TW201542618A - 縮合反應性聚合物及其製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明中提供可將縮合反應性聚合物維持高品質的縮合反應性聚合物之製造方法。該縮合反應性聚合物之製造方法係包含：對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、連接於外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及使熔融預聚物一邊接觸導流裝置的表面一邊流下，使該熔融預聚物聚合，藉以製造縮合反應性聚合物之製造步驟；其中，外殼之錐狀下方部分中之縮合反應性聚合物會流下的部分之投影面積大，或控制成使外殼錐狀下方部分中之滯留物的液面含有大部分之縮合反應性聚合物會流下的部分。

Description

縮合反應性聚合物及其製造裝置
本發明係有關於縮合反應性聚合物的製造方法及其製造裝置。
縮合反應性聚合物係使用在需要大量工程塑膠之領域中，其代表者如聚碳酸酯及聚醯胺、以PET瓶為代表之聚酯系樹脂等。例如芳族聚碳酸酯，係透明性及耐熱性、耐衝擊強度等機械強度優良之工程塑膠，而廣泛使用在光碟及電器電子領域、汽車等工業用途中。
已往，在以酯交換法製造芳族聚碳酸酯方面已知有各種聚合器。然而，由於聚碳酸酯會伴隨著聚合使黏度增加，在欲利用需要機械攪拌的聚合器時，在聚合度提高而黏度增加時會使機械攪拌困難。因此，此種聚合器，在所得製造之碳酸酯方面有聚合度的限制，而要廣泛使用在薄片用途方面的高分子量芳族聚碳酸酯之製造上會有困難。
在無需機械攪拌的聚合反應裝置方面，所 知為使熔融預聚物在沿線材(wire)等導流裝置以本身重量一邊落下一邊聚合的導流裝置接觸流下式聚合反應裝置。使用該類聚合反應裝置時，除了在解決無法伴隨聚合反應攪拌之類問題之外，亦可高效地由熔融物表面分離副產之芳族單羥基化合物(如酚)，因此可製造高分子量的芳族聚碳酸酯。例如，在專利文獻1中，曾記載使用對應熔融預聚物塊的大小設置為特定之間隔的線導流裝置之聚合器的縮合反應性聚合物之製造方法。以該製造方法，可高效地製造高品質之縮合反應性聚合物。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]專利國際公開第2012/056903號
在導流裝置接觸流下式聚合反應裝置中，在聚合器的底部(如專利文獻1之第1圖中，在非活性氣體供應口9及聚合物排出口7之間的範圍)，在由排出口至流出之間係滯留由線導流裝置所落下的聚合物。當中係控制聚合物流下的量與送出量為相同程度，惟在繼續操作中，仍多少會有增減，使滯留物之液面上下移動的情形。當液面上昇時接觸到圓錐狀底部上方面壁面之黏度較高的聚合物之一部分，在液面落下之後亦會殘留而附著在該壁面上。在該殘留的聚合物存在於流下之聚合物的流路上 時，由於會受該流下的聚合物之推動而與滯留物合併流動，因此不太成為問題。
然而，在殘餘的聚合物，係附著於非為流下之聚合物之流路之壁面時，並無法受流下的聚合物推動而會殘留，因而會暴露於周圍之氣體中，亦易受到熱歷程的影響。在滯留物的液面再度上昇時，殘餘的聚合物即會混合在滯留物中，而在暴露於周圍之氣體中以及受到熱歷程之期間而老化，而其與滯留物混合時，結果會成所得之樹脂製品品質降低的重要原因。
已往，在聚合器小，而內部構造單純之情形時，可容易地設計為迴避殘餘部分的內部構造。該類設計之例，例如可舉可單純而均等地設置向直線方向延伸的垂直導流線。然而，在實際工業生產聚合物時，由於聚合器擴大，因為製作上及強度上的問題，會使聚合器內部的構造複雜。比如會有分割垂直導流線為數區而設置的需要。結果，由於垂直導流線區的構造會對於聚合物由導流線落下之流路有重大的影響，因此有需要作成不會發生聚合物之殘餘部分之構造。
本發明，係由於本發明人等之發現可解決上述問題，目的在提供可維持縮合反應性聚合物高品質的縮合反應性聚合物之製造方法及其製造裝置。
本發明人等，為達成上述目的再三刻意檢討，而至完成本發明。亦即，本發明，係如下述[1]至[13] 之項。
[1]一種縮合反應性聚合物之製造方法，其係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使前述熔融預聚物一邊與前述導流裝置的表面接觸一邊流下，使該熔融預聚物聚合，藉以製造前述縮合反應性聚合物之步驟；其中，前述外殼具有：筒狀上方部分，具有口徑較前述聚合物排出口之上端周緣部分口徑為大之下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分，並且具有由前述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內面流下至前述聚合物排出口；前述筒狀上方部分之口徑為0.90m以上10m以下；在前述錐狀下方部分中之前述縮合反應性聚合物會流下的假想最外周圍部分內，前述縮合反應性聚合物會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S1、及前述縮合反應性聚合物不會流下的部分之從直線方向上方的投影面積 S2，滿足下述式(1)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
[2]如[1]項中記載之製造方法，其中前述投影面積S1及前述投影面積S2，滿足下述式(1A)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)
[3]如[1]項中記載之製造方法，其中前述投影面積S1及前述投影面積S2，滿足下述式(1B)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.95 (1B)
[4]如[1]至[3]之任1項中記載之製造方法，其中前述導流裝置為具複數垂直線材(wire)的線導流裝置，且前述縮合反應性聚合物之安定生產率，為5kg/(hr‧100mm)以上。
[5]一種縮合反應性聚合物之製造方法，其係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使前述熔融預聚物一邊與前述導流裝置的表面接觸一邊流下，而使該熔融預聚物聚合，藉以製造前述縮合反應性聚合物之步驟；前述外殼具有：筒狀上方部分，具有口徑較前述聚合物排出口上端周緣部分口徑為大的下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分，且具有由前 述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物，會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內側表面流下至前述聚合物排出口；在滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面與前述錐狀壁之內面接觸所形成的圓形部分之中，係在圓周之全長L0、及前述圓周中與前述縮合反應性聚合物會流下的部分實質上所接觸之部分的長度L1滿足下述式(2)所示條件的範圍中，使前述液面變動。
L1/L0>0.90 (2)
[6]如[5]項中記載之製造方法，其中係在前述全長L0、及前述長度L1滿足下述式(2A)所示之條件下，使前述液面變動。
L1/L0=1.00 (2A)
