1份，分子量为2000的聚乙二醇492.5份，其余同比较例1。
实施例2：
添加分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1149.1份，分子量2000的环氧乙烷封端环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚492.5份，其余同比较例1。
实施例3：
添加分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇1149.1份，分子量2000的聚乙二醇246.2份，分子量2000的环氧乙烷封端环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚246.2份，其余同比较例1。
纤维的弹性回复率见表2。
表2
| 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 纤度(D) | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 弹性回复率(％) | 78 | 88 | 86 | 88 |
从表2可见，采用多种聚醚二元醇共聚，能有效地提高纤维的弹性回复率。
Claims (8)
1.一种改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，是由下述原料共聚得到的聚醚酯弹性体纺丝而得：
a)对苯二甲酸或其衍生物；
b)1，4-丁二醇；
c)两种或两种以上聚亚烷基醚二元醇混合物，其中
c1)分子量1000～5000的聚四氢呋喃醚二元醇，占该混合物的重量比例为60～90％；
c2)分子量1000～4000的聚乙二醇或环氧乙烷封端环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚二元醇，占该混合物的重量比例为10～40％；
d)复合抗氧剂。
2.权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中两种或两种以上聚亚烷基醚二元醇混合物，为聚四氢呋喃醚二醇和聚乙二醇的混合物。
3.权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中聚四氢呋喃醚二醇分子量为1500～4000。
4.权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中复合抗氧剂的重量比例为0.05～2％。
5.权利要求4所述的聚醚酯弹性纤维，其中复合抗氧剂含有25～75％的受阻酚类抗氧剂。
6.权利要求4所述的聚醚酯弹性纤维，其中复合抗氧剂含有25～75％的亚磷酸酯类抗氧剂。
7.权利要求5所述的聚醚酯弹性纤维，其中受阻酚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.权利要求6所述的聚醚酯弹性纤维，其中亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
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