JPS63156824A - ポリエステル−ポリエ−テルブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル−ポリエーテルブロツク共重合体
の製造方法、更に詳しくは、ポリエステル弾性体あるい
は種々の機能素材として極めて有用なポリエステル−ポ
リエーテルブロツク共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法
としては、次の３つの方法が知られている。

（１）ポリエステルを形成する酸成分、ジオール成分と
ともに初めからポリアルキレングリコールを添加してお
き、その存在下でエステル交換反応、重縮合反応を行い
、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を合成する。

（２）　　まず、酸成分とジオール成分と全反応させて
ポリエステルオリゴマーを合成し、ついでポリアルキレ
ングリコールを添加して、重縮合反応を行い、ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体を合成する。

（３）予め合成したポリエステルとポリアルキレングリ
コールとを溶融混会することにより、ポリエステル−ポ
リエーテル共重合体を合成する。

上記の３つの方法のうちで、（２）の方法が比較的よく
行われているが、この方法においても、あるいは他の方
法においても、反応性の劣るポリアルキレフグリコール
を完全にポリマー鎖中に取υ込ませることは出来ない。

また、反応はランダムに起こる為、構造の明確なブロッ
ク共重合体の合成は出来ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルーポリエーテル共重合体中にポリアルキレ
ングリコールが未反応で残った場合には、それが可塑剤
的に作用するために耐熱性等が低下するだけでなく、通
常の浴剤で簡単に抽出されてし貰うため用途がおおいに
制限されていた。

筐た、ポリエステル成分とポリエーテル成分がランダム
に結合したポリエステル−ポリエーテルランダムブロッ
ク共重合体でも単なるポリエステル弾性体としては使用
可能であるが、たとえはポリエーテル成分が有している
親水性、親アルコール性等の機能を活かした機能性素材
としては使用困難であった。

本発明はこれらの間熾点を解決しようとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
まず不活性雰囲気中、エステル交換触媒の存在下、ポリ
アルキレングリコールヲ過剰量のポリエステルを形成す
る酸成分とエステル交換反応を行わせ、ついでポリエス
テルを形成するジオール成分を、反応系内における未反
応ジオールのモル量がポリアルキレングリコールのモル
量を越えないような条件でゆつく９と添加することによ
り、プレポリマーを合成し、その後通常の重縮合反応を
行うことにより、それらの問題点を解決出来ることを見
出し本発明に到達した。すなわち、本発明は分子量４０
０〜３００００のポリアルキレングリコールを不活性雰
囲気中、エステル交換触媒の存在下、１８０℃〜２４０
℃の温度範囲で過剰量のポリエステルを形成する酸成分
とエステル交換反応を行わせ、ついで１７０℃〜２３０
℃の温度範囲でポリエステルを形成するジオール成分を
、反応系内における未反応ジオールのモル量がポリアル
キレングリコールのモル量を越えないような条件でゆっ
くりと添加することによシ、プレポリマーを合成し、そ
の後通常の重縮合反応を行うことを特徴とするポリエス
テル−ポリエーテルブロツク共重合体の製造方法にある
。

本発明において用いられるポリアルキレノグリコールと
してはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
共重合体が代表的なものであ夛、分子量４００〜３００
００、好ましくは分子量８００〜８０００のものが用い
られる。分子量４００以下のものを用いた場合には十分
な弾性、あるいはこれらのポリアルキレングリコールに
基づく埋水性、栽アルコール性等の機能が得られない。

また、分子量３ｏｏｏ。

以上のものを用いた場合には高分子量のブロック共重合
体が得られにくくな夛好ましくない。

本発明において用いられるポリエステルを形成する酸成
分とは、テレフタル酸、フタル酸、イン７タル酸、ナフ
タリン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４・４−ジカルボン酸、アシヒン酸、セバシン酸等の芳
香族および脂肪族のジカルボン酸、またはそのエステル
形成誘導体をさすが、テレフタル酸およびそのジメチル
エステルか特に好ましい。

本発明において、ポリエステルを形成する酸成分はポリ
アルキレノグリコールとともに反応の初期段階で仕込ま
れ、ジオール成分とのポリエステル形成反応に先立ち、
ポリアルキレングリコールとのエステル交換反応に供さ
れる。この、ポリアルキレングリコールとポリエステル
を形成する酸成分とのエステル交換反応は不活性雰囲気
中、エステル交換触媒の存在下、１８０℃〜２４０℃の
温度範囲で行われる。このとき、反応の進行を容易にす
るため、過剰量の酸成分を用いることが好ましい。実際
問題としては、最終ブロック共重合体のポリエステル成
分を形成するのに必要な酸成分をこの段階ですべて仕込
んでおいても何等さしつかえない。

本発明にお＾で、ポリアルキレングリコールとポリエス
テルを形成する酸成分とのエステル交換反応に用いられ
るエステル交換触媒としては、通常のポリエステルの製
造に用いられるエステル交換触媒をそのまま用いること
が出来る。