[7]如[1]至[6]之任一項中記載之製造方法，其中前述錐狀下方部分進一步具有：錐狀上方部分、錐狀下方部分及被該等部分所包夾的筒狀中間部分；且係控制為，在連接前述錐狀上方部分與前述筒狀中間部分的部分中，不存在前述縮合反應性聚合物不會流下的部分，而滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面，係存在於前述筒狀中間部分。
[8]如[1]至[7]之任1項中記載之製造方法，其中滯留在前述錐狀下方部分之前述縮合反應性聚合物之滯留時間 為3小時以內。
[9]如[1]至[8]之任1項中記載之縮合反應性聚合物之製造方法，其中前述導流裝置為線導流裝置，且前述縮合反應性聚合物，係一邊在不同的前述線導流裝置間互相接觸而整體化從而形成面狀流動體，一邊在前述線導流裝置落下。
[10]如[1]至[9]之任1項中記載之製造方法，其中前述縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯。
[11]一種縮合反應性聚合物之製造裝置，其係具有用以製造縮合反應性聚合物之聚合器；其中，前述聚合器係具有：外殼；及設置在該外殼內的導流裝置，其係用以使熔融預聚物一邊接觸其表面一邊流下，而使該熔融預聚物聚合的導流裝置；及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口；前述外殼具有：筒狀上方部分，係具有口徑較前述聚合物排出口之上端周緣部分口徑為大之下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分，且具有由前述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內面流下前述聚合物排出口；在前述錐狀下方部分中之前述縮合反應性聚合物會流 下的假想最外周圍部分內，前述縮合反應性聚合物會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S1、及前述縮合反應性聚合物不會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S2，係滿足下述式(1)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
[12]如[11]項中記載之製造裝置，其中前述錐狀下方部分，進一步具有錐狀上方部分、錐狀下方部分及被該等部分所包夾之筒狀中間部分。
[13]如[12]項中記載之製造裝置，其中可控制為，在連接前述錐狀上方部分與前述筒狀中間部分的部分中，不存在前述縮合反應性聚合物不會流下的部分，而滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面，係存在於前述筒狀中間部分。
[14]如[11]至[13]之任1項中記載之製造裝置，其中前述縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯。
本發明中，係提供可維持縮合反應性聚合物高品質的縮合反應性聚合物之製造方法及其製造裝置。
1‧‧‧原料供應口
2‧‧‧分散板
3‧‧‧原料供應區
4‧‧‧線導流裝置
5‧‧‧導流裝置接觸落下聚合反應區
6‧‧‧真空抽氣口
7‧‧‧聚合物排出口
8‧‧‧排出泵
9‧‧‧非活性氣體供應口
10‧‧‧垂直方向導流線(垂直導流線)
11‧‧‧水平方向線(固定用線)
12‧‧‧聚合物供應孔
13‧‧‧外殼
100,200‧‧‧導流裝置接觸落下聚合器(聚合器)
第1圖所示為本發明實施形態中所使用之聚合反應裝置之一例的示意圖。
第2圖所示為本發明實施形態中所使用之聚合反應裝置之一例的示意圖，(A)為聚合器的示意圖，(B)為顯示 該聚合器J-J剖面的示意圖，(C)為顯示(B)之線導流裝置的放大圖，(D)為顯示(C)線導流裝置部分的示意圖。
第3圖所示為比較例3及4中所使用之聚合反應裝置之一例的示意圖，(A)為聚合器的示意圖，(B)為顯示該聚合器K-K剖面的示意圖，(C)為顯示(B)之線導流裝置的放大圖，(D)為顯示(C)線導流裝置部分的示意圖。
第4圖(A)及(B)，所示為本發明實施形態中所使用之聚合反應裝置之另一例的示意圖。
第5圖(A)及(B)，所示為本發明實施例中所使用之聚合反應裝置中線導流裝置的配置之示意圖。
以下，一邊視須要參考圖式，一邊對本發明實施之形態(以下，單稱為「本實施形態」。)詳細說明，惟本發明並不限定於下述實施形態。本發明，在不脫離該主概念之範圍下亦可為各種之變更。而且，在圖式中，相同之成分係以相同的記號表示，並省略重複之說明。此外，上下左右等位置關係，除非特別限定，係依照圖式顯示的位置關係。並且，圖式的大小之比例並不限定為圖示的比例。再者，本說明書中「口徑」及「直徑」，在可解釋為外徑及內徑時，無特別限定時係意指「內徑」。
本實施形態的縮合反應性聚合物之製造方法，係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於外殼而設置在其下方的聚合物排出 口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使熔融預聚物一邊與上述導流裝置的表面接觸一邊流下，使該熔融預聚物聚合，藉以製造縮合反應性聚合物之步驟；而且該外殼具有：筒狀上方部分，係具有口徑較聚合物排出口上端周緣部分口徑為大之下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接筒狀上方部分之下端周緣部分及聚合物排出口之上端周緣部分，並且具有含由下端周緣部分向上端周緣部分延伸的錐狀壁；且上述外殼、導流裝置及聚合物排出口係配置為，由上述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物會滯留在錐狀下方部分，並且沿錐狀壁之內面流下至前述聚合物排出口；並且筒狀上方部分之口徑為0.90m以上10m以下；同時在錐狀下方部分中之縮合反應性聚合物會流下的假想最外周圍部分內，縮合反應性聚合物會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S1、及縮合反應性聚合物不會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S2，係滿足下述式(1)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
此外，本實施形態的縮合反應性聚合物之製造方法，係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使熔融預聚物一邊與上述導流裝置的表面接觸一邊流下，而使該熔融預聚物聚合，藉以製造縮合反應性聚合物之步 驟；而且該外殼具有：筒狀上方部分，具有口徑較聚合物排出口上端周緣部分口徑為大的下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接筒狀上方部分之下端周緣部分及聚合物排出口之上端周緣部分，且具有含由下端周緣部分向上端周緣部分延伸的錐狀壁；且上述外殼、導流裝置及聚合物排出口係配置為，由上述導流裝置落下之縮合反應性聚合物會滯留在錐狀下方部分，並且沿錐狀壁之內側表面流下至聚合物排出口；並且在滯留在錐狀下方部分的縮合反應性聚合物之液面與錐狀壁之內面接觸所形成的圓形部分之中，係在圓周之全長L0、及圓周中與前述縮合反應性聚合物會流下的部分實質上所接觸之部分的長度L1滿足下述式(2)所示條件的範圍中，使液面變動。
L1/L0>0.90 (2)
本實施形態中的縮合反應性聚合物，係指經由2分子間進行官能基間之反應，脫離低分子量體而進行聚合所生成之聚合物，具體言之可舉如：聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯等。聚酯樹脂之例，可舉如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)等。聚碳酸酯樹脂之代表之例，可舉如以芳族羥基化合物經由與碳酸二芳基酯反應所獲得之芳族聚碳酸酯。
本實施形態中聚碳酸酯樹脂之代表之例，可舉如以芳族羥基化合物經由與碳酸二芳基酯反應所獲得之芳族聚碳酸酯。
芳族二羥基化合物，可以單獨1種亦可以組合2種以上使用。芳族二羥基化合物之代表之例，可舉如：雙酚A。雙酚A在同時與其他芳族二羥基化合物使用時，相對於芳族二羥基化合物之全部量以使用的雙酚A為85莫耳%以上之比例為佳。而且，此類芳族二羥基化合物，以氯原子及鹼或鹼土金屬的含量少較佳，可能時基本上不含(100ppb以下)更佳。
碳酸二芳基酯之例，以如：非取代之碳酸二苯酯、及碳酸二甲苯酯及碳酸二-第三丁基苯酯之類低級烷基取代碳酸二苯酯等對稱型碳酸二芳基酯為佳，碳酸二苯酯更佳。此類碳酸二芳基酯可以單獨1種，亦可以組合2種以上使用。而且，此類碳酸二芳基酯，以氯原子及鹼或鹼土金屬的含量少者較佳，可能時其係以基本上不含，亦即其含量為10ppb以下更佳。
芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的使用比例(添加比例)，係視所使用之芳族二羥基化合物及碳酸二芳基酯的種類及目標之分子量及羥基末端的比例、聚合條件等而異，但並無特別之限定。碳酸二芳基酯相對於芳族二羥基化合物1莫耳，使用之比例以0.9至2.5莫耳為佳，0.95至2.0莫耳更佳，0.98至1.5莫耳又更佳。而且，本實施形態中，在末端轉換及分子量調節上，亦可併用酚、第三丁基酚、異丙苯基酚等芳族單羥基化合物。
此外，本實施形態中，在無損達成本發明目的之範圍下，亦可再併用多官能化合物u在縮合反應性 聚合物中導入分支構造。例如，在製造芳族碳酸酯之分支聚合物時，3價芳族三羥基化合物等多官能化合物的使用量，相對於芳族二羥基化合物100莫耳%以0.2至1.0莫耳%為佳，0.2至0.9莫耳%更佳，特別以0.3至0.8莫耳%又更佳。
縮合反應性聚合物之製造，可不添加聚合催化劑而實施，但為提高聚合速度，視須要亦可在催化劑存在下實施。在使用催化劑時，催化劑可只使用1種，亦可以2種以上組合使用。催化劑的使用量，例如在以芳族二羥基化合物為原料製造芳族聚碳酸酯時，相對於原料之芳族二羥基化合物100質量份，通常在1.0×10-8至1.0質量份，更好在1.0×10-7至1.0×10-1質量份之範圍下選擇。
在縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯時，數目平均分子量，以在500至100000之範圍為佳，在2000至30000之範圍更佳。數目平均分子量的測定，可以凝膠滲透式層析(GPC)進行。
本實施形態中「熔融預聚物」，意指在聚合中途之熔融物。例如，在縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯時，「熔融預聚物」，意指可以芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯所得，而且，具有分子量較目的之數目平均分子量為低的聚合中途熔融物。亦即，可指導入聚合器中的聚合原料，亦可指在聚合器中進行一定程度聚合反應而提高分子量的聚合物。而且，熔融預聚物，亦可為寡聚物。並且，芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯之混合物亦可單單 僅以加熱熔融來進行反應，因此此類混合物基本上亦為熔融預聚物。本實施形態中所使用之熔融預聚物的數目平均分子量，只要在聚合溫度下可以熔融即可，並無特別之限定，而且，亦依照其化學構造而不同。通常，該數目平均分子量，係在500以上未達100000之範圍，而以500以上未達10000之範圍更佳，1000以上未達8000又更佳。再者，本實施形態使用為聚合原料之熔融預聚物，可以任何一般已知之方法獲得。
第1圖所示，為本實施形態之聚合反應裝置之一例的示意圖。該聚合反應裝置亦具有聚合器100。聚合器100，係可使聚合原料一邊與縮合反應性聚合物之製造用線導流裝置(其為導流裝置之一例，以下，單稱為「線導流裝置」。)接觸一邊落下，使該聚合原料進行導流裝置接觸落下聚合反應的導流裝置接觸落下聚合器。聚合器100，係具有原料供應口1、與原料供應口1連通的原料供應區3、位在該原料供應區3下方且與該原料供應區3相通的導流裝置接觸落下聚合反應區5、及位在該導流裝置接觸落下聚合反應區5下方部分的聚合物排出口7，且該各區係被包圍在外殼13中。聚合反應區5中係設置有線導流裝置4。在該線導流裝置4上方，再具有可使屬於聚合原料之熔融預聚物供應至線導流裝置4全體而分散之分散板2。在該分散板2中，係形成有可使分散板2上的熔融預聚物輸送至線導流裝置4的孔之聚合物供應孔12。外殼13係具有：筒狀上方部分13a，具有口徑較聚合物排出 口7之上端周緣部分7a的口徑為大之下端周緣部分13e；錐狀下方部分13c，係連接上方部分13a之下端周緣部分13e及聚合物排出口7之上端周緣部分7a，且具有由其下端周緣部分13e向上端周緣部分7a延伸的錐狀壁。線導流裝置4，係由向直線方向延伸的複數垂直導流線10及向水平方向延伸的固定用線11所組合而成者。
固定用線11，係固定垂直導流線10之構造，亦可省略。此外，在使用複數條固定用線11時，可任意選擇在相鄰的固定線間之間隔，而以30mm以上1000mm以下較佳，40mm以上200mm以下更佳。
接著，以第1圖更詳細說明對導流裝置接觸落下聚合器(以下，有時單稱為「聚合器」。)及使用其之製造方法之一例。再者，以下之說明中係對縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯之情形加以說明。但，本發明並不限定於以下所說明者。
熔融預聚物係由原料供應口1供應至聚合器100。供應的熔融預聚物，係輸送至分散板2上方的原料供應區3，再通過在分散板2上形成的聚合物供應孔12，輸送至保持有線導流裝置4的導流裝置接觸落下聚合反應區5。熔融預聚物係供應至線導流裝置4上端，再以沿該線導流裝置4的方式一邊接觸垂直導流線10一邊以本身的重量落下。在其落下途中因為聚合反應所副產生的單羥基化合物(如酚)係由真空抽氣口6被送出，藉此進行聚合反應，以製造芳族聚碳酸酯。之後該芳族聚碳酸酯經由位 在下方部分中之聚合物排出口7，由排出泵8送出。
在熔融預聚物及其所製造的芳族聚碳酸酯(以下，稱此為「熔融預聚物等」。)一邊接觸1條線導流裝置4一邊以本身之重量落下時，至少部分該熔融預聚物等係與一邊接觸相鄰之垂直導流線10一邊落下的熔融預聚物等互相接觸/聚集，而整體化形成熔融預聚物等之凝塊為佳。之後，隨藉此種在複數條垂直導流線10間的熔融預聚物等之接觸/聚集逐漸擴展之線導流裝置4之幾乎全面，熔融預聚物等的凝塊，並不會沿各個垂直導流線10以「線狀」落下，而是在相對全部之線導流裝置4呈「面狀」之外觀之下落下。其中，熔融預聚物等之凝塊「呈面狀之外觀」，係指熔融預聚物等之凝塊以橫跨複數垂直導流線10存在，呈平行於垂直導流線10的並排方向之直線平板狀的狀態。亦即，熔融預聚物等之凝塊，一面形成面狀流動體，一面於線導流裝置4落下，而轉變為芳族聚碳酸酯。