その具体例としては亜鉛、マンガン、マグネシウム、カ
ルシウム等の低級脂肪酸塩およびチタンテトラブトキサ
イト等の有機チタン化合物を挙げることが出来る。

本発明におけるポリアルキレングリコールとポリエステ
ルを形成する酸成分とのエステル交換反応は１８０℃〜
２４０℃の温度範囲で行われる。１８０℃以下の温度で
はエステル交換反応速度が遅すぎて、反応が十分に進行
しない。

逆に、２４０℃以上の温度では、生成物の着色が激しく
なるばかシでなく、例えば酸成分としてテレフタル酸ジ
メチルを用いた場合にはテレフタル酸ジメチルの昇華が
抑えきれなくなるなど、円滑に反応を進行させることが
困難に力る。

また、この反応は不活性雰囲気下、常圧で行ってもなん
らさしつかえないが、円滑な反応の進行を妨げない範囲
で減圧状態で行わせることも可能である。

このようにして、ポリエステル成分の形成に先立ち、ま
ず、ポリエステルを形成する酸成分とポリアルキレング
リコールとのエステル交換反応を行い、両末端に酸成分
がついたポリアルキレングリコールを形成させておくこ
とが本発明の第一のポイントである。

本発明において用いられるポリエステルを形成するジオ
ール成分としては、エチレングリコール、フロピレンク
リコール、１．４−７’タンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール等が単独あるいは混合して用いられる。こ
れらのジオール成分は通常、酸成分の１．２〜２５倍（
モル比）量用いられる。また、これらのジオール成分は
酸成分とポリアルキレングリコールとのエステル交換反
応終了後、１７０℃〜２６０℃の温度範囲で反応系内に
おける未反応ジオールのモル量がポリアルキレノグリコ
ールのモル量を越えないような条件でゆっくりと反応系
に添加される。この際、反応系列における未反応ジオー
ルのモル量がポリアルキレングリコールのモル量を越え
ないということが極めて重要であシ、との条件が守られ
ない場合には、一旦生成した両末端に酸成分のついたポ
リアルキレングリコールの分解反応が起こυ、目的とす
る単独で存在スルポリアルキレングリコールがないポリ
エステル−ポリエーテルブロツク共重合体は得られない
。そのため、これらジオール成分と酸成分とのエステル
交換反応は１７０℃〜２３０℃好ましくは、１８０℃〜
２２０℃の温度範囲で行うことが必要である。１７０℃
以下の温度ではエステル交換反応の反応速度が遅すぎて
満足すべき結果は得られないし、逆に２３０℃以上の温
度では添加するジオール成分自身の流出が無視出来なく
なシ好ましくない。

このように、ポリエステルを形成するジオール成分と酸
成分とのエステル交換反応時に系内のジオール成分量を
低く抑えることによシ、いったん両末端に酸成分のつい
たポリアルキレングリコールの分解を抑えることが本発
明の第二のポイントである。

このようにして得られた両末端に酸成分のついたポリア
ルキレングリコールと低分子量のポリエステルの混合物
であるプレポリマーを重縮合することによシ、本発明の
目的とする未反応のポリアルキレングリコールが存在せ
ず、ブロック構造が比較的はつきシしたポリエステル−
ポリエーテルブロツク共重合体を得ることができる。

本発明における重縮合反応は通常のポリエステル製造時
に行われている重縮合反応と特にはかわシなく、重縮合
触媒の存在下２３０〜２８５℃の温度範囲で行われるが
、ポリアルキレングリコールの分解反応を抑え、生成ポ
リマーの着色を防ぐためには反応温度は出来るだけ低い
ほうが好ましい。

重縮合反応の触媒としては、二酸化アンチモン、酸化ゲ
ルマニウム、チタンテトラブトキサイト等のアンチモノ
、ゲルマニウム、チタンの化合物に代表される通常の重
縮合用触媒を用いることができる。また、重縮合反応に
際して、通常用いられている抗酸化剤、熱安定剤等の安
定剤を添加することは何等さしつかえなく、むしろ好ま
しい場合が多い。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
は必ずしもそれらに限定されるものではない。

実施例１ 重縮合用に設計された反応容器にαＯ７５ｍｏｂの分子
量３０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと
略記する）と１ｍ０ｔのテレフタル酸ジメチル（以下、
ＤＭＴと略記する）を仕込み、窒素雰囲気中、エステル
交換触媒（チタンテトラブトキサイト、１０５重量％対
ＤＭＴ）の存在下、反応系を１８０℃まで昇温し、ＰＦ
ｉＧとＤＭＴとのエステル交換反応を開始させた。更に
ゆつくシと２２０℃まで昇温し、２２０℃で６０分反応
させて、ＰＩ！ｉ（）とＤＭＴとのエステル交換反応を
完了させた。ついで、系の温度をいったん２００℃まで
下げ、１．３ｍｏｔＯｔ４−ブタンジオール（以下、１
、４−　Ｂ　Ｄと略記する）６０分かけて滴下し、ＤＭ
Ｔと１．４−　Ｂ　Ｄとのエステル交換反応を行った。