使用該以形成面狀流動體之方式而配置之垂直導流線的聚合器，在本實施形態中特佳。在相同分子量的芳族聚碳酸酯在相同溫度、相同真空度中生產時，相較於熔融預聚物等之凝塊以線狀落下者，使用具有面狀落下構造的聚合器者，可增加聚合器每單位截面積的上述凝塊之流量。其結果可增加在聚合器之錐狀下方部分13c中落下之芳族聚碳酸酯的密度。而且，由於以面狀落下者，可增加落下至錐狀下方部分13c的每單位時間之芳族聚碳 酸酯量，因此亦可更提高錐狀下方部分13c部分藉由芳族聚碳酸酯之洗淨效果。芳族聚碳酸酯的生產率方面，安定生產率(kg/(hr‧100mm))，以3kg/(hr‧100mm)以上為佳，5kg/(hr‧100mm)以上更佳，10kg/(hr‧100mm)以上又更佳。其中，「安定生產率」，係指每單位時間，在具有複數垂直導流線的線導流裝置中，水平方向每100mm縮合反應性聚合物(芳族聚碳酸酯)的生產量，在芳族聚碳酸酯可安定地生產之上限的上述生產量。其單位為kg/(hr‧100mm)。再者，芳族聚碳酸酯是否可以安定地生產，亦可以獲得之芳族聚碳酸酯的數目平均分子量(Mn)，是否在目標之值的±5%以內加以判斷。在Mn，在目標之值的±5%以內時，即可說明芳族聚碳酸酯可以安定地生產。
該情形下，經由聚合物供應孔12使所供應而在複數之垂直導流線10間熔融的預聚物間接觸/聚集，由於水平方向熔融預聚物的互相作用，可達到水平方向均一地落下之狀態。亦即，相較於熔融預聚物獨立地於各個垂直導流線10落下之情形，由於熔融預聚物全部以均一之速度落下，故可使聚合器100內的熔融預聚物的滯留時間更為均一，從而可以高生產性來製造數目平均分子量均一的芳族聚碳酸酯。而且，以往，咸認在沿相鄰之垂直導流線10落下的熔融預聚物越互相接觸/聚集時，會使聚合反應中須要送出的副產之單羥基化合物(如酚)的表面積變小，因此會大為降低聚合速度。然而，經由本發明人等之檢討，由於聚合速度本身並未大幅降低，而可增加供應線 導流裝置4的熔融預聚物的量，因此可突破性地提高生產性，增加聚合器每單位面積熔融預聚物的密度。其結果，相較於熔融預聚物獨立地落下接觸各個垂直導流線10之情形，可使生產性大為提高。
線導流裝置4之詳細構造、聚合物供應孔12與線導流裝置4之位置關係等之詳細情形，亦可參考專利文獻1中所載，專利文獻1亦併入作為參考。
此外，熔融預聚物中，為了在聚合中發泡而使表面積增加，較宜在導入聚合器100之前，吸收來自於非活性氣體供應口9的非活性氣體。使非活性氣體在熔融預聚物中吸收的具體方法方面，可使用專利國際公開第99/64492號中記載的方法等。
在線導流裝置4中生成之芳族聚碳酸酯，係由線導流裝置4下端落下，因此至少其一部分，係落下至外殼13的錐狀下方部分(以下，亦稱為「外殼底部」。)13c之錐狀壁上。落下至錐狀壁的芳族聚碳酸酯，再沿該錐狀壁內面傾斜地向聚合物排出口7流下。該芳族聚碳酸酯係經由聚合物排出口7由排出泵8送出。錐狀下方部分13c，通常會滯留固定量之芳族聚碳酸酯。在該滯留量少時，容易使得以排出泵8送出一定量的芳族聚碳酸酯變為困難，此外，在芳族聚碳酸酯滯留量更少時，會有發生排出泵8空腔的情形。滯留在錐狀下方部分13c的芳族聚碳酸酯之量，可以藉由調節排出泵8的排出量、及/或設置在排出路徑中的閥體(未圖示。)加以控制。此時，在外殼 底部13c，會滯留芳族聚碳酸酯(以下，滯留的芳族聚碳酸酯有時單稱為「滯留物」。)而其液面會接觸外殼底部13c的錐狀壁。
本實施形態之一，在聚合器100之外殼13中的筒狀上方部分(以下，亦稱為「外殼筒體部分」。)13a之直徑(內徑)為0.90m以上10m以下，在外殼底部13c中之芳族聚碳酸酯會流下的假想最外周圍部分內，芳族聚碳酸酯會流下的部分(X)之從直線方向上方觀看的投影面積S1、及不會流下的部分(Y)之從直線方向上方觀看的投影面積S2，係滿足下述式(1)所示之條件。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
外殼筒體部分13a的直徑，為0.90m以上10m以下。在該直徑為0.90m以上時，可以高生產性量產芳族聚碳酸酯。此外，由實際上聚合器製作之容易性的觀點而言，外殼筒體部分13a的直徑以10m以下較佳，8m以下更佳。外殼筒體部分13a以圓筒狀所有向高度方向(直線方向)的部分有相同的直徑為佳，惟向高度方向亦可有不同的直徑。在外殼筒體部分13a向高度方向有不同的直徑時，係以其最小值為外殼筒體部分13a的直徑。此外，因設置在外殼筒體部分13a側壁的真空抽氣口6及非活性氣體供應口9之口徑的變化，在外殼筒體部分13a的直徑之計算中並不考慮。再者，在外殼筒體部分13a中，亦可以可觀察外殼底部13c的方式設置觀察口。
此外，在外殼底部13c，係具有由上方向下 方縮小的錐狀形狀。該錐狀形狀，如錐狀(線形錐)、指數函數錐、拋物線錐及半球狀。由使芳族聚碳酸酯更確實地流下，為壁面不易附著芳族聚碳酸酯的狀態之觀點而言，以具有由上方向下方縮小的倒錐狀形狀較佳，具有由上方向下方縮小的倒圓錐狀形狀更佳。
上述的「假想最外周圍部分」，係指由會流下之部分(X)之複數最外點與連接該複數最外點間的直線所包圍之範圍。此外，「最外點」，意指從直線方向上方所看到的聚合器100之投影圖(平面圖)中，在由聚合物排出口7之中心向任意方向延伸時，與線導流裝置4的投影交點之最遠點，其中，不會使由連結最外點間的直線所包圍之區域形成向外側突起的形狀之點則除外。對此，一面參考第2圖，一面詳細地說明。第2圖所示，為本實施形態中所使用之聚合反應裝置之一例的示意圖，(A)為聚合器的示意圖，(B)為顯示該聚合器J-J剖面的示意圖，(C)為顯示(B)之線導流裝置的放大圖，(D)為顯示(C)線導流裝置之部分的示意圖。(A)為，除了附加滯留物、其液面水平面L及J-J剖面以外，與第1圖之圖相同之圖，在此省略說明。(B)中，複數之線導流裝置4a，4b(以下，綜合此亦稱為「線導流裝置4」。)，係由各個垂直導流線10及固定用線11組合所構成，而且，在中央，亦顯示聚合物排出口7。並且，在擴大(B)的(C)中外緣係「假想之最外周圍部分」的外緣。亦即，從聚合物排出口7的中心Z幾何延伸的直線與表示線導流裝置4a，4b之投影之 線的交點中之最遠點的「最外點」為W，複數「最外點」的集合為粗線所表示的部分，連結該「最外點」間的直線為細線所表示的部分。其中，點V，係從聚合物排出口7的中心Z幾何延伸的直線與表示線導流裝置4a，4b之投影之線的交點中之最遠點，由於點V包含在「最外點」時，該區域無法向外側成突出形狀，故使點V排除於「最外點」之外。此外，在外殼底部13c為由上方向下方縮小成倒圓錐狀時，(C)中之陰影部分在假想之最外周圍部分中係未流下的部分(Y)。
第3圖，如後所示，為表示本發明之範圍外的聚合反應裝置之示意圖，與第2圖同樣地，(A)為聚合器的示意圖，(B)為顯示該聚合器K-K剖面的示意圖，(C)為顯示(B)之線導流裝置的放大圖，(D)為顯示(C)線導流裝置之部分的示意圖。第3圖中，係以向相鄰2點最外點W從聚合物排出口7的中心Z幾何延伸的2條直線與連結相鄰最外點W間的直線所包含之三角形的部分為聚合物不會流下的部分(Y)。其中，如第3圖所示，從從不會流下的部分(Y)排除位在中心部分之排出部分。此外，如第2圖及第3圖所示，在連結相鄰「最外點」W間的直線、與向「最外點」W從聚合物排出口7的中心Z幾何延伸的直線以及表示線導流裝置之投影的線所包含之三角形中，在該多角形之內部(不包含周邊)中，無表示線導流裝置之投影的線之情形，將該多角形設為聚合物不會流下的部分(Y)。其中表示線導流裝置之投影的線，意指 由線導流裝置上方看時連結線導流裝置兩端部分之垂直導流線的直線。
在本實施形態中，係期望在假想最外周圍部分中，不會流下的部分(Y)之比例較小。具體言之，假想最外周圍部分內之會流下之部分(X)之從直線方向上方的投影面積S1、與不會流下的部分(Y)之從直線方向上方的投影面積S2(在第2圖(C)中陰影部分之面積)之關係，以滿足下述式(1)所示之條件為佳，滿足下述式(1A)所示之條件更佳，滿足下述式(1B)所示之條件又更佳，滿足下述式(1C)所示之條件再更佳，特別以滿足下述式(1D)所示之條件又再更佳。
S1/(S1+S2)>0.60 (1)
S1/(S1+S2)>0.85 (1A)
S1/(S1+S2)>0.95 (1B)
S1/(S1+S2)>0.98 (1C)
S1/(S1+S2)≧0.99 (1D)
以滿足該條件之方式，設定線導流裝置4的數量、大小、形狀及配置，與未滿足條件時比較，可減少由線導流裝置4落下之芳族聚碳酸酯不會流下的部分(Y)。因此，即使在外殼底部13c的滯留物之液面(第2圖(A)及(C)中以記號L所示。)在上昇後落下之情形，亦可減少殘餘在不會流下的部分(Y)之芳族聚碳酸酯的量。其結果，即使在該殘餘的芳族聚碳酸酯暴露在周圍之氣體下或受熱歷程而老化的情形下，亦可使滯留物之液面 L再度上昇而混入滯留物的老化之芳族聚碳酸酯的量保留在最小限度。此外，在聚合器之底部中之聚合物的流路，會由於所產生之樹脂的黏度之差異及在聚合器內壁表面的狀態之變化而改變。該樹脂之黏度的差異詳細言之，在相同的聚合器中在生產一種黏度之樹脂製品之後，在生產與其黏度相異的樹脂製品時，在聚合器之底部中聚合物的流路在該樹脂製品間會有不同。該情形時，在後者的樹脂製品生產時會使流路改變，因此在前者的樹脂製品生產時成為流路之區域上會發生聚合物的殘餘部分(殘餘部分)，而會使該殘餘部分暴露在周圍環境下，以及易於受到熱歷程。其結果，老化聚合物的殘餘部分，在再度生產前者之樹脂製品時，即成為該聚合物的流路，而老化之聚合物即會被洗刷流下。此時許多老化的聚合物又混入成為製品的聚合物中。該情形時，亦可使聚合物的流路不易改變，而限制聚合物的流動區域，藉此即不易發生聚合物的殘餘部分，因此可抑制老化之聚合物混入滯留物。芳族聚碳酸酯的老化，接受熱歷程或暴露在周圍之氣體下即會高分子量化，視條件再膠體化。該類老化物，最終會使所獲得之芳族聚碳酸酯製品的分子量分布上昇或增加分支量，而會成為使該製品性質、色相、外觀變差之原因。然而，如上所述，在本實施形態中可使老化之芳族聚碳酸酯混入量保留在最小限度。因此，最終可使所獲得之芳族聚碳酸酯維持在高的品質。
進一步地，於外殼底部13c中，後述之液面 水平面以在成為50%以下之錐狀壁的範圍，特別是成為30%以下之錐狀壁的區域中之流動部分S1與非流動部分S2之關係，滿足上述式(1)所示之條件為佳，滿足上述式(1A)所示之條件更佳，滿足上述式(1B)所示之條件又更佳，滿足上述式(1C)所示之條件再更佳，特別以滿足上述式(1D)所示之條件又再更佳，雖無法使S1/(S1+S2)為1.00(即，S2=0)，但以無限制地使S1/(S1+S2)接近1.00為極佳。在該區域中，由於藉由液面水平面之高度，可頻繁地反複暴露在周圍之氣體以及接觸滯留物，因此可更有效地享受本發明之優點。
本實施形態之其他之態樣中，在滯留在外殼底部13c的芳族聚碳酸酯之液面L與錐狀壁內面接觸所形成的圓形部分中，係在圓周之全長L0及圓周中與縮合反應性聚合物之會流下之部分實質上所接觸的部分之長度L1滿足下述式(2)所示條件的範圍下，使液面L變動。此外，以在滿足下述式(2A)所示條件的範圍下使液面L變動較佳。
L1/L0>0.90 (2)
L1/L0=1.00 (2A)
其中，「圓形部分」，係指在外殼底部13c在由上方向下方縮小的倒圓錐狀時所形成的部分，即第2圖之(C)中以虛線所示的圓周所包圍之部分。在L1/L0超過0.90時，相較於L1/L0為0.90以下者，可使滯留物，與芳族聚碳酸酯未流下的部分之接觸減少。因此，即使在 滯留物的液面L上昇後落下之情形，亦可使殘餘在未流下的部分之芳族聚碳酸酯的量減少。所以，更可保留老化之芳族聚碳酸酯在滯留物的混入量為最低限度，最終可維持所獲得之芳族聚碳酸酯的製品為更高之品質。特別在滿足上述式(2A)所示之條件的情形，意指在使芳族聚碳酸酯未流下的部分不接觸滯留物之下，變動液面L，因此特別可維持芳族聚碳酸酯的製品在高品質。
液面L之位置，係期望盡可能地保持為一定。具體地，液面水平面之變動幅度以保持在10%以內為佳，在5%以內更佳，在2%以內又更佳。其中，「液面水平面」，係指在聚合器下方部分的聚合物排出口上端周邊部分直線方向之位置為0%，外殼底部上端周邊部分(亦即，外殼筒體部分之下端周邊部分)直線方向之位置為100%時以百分率表示的直線方向之液面的位置。即在聚合器100中，在聚合器100下方部分的聚合物排出口7上端周邊部分7a直線方向之位置為0%，聚合外殼底部13c上端周邊部分(亦即，外殼筒體部分13a之下端周邊部分13e)直線方向之位置為100%時以百分率表示的直線方向之液面的位置為「液面水平面」。
本實施形態中，滯留在外殼底部13c的縮合反應性聚合物(例如芳族聚碳酸酯)之滯留時間，以3小時以內為佳，2小時以內更佳，1小時以內又更佳。使該滯留時間在上述之範圍內，可抑制滯留物在外殼底部13c中所受的熱歷程，結果可有效地抑制所得之樹脂的品質降低。 其中，「滯留時間」，係以由線導流裝置4落下而接觸外殼底部13c的錐狀壁之時間或直接落下在滯留物上的時間為0，而表示至通過聚合物排出口7下游的排出泵8之平均時間。該「滯留時間」，可由在外殼底部13c中的液面水平面所計算之滯留物的容量及該滯留物的送出量，以下述式求得。
滯留時間T(小時)=滯留物之容量(L)/滯留物之送出量(L/小時)
此外，由熔融預聚物通過原料供應口1，至所生成的縮合反應性聚合物通過排出泵8為止之時間(以下，稱為「通過聚合器的時間」。)，以5小時以內為佳，3小時以內更佳，2小時以內又更佳。
為使上述滯留時間及通過聚合器的時間包含在上述範圍內，可使滯留物的液面L在直線方向盡可能保持在低的狀態。具體地，以控制上述液面水平面在50%以下為佳，30%以下更佳，可使上述滯留時間包含在上述範圍內。此外，亦可加大連接聚合物排出口7與排出泵8的配管之長度及容量(口徑)，以控制滯留物的液面存在於該配管內。
在本實施形態之聚合反應裝置中，在製造芳族聚碳酸酯時，聚合反應裝置可含1座上述聚合器100，亦可含2座以上，亦可使用其組合。而且，本實施形態方面亦可以聚合器100與其他聚合器組合以製造芳族聚碳酸酯。例如，以初時使用攪拌槽型聚合器，使芳族二羥基化 合物及碳酸二芳基酯聚合，製造熔融預聚物，獲得之熔融預聚物，再以本實施形態中之聚合器100聚合為佳。
製造熔融預聚物的裝置，除上述之攪拌槽型聚合器以外，亦可舉如：薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型雙軸混拌反應器、雙軸橫型攪拌反應器、濕壁式反應器等。本實施形態中，以此組合再分階段進行縮合反應亦可製造目的之熔融預聚物。此類製造方法，可參考如美國專利第5,598,564號等。此外，本實施形態中之聚合器及其他的上述之聚合器的材質並無特別之限定，聚合器或反應器至少內壁面的構成材質方面，可選自不銹鋼及鎳、玻璃等材質。