このとき、滴下した１、　４−　Ｂ　Ｄ量と流出したメ
タノール量との比較から系内の１．４−　Ｂ　Ｄ量はつ
ねに［１０５ｍｏｔ以下であることを確認した。さらに
この条件で反応を１０分間継続し、流出したメタノール
量からＤＭＴと１．４−　Ｂ　Ｄとのエステル交換反応
かほぼ終了したことを確認したのち、反応容器を徐々に
減圧にしながら昇温し、６０分後に反応温度と２４０℃
、圧力Ｉ　Ｔｏｒｒとした。この条件で１８０分反厄を
継続し、重縮合反応を完了させた。

得られたポリマーはＤＭＴと１．４−　Ｂ　Ｄとから形
成されたポリブチレフテレ７タレート（以下、ＰＢＴと
略記する）成分とＰＥＧ成分との重量比がほぼ１：１で
全体の数平均分子量が約２４０００のＰＢＴ−ＰＥＧブ
ロック共重合体であった。

また、このブロック共重合体について水およびクロロホ
ルムを用いて抽出試験を行ったところ、いずれも抽出物
は検出されず、このブロック共重合体中には未反応のＰ
Ｋ（ｊ４るいはごく低分子量のＰＢＴ成分が存在しない
ことを確認した。

実施例２ 分子量３０００のＰＢＧの変わシに分子量１０００のポ
リテトラメチレノグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記す
る）を用いる他は実施例１と全く同様にして、ＰＢＴ成
分とＰＴＭＧとの比率が１＝１で数平均分子量が約２６
０００のＰＢＴ−ＰＴＭＧブロック共重合体を合成した
。

得られたブロック共重合体について、クロロホルムおよ
びアルコールで抽出試験を行ったがやはシ抽出物は検出
されなかった。

このブロック共重合体は弾性率８００　ｋｇ７ｃｍ”　
。

引張強度３００ゆ／ｌＹｎ冨、破断伸度１０００チで弾
性回復性もすぐれた、熱可塑性エラストマーとして極め
て有用なものであった。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ反応容器にα０６ｍｏＬの分
子量３０００のＰｌｎＧと１ｍ０ｔのＤＭＴを仕込み、
窒素雰囲気中、エステル交換触媒（酢酸マグネシウム４
水塩、［１０５重量係対ＤＭＴ）の存在下、反応系を１
８０℃まで昇温し、ＰＦｆ［）とＤＭＴとのエステル交
換反応を開始させた。更にゆつく夛と２２０℃１で昇温
し、２２０℃で６０分反応させて、ＰＥＧとＤＭ’ｌ’
とのエステル交換反応を完了させた。ついで、系の温度
をいったん２００℃まで下げ、少量のエチレングリコー
ル（以下、ＰＧと略記する）に溶解した安定剤（トリメ
チルホスフェート、α０５重量％対ＤＭＴ　）、次いで
少量のＥＧに溶解した重縮合触媒（三酸化アンチ゛モン
、α０５重量係対ＤＭＴ）を加えた後、１．３ｍｏｔの
ＰＧを９０分かけて滴下し、ＤＭＴとＩＣＧのエステル
交換反応を行った。このとき、滴下したＫＧ量と流出し
たメタノール量との比較から系内のＥＤ量はつねに［１
０４ｍｏｔ以下であることを確認した。さらにこの条件
で反応を１０分間継続し、ＤＭＴとＦｉＤとのエステル
交換反応をほぼ完了せしめた後、反応容器を徐々に減圧
にしながら昇温し、６０分後に反応温度と２８０℃、圧
力Ｉ　Ｔｏｒｒとした。この条件で１８０分反応を継続
し、重縮合反応を完了させた。

得られたポリマーはＤＭＴとＥＤとから形成されたポリ
エチレンテレフタレート（以下、ＰＩＴと略記する〕成
分とＰＥＧ成分との重量比がほぼ１：１で全体の数平均
分子量が約１８０９０のＰＩＩＣＴ−ＰＥ（）ブロック
共重合体であった。

また、このブロック共重合体について水およびクロロホ
ルムを用いて抽出試験を行ったところ、いずれも抽出物
は検出されず、このブロック共重合体中には未反応のＰ
ＥＧあるいはごく低分子量のＰＢＴ成分が存在しないこ
とを確認した。

このブロック共重合体は弾性率９００　Ｋ９／ｌｙｎ”
　。

引張強度３５０　ｋｇ／ｃｍ”　、破断伸度９００Ｔｏ
ｚ弾性体としても優れているだけでなく、吸水率約１０
０チと親水性素材としても、極めて優れたものであった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量４００〜３００００のポリアルキレングリコール
   を不活性雰囲気中、エステル交換触媒の存在下、１８０
   ℃〜２４０℃の温度範囲で過剰量のポリエステルを形成
   する酸成分とエステル交換反応を行わせ、ついで１７０
   ℃〜２３０℃の温度範囲でポリエステルを形成するジオ
   ール成分を、反応系内における未反応ジオールのモル量
   がポリアルキレングリコールのモル量を越えないような
   条件でゆつくりと添加することにより、プレポリマーを
   合成し、その後通常の重縮合反応を行うことを特徴とす
   るポリエステル−ポリエーテルブロツク共重合体の製造
   方法。