本實施形態中，在使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應以製造芳族聚碳酸酯時，反應溫度通常為50至350℃，而以100至290℃較佳。伴隨該反應之進行，會再生成芳族單羥基化合物，而將其除去在反應系統外時可提高反應速度。因此，以使用在聚合器100及其他之反應器中導入氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳及低級烴氣體等不會予反應不良影響的非活性性之氣體，使所生成之芳族單羥基化合物伴隨此類氣體去除的方法、及在減壓下進行反應的方法為佳。在聚合器100中導入非活性氣體時，可由非活性氣體供應口9導入。
較佳之溫度，視所製造的芳族聚碳酸酯之種類及分子量、聚合溫度等而不同，如由雙酚A及碳酸二苯酯製造芳族聚碳酸酯時，以數目平均分子量在未達1000 之範圍而在100至270℃之範圍為佳，在1000以上之範圍而在200至290℃之範圍更佳。
較佳之反應壓力，視所製造的芳族聚碳酸酯之種類及分子量、聚合溫度等而不同，如由雙酚A及碳酸二苯酯製造芳族聚碳酸酯時，以數目平均分子量在未達1000之範圍，而在50mmHg(6,600Pa)至常壓之範圍為佳。數目平均分子量在1000至2000之範圍時，以在3mmHg(400Pa)至50mmHg(6,600Pa)之範圍為佳，數目平均分子量在超過2000之範圍時，以在20mmHg(2,670Pa)以下為佳，特別以在10mmHg(1,330Pa)以下更佳，2mmHg(267Pa)以下又更佳。又以使用在減壓下，且以在以前述的非活性氣體在聚合器100內由非活性氣體供應口9導入之下進行反應的方法為佳。此外，使用預先吸收非活性氣體的熔融預聚物聚合的方法亦為較佳之方法。
本實施形態中之聚合器100，特別以使用以數目平均分子量為2000以上，更好為4000以上之聚碳酸酯預聚物為原料而聚合聚碳酸酯為主聚合器為佳。主聚合器可為1座亦可為2座以上。此外，主聚合器中之溫度，以230℃以上300℃以下為佳，240℃以上270℃以下更佳。該溫度，在使其為230℃以上時，可更抑制起因於加熱不足或保溫不足使聚合器及配管之極小部分在180℃至220℃的溫度範圍。如此，可更防止起因於數目平均分子量為1500至5000的預聚物在短時間中結晶化，使設置在配管中間的過濾器及設置在壓出機的聚合物過濾器阻塞。而 且，使主聚合器中之溫度為270℃以下，亦更可防止起因於滯留時間加長使芳族聚碳酸酯中分支量增加而使芳族聚碳酸酯變脆。然而，在提高主聚合器中之溫度時亦會加速聚合速度，昇高聚合時之壓力可增加生產量。特別是，在該溫度昇高為270℃以上時並不會增加分支量，因此在主聚合器中之滯留時間以2小時以內為佳。較佳的聚碳酸酯製品之分子量，可以聚合器100中之溫度、壓力及聚碳酸酯的生產量加以控制。
經由調節加熱聚合器100的熱媒之溫度及/或聚合器100內的壓力，可調節聚碳酸酯之生產量及聚碳酸酯之分子量。例如，欲在同樣之生產量下，抑制聚碳酸酯之分子量變動時，可以調節聚合器100內的壓力，控制聚碳酸酯製品為所欲之分子量。而且，調節聚合器100內的溫度及壓力，亦可控制聚碳酸酯製品為所欲之分子量及生產量。並且，在使用複數聚合器(其中至少1座為聚合器100。)時，連接聚合器間的配管之溫度，亦可由各聚合器的溫度加以控制，可以調節而控制聚碳酸酯的黏度及流速。此外，使原料供應口1之熱媒加熱系及聚合器100主體之熱媒加熱系為各別之熱媒系及/或預熱器，亦可降低原料供應口1中熔融預聚物的黏度。由聚合器100送出聚碳酸酯的出口配管，亦可分支為2至4支。分支後，可經由該出口配管將聚碳酸酯供應至壓出機等，然後將添加劑與聚碳酸酯混合後顆粒化。或者，亦可經由該出口配管，將聚碳酸酯供應至進一步設置在後段的聚合器，而可使聚 碳酸酯更高分子化。進一步地，由出口配管中間，在聚碳酸酯中添加催化劑及分支化劑等，更一步聚合更佳。此外，如在調節聚碳酸酯的末端基之量上，以在聚合器100所送出之聚碳酸酯中再添加芳族二芳基化合物及芳族二羥基化合物並再聚合後，再混合添加劑或不混合添加劑而顆粒化為佳。
在設置複數的聚合器時(其中至少1座為聚合器100。)，經由控制連接聚合器間之配管的溫度，可抑制聚碳酸酯之結晶化物及黑紋聚合物等異物之發生。機器及配管之熱媒出口溫度與熱媒入口溫度之差(入口-出口)以-20℃至0.1℃為佳，-15℃至0.1℃更佳，-10℃至0.1℃再更佳，特別以-5℃至0.1℃又更佳。
設置在較聚合器100前段的聚合器之出口與聚合器100的原料供應口1連接之配管中，由防止異物混入聚合器100的觀點而言，以再設置過濾器較佳。該過濾器的形狀，並無特別之限定，而以錐狀、圓盤狀及筒狀為佳。過濾器，亦可插入配管內，亦可為如壓出機所使用的多孔板之可交換式者。
以本實施形態之製造方法所獲得之芳族聚碳酸酯，通常再經過顆粒化，亦可直接使聚合器連接成形機製造成膜及片、瓶等成形品。此外，為使魚眼缺陷微細化或消除，亦可設置過濾精細度為1至50μm左右之聚合物過濾器等。然後，再使用壓出機及混合機等，添加安定劑、抗氧化劑、染顏料、紫外線吸收劑、抗燃劑等添加劑 及玻璃纖維、填料之強化劑等添加劑等/熔融混拌顆粒化。
本實施形態中，在分子量安定性優良的高品質縮合反應性聚合物，例如芳族聚碳酸酯方面，可以高生產性進行工業製造，因此可使分子量分布小、具適當之分支量且色調及性質優良，且可減少起因於膠體的魚眼缺陷。特別，可得到芳族聚碳酸酯之數目平均分子量為10000mol/g以上，更佳為12000mol/g以上，又更佳為13000mol/g以上，分子量分布(Mw/Mn)為1.0以上3.0以下，更佳為2.0以上2.8以下，又更佳為2.0以上2.6以下之芳族聚碳酸酯。而且，本實施形態中，可得到分支量為0.3mol%以下，更佳為0.27mol%以下，又更佳為0.20mol%以下而性質及色調優良之芳族聚碳酸酯。
以上，對本實施形態詳細說明，惟本發明並不限定於上述之實施形態。例如，本發明中之聚合器，亦可取代或增加上述聚合器100，成如第4圖所示之聚合器。第4圖所示，為本發明所使用之聚合反應裝置之另一例的示意圖。該聚合反應裝置中之聚合器200，除外殼之錐狀下方部分的形狀、及線導流裝置之配置以外，與上述聚合器100相同。聚合器200中，線導流裝置4的配置，係如聚合器200之M-M剖面所示之示意圖(B)所示。該類線導流裝置4的配置，亦可以滿足上述式(1)所示之條件，而且，亦可以滿足上述式(2)所示之條件而變動滯留物之液面。
再者，聚合器200中外殼13的錐狀下方部 分213c之形狀，如(A)所示，錐狀下方部分213c，係再具有錐狀上方部分213f、錐狀下方部分213g及被該等部分所包夾的筒狀中間部分213h。該情形，以縮合反應性聚合物沿錐狀下方部分213g錐狀壁的內面流下為佳。錐狀上方部分213f及錐狀下方部分213g，具有由上方向下方縮小的錐狀形狀，而由使芳族聚碳酸酯更確實地流下，壁面不易附著芳族聚碳酸酯的狀態的觀點而言，以具有由上方向下方縮小的倒錘狀形狀較佳，具有由上方向下方縮小的倒圓錐狀形狀更佳。
此外，由在錐狀下方部分213c可高效地縮小該聚合物不會流下的區域之觀點而言，較佳為，在連接錐狀上方部分213f及筒狀中間部分213h的部分N中，並不存在縮合反應性聚合物不會流下的部分。該情形，以使滯留在錐狀下方部分213c中之縮合反應性聚合物(滯留物)的液面L，控制成存在於筒狀中間部分213h中更佳。藉此，在筒狀中間部分213h中，由於縮合反應性聚合物會流下，故即使在滯留物之液面L上昇後下降時，殘存在較液面L上側之壁面上的芳族聚碳酸酯亦可能由流下的縮合反應性聚合物洗淨(自動洗淨)。加之，筒狀中間部分213h，與錐狀部分比較，壁面不易殘存芳族聚碳酸酯，因此即使在筒狀中間部分213h中液面L昇降，芳族聚碳酸酯亦不會附著在壁面而易於落下。
再者，導流裝置，只要為至少含垂直導流線的構造體即可，並不限定為上述線導流裝置4。
而且，在本發明之縮合反應性聚合物的製造方法等之中，使用異物少的熔融預聚物，可獲得品質更佳之聚合物因此更佳。預聚物之製造中，可使用如攪拌槽式預聚反應器(未圖示)。而且，線式聚合器中為促進縮合時芳族單羥基化合物之類副產物揮散，使氮氣預先吸收在預聚物中之目的，亦可使用線式吸氮設備(未圖示)。此外，在以主聚合器所製造之聚合物製造分子量更高的聚合物時，可使用線式最終聚合器(未圖示)。其中，「線式」，係指為使熔融或液狀之原料或供應物沿線等導流裝置以本身重量落下，而進行預定的處理之方式。
由除去預聚物及聚合物中的異物之觀點而言，較宜為，在本發明的縮合反應性聚合物之製造方法等之中，設置過濾器，該過濾器係設置在：由攪拌槽式預聚反應器的底部連接至其後之步驟中所使用的裝置，且設置有預聚物輸送泵的送出配管；以及線式吸氮設備，主聚合器，及線式最終聚合器中之預聚物及/或聚合物之供應口或排出口中至少1處(未圖示)。過濾器之種類，有如：錐型過濾器、圓盤型過濾器、及設置在壓出機之排出的多孔板型之過濾器(均未圖示)，此些均佳。
錐型等過濾器之元件的孔徑，通常為較線式聚合器及吸氮設備等之中所設置的聚合物分散板之孔徑稍小的孔徑。具體地，過濾器的孔徑，以較聚合物分散板之孔徑小了0.05至3mm之孔徑為佳。小了0.1至2mm之孔徑更佳，小了0.1至1mm之孔徑又更佳。
在使用與輸送泵直接連接，而設置過濾器的排出配管時，為使過濾器元件之交換容易，該排出配管以附有排出壓力計(未圖示)的L字(肘管)雙層配管較佳。而且，為交換過濾器，該送出配管以可為原料(如芳族單羥基化合物)所洗淨者較佳。
此外，在使用由加熱源熱媒鍋爐所供應的熱媒油時，在流通該熱媒油的配管含L字雙層管部分時，該L字雙層管部分，以具有停止部分熱媒油流動所設置的旁通配管，以可流出熱媒油的形狀及構造較佳。排出壓力計，為了可掌握輸送泵的工作狀態、預聚物及/或聚合物之數目平均分子量及黏度變化、過濾器之阻塞狀況，係以設置在過濾器之上游較佳。而且，對線式等主聚合器等，供應預聚物的配管以使用倒L字形的肘管配管部分較佳。使用該肘管配管部分，可更高效地進行過濾器(過濾器之元件)之交換及檢修。
[實施例]
以下，舉實施例及比較例以進一步具體地說明本發明的內容。
各項目之評量係以以下的方法測定。
(1)數目平均分子量及分子量分布
係使用凝膠滲透層析(東曹公司製造，製品名「HLC-8320 GPC」，管柱：東曹公司製造，製品名「TSK-GEL Super Multipore HZ-M」2枝，RI檢出器)，以四氫呋喃為 沖提液，在溫度40℃下測定。分子量(數目平均分子量及重量平均分子量)，係以標準單分散性聚苯乙烯(VARIAN公司製造，製品名「EasiVial)之校正曲線，以下述式之換算分子量校正曲線求出。
MPC=0.3591×MPS 1.0388
其中，式中，MPC為聚合物之數目平均分子量或重量平均分子量，MPS為標準單分散性聚苯乙烯之數目平均分子量或重量平均分子量。
(2)魚眼缺陷
係由所得之聚合物，使用膜成形機(田邊塑膠機械公司製造，30mmØ單軸壓出機，軸轉速：100rpm，注入率：10kg/hr，料筒溫度：280℃，T模溫度：260℃，輥溫度：120℃)，成形為厚度50μm、寬度30cm的膜，再以目視計算任意在長度1m中大小為300μm以上的魚眼缺陷之數目。
(3)黏度
原料預聚物及所獲得之聚合物的黏度，係在各試樣取樣後，再對應實施例、比較例的各溫度測定。測定裝置係使用東洋精機公司製造之CAPIROGRAPH(製品名「CAPIROGRAPH 1B」，型號A-271902103)。
分支量，係以國際公開第97/32916號中所載之異種鍵結單位(A)及異種鍵結單位(B)之合計量表示，而依照 國際公開第97/32916號中所載之方法求出。
(實施例1)
先以如第2圖所示之含配置線導流裝置4的第1圖之導流裝置接觸流下式聚合器製造芳族聚碳酸酯。關於外殼13的形狀，外殼上方部分13a為圓筒狀，外殼底部13c為倒圓錐狀。如第2圖之(A)所示之導流裝置接觸落下聚合反應區5中，外殼筒體部分13a為內徑1500mm的圓筒形，且長度為10000mm。並以如第2圖之(D)所示在複數的垂直導流線10之一側設置固定用線11之線導流裝置4，如第2圖之(B)所示設置12片。
此外，在線導流裝置4a中之垂直導流線10，係以如第2圖之(D)所示之態樣，以間隔10mm配置102條。該垂直導流線10的直徑為3mm，由線導流裝置4a之一端至另一端的水平方向之長度為1010mm。因此，在6片線導流裝置4a中之垂直導流線10的總條數，為612條。
在垂直導流線10上方部分，再設置複數的流下熔融預聚物的聚合物供應孔12。聚合物供應孔12，係在垂直導流線10之正上方，設置為與聚合物供應孔12之中心間的距離為30mm。聚合物供應孔12的設置間隔及設置之數目，係由垂直導流線10之邊緣第2條之上方部分以垂直導流線2條間隔，共計34個。
此外，在線導流裝置4b中之垂直導流線10，係以如第2圖之(D)所示之態樣，以10mm間隔配置 54條。垂直導流線10的直徑為3mm，由線導流裝置4b之一端至另一端的水平方向之長度為530mm。因此，在6片線導流裝置4b中的垂直導流線10之總條數，為324條。
在垂直導流線10的上方部分，再設置複數使熔融預聚物流下之聚合物供應孔12。聚合物供應孔12，係在垂直導流線10的正上方，以與聚合物供應孔12之中心間的距離為30mm設置。聚合物供應孔12之設置間隔及設置之數目，係由垂直導流線10之邊緣第2條之上方部分，以間隔2條垂直導流線之方式設置。
向水平方向延伸之複數固定用線11間的間隔(間距)為80mm。其他線導流裝置方面之大小等如表1所示。再者，聚合器的材質全部為SUS 316，聚合器的外側為外層，並以熱介質加溫至260℃。
將由雙酚A及碳酸二苯酯(對雙酚A之莫耳比為1.08)所製造，保持在260℃的熔融預聚物(芳族 聚碳酸酯前驅物：數目平均分子量(Mn)為4500)，經由供應泵由原料供應口1連續供應原料供應區3。由聚合器100內在分散板2形成的複數之聚合物供應孔12，使連續供應導流裝置接觸落下聚合反應區5的熔融預聚物，沿線導流裝置4流下，而伴隨著進行聚合反應。由聚合物供應孔12流出的熔融預聚物，再沿設置於聚合物供應孔12下方的線導流裝置4落下，在由線導流裝置4上端部分200mm之下方，以水平方向互相接觸，因此，使落下中的熔融預聚物/芳族聚碳酸酯凝塊即呈「面狀」外觀。所得之芳族聚碳酸酯，再落下在外殼底部13c之錐狀壁的內面。
落下在錐狀壁內面的芳族聚碳酸酯，再以重力向外殼底部13c之倒圓錐狀頂點流下，經由設置於該處之聚合物排出口7，落下至配管。在第2圖之(C)中，陰影部分，係芳族聚碳酸酯未流下的部分(Y)之投影，即以幾何學表示芳族聚碳酸酯未流下之部分(Y)的從直線方向上方之投影圖。而且，在第2圖之(C)中的最外框架，係假想最外周圍部分的框架，在假想最外周圍部分中，在未流下的部分(Y)以外之部分為芳族聚碳酸酯會流下的部分(X)。
投影面積S1與投影面積S2之關係，係S1/(S1+S2)=0.94。
由線導流裝置4下端落下至聚合器100的外殼底部13c之錐狀壁的芳族聚碳酸酯，再以在外殼底部13c中滯留的量約為一定的方式，藉由排出泵8由聚合物 排出口7連續地送出。
滯留物的液面，係如第2圖之(A)及(C)所示，以使其位在外殼底部13c，而對滯留物的滯留量，以在該液面水平面在10%±2%之範圍變動的方式，控制排出泵8之輸出。
其中，由於進行控制液面水平面的變動，使液面只存在於芳族聚碳酸酯會流下的部分(X)，因此使滯留在錐狀下方部分的芳族聚碳酸酯之液面與錐狀壁之內面接觸所形成的圓形部分之圓周的全長L0與圓周中與芳族聚碳酸酯會流下的部分所接觸的部分之長度L1之比L1/L0為1.00。
此外，在導流裝置接觸落下聚合反應區5內之減壓度，係通過真空抽氣口6調節，以使由聚合物排出口7送出的芳族聚碳酸酯之數目平均分子量為12800。並在每1小時測定所得之芳族聚碳酸酯的數目平均分子量。連續10小時確定數目平均分子量為12800±100，而階段地提高熔融預聚物的供應量及芳族聚碳酸酯之送出量。其結果，至芳族聚碳酸酯的送出量(安定生產率)為6kg/(hr‧100mm)為止可安定地製造數目平均分子量為12800±100之芳族聚碳酸酯。其中之送出量，意指在複數之垂直導流線10所構成的線導流裝置4中，在水平方向每100mm之生產量，以單位kg/(hr‧100mm)所表示之值。此外，所得之芳族聚碳酸酯的重量平均分子量為36000，分子量分布為2.8。滯留物在外殼底部13c的滯留時間為50 分鐘。此外，分支量為0.26mol%，且魚眼缺陷為0個。綜合以上之結果如表1所示。再者，表1中，熔融預聚物黏度之值，係在260℃下測定之值。並且，可確定並無可目視觀察的50μm以上之魚眼缺陷。而且，芳族聚碳酸酯之生產量為600kg/h，因此生產性良好而可量產。
(實施例2至13)
除如表1所示變更各種條件以外，如實施例1同樣操作，可製得芳族聚碳酸酯。所獲得之芳族聚碳酸酯中各種性質及評量結果綜合如表1所示。此外，在實施例3及4中，線導流裝置的配置係由第4圖之(B)中剖面所示之情形取代為第5圖之(A)中剖面所示之情形；在實施例13中，線導流裝置的配置則由第4圖之(B)中剖面所示之情形取代為第5圖之(B)中剖面所示之情形。而且，在實施例4中，係使用不具有固定用線之線導流裝置。再者，實施例2至10及13中之L1/L0為1.00。
此外，實施例11中，在如表1所示的變更之外，除線導流裝置間的間隔由400mm變更為280mm(因此變更480mm為540mm)、由720mm變更為240mm(因此變更320mm為560mm)以外，使用以下所詳述的與第3圖相同之聚合器。再者，實施例11之L1/L0為0.78。
此外，實施例12中，在如表1所示的變更之外，除變更線導流裝置間的間隔400mm為160mm(因此變更480mm為600mm)、由720mm變更為240mm(因此變更320mm為 560mm)以外，使用以下所詳述的與第3圖相同之聚合器。再者，實施例12之L1/L0為0.81。
(比較例1)
係使用外殼筒體部分13a內徑為300mm、以垂直線21條配置為一列的聚合器生產聚碳酸酯。其他之條件係與實施例1相同。並使液面水平面(L)為一定保持30分鐘，生產數目平均分子量(Mn)為10300的聚碳酸酯。結果所得之聚合物的魚眼缺陷為2個，為較佳者，但生產量極低，為32kg/h。
(比較例2)
係使用外殼筒體部分13a內徑為2000mm的聚合器，再以垂直線400條平均地配置但由於製作性及耐負載性方面困難，因此無法設計。
(比較例3)
係以線導流裝置4具有如第3圖所示之配置之第1圖的導流裝置接觸流下式聚合器製造芳族聚碳酸酯。除了在線導流裝置4的配置以外，如外殼13之形狀等，為與實施例1相同的聚合器。第3圖之(A)中所示的導流裝置接觸落下聚合反應區5，為外殼筒體部分13a之內徑為2000mm的圓筒形，且長度為10000mm。以如第3圖之(D)所示在垂直導流線10之一側以複數設置固定用線11的線 導流裝置4，如第3圖之(A)之K-K剖面的示意圖之(B)所示設置20片。再者，第3圖中之(A)至(D)，係各別表示對應第2圖中之(A)至(D)之同種之圖。
其中，在1片線導流裝置4，中垂直導流線10係如第3圖之(D)中所示的態樣，以9條間隔60mm配置，垂直導流線10的直徑為3mm，由線導流裝置4一端至另一端水平方向的長度為480mm。因此，在20片線導流裝置4中垂直導流線10的總條數，為180條。
在垂直導流線10的上方部分，再設置複數使熔融預聚物流下的聚合物供應孔12。聚合物供應孔12，係設置在全部垂直導流線之正上方。
向水平方向延伸之複數固定用線11間的間隔(間距)為80mm。其他線導流裝置方面之大小等如表1所示。再者，聚合器的材質全部為SUS 316，聚合器的外側為外層，並以熱介質加溫至265℃。
將由雙酚A及碳酸二苯酯(對雙酚A之莫耳比為1.08)所製造，保持在265℃的熔融預聚物(芳族聚碳酸酯前驅物：數目平均分子量(Mn)為4500)，經由供應泵由原料供應口1連續供應原料供應區3。由聚合器100內在分散板2上形成的複數之聚合物供應孔12，使連續供應導流裝置接觸落下聚合反應區5的熔融預聚物，沿線導流裝置4流下，而伴隨著進行聚合反應。由聚合物供應孔12流出的熔融預聚物，再沿設置於聚合物供應孔12下方的線導流裝置4落下，在由線導流裝置4上端部分獨 立地流下下方之下，可轉換為芳族聚碳酸酯，並獨立地落下外殼底部13c之錐狀壁的內面。
落下至錐狀壁內面的芳族聚碳酸酯，係以重力向外殼底部13c之倒圓錐狀頂點流下，經由設置於該處之聚合物排出口7，落下配管。在第3圖之(C)中，陰影部分，係芳族聚碳酸酯未流下的部分(Y)之投影，即以幾何學表示芳族聚碳酸酯未流下之部分(Y)的從直線方向上方之投影圖。由於芳族聚碳酸酯，由垂直導流線10各獨立地落下，在第3圖之(C)中斜線部分未圖示的部分中亦存在許多未流下的部分(Y)。
在第3圖之(C)中的最外框架，係假想之最外周圍部分的框架，在假想之最外周圍部分中，未流下的部分(Y)以外之部分中，亦可確定有芳族聚碳酸酯會流下的部分(X)。
投影面積S1與投影面積S2之關係，係S1/(S1+S2)<0.5。而且，L1/L0為0.53。
由線導流裝置4下端落下至聚合器100的外殼底部13c之錐狀壁的芳族聚碳酸酯，再以在外殼底部13c中滯留的量約為一定，藉由排出泵8從聚合物排出口7連續地送出。
滯留物的液面，係如第3圖之(A)及(C)所示，以使其位在外殼底部13c，而對滯留物的滯留量，以在該液面水平面在30%±20%之範圍變動之下，控制排出泵8之輸出。
此時，由於液面水平面變動的控制，係以使液面亦存在於芳族聚碳酸酯未流下的部分(Y)的方式進行，因此由於液面之上昇而附著在未流下的部分(Y)之芳族聚碳酸酯，會由於液面之下降而殘存在未流下的部分(Y)，而受有熱歷程。其結果，受有熱歷程的芳族聚碳酸酯，在液面再度上昇時即會混入滯留物中，而由聚合物排出口7送出。
此外，在導流裝置接觸落下聚合反應區5內之減壓度，係通過真空抽氣口6調節使由聚合物排出口7送出的芳族聚碳酸酯之數目平均分子量為12800。並每1小時測定所得之芳族聚碳酸酯的數目平均分子量。在連續10小時確定數目平均分子量為12800±100之下，階段地提高熔融預聚物的供應量及芳族聚碳酸酯之送出量。其結果，至芳族聚碳酸酯的送出量(安定生產率)為1.5kg/(hr‧100mm)為止可安定地製造數目平均分子量為12800±100之芳族聚碳酸酯。其中送出量，意指在複數之垂直導流線10所構成的線導流裝置4中，水平方向每100mm之生產量，以單位kg/(hr‧100mm)所表示之值。此外，所得之芳族聚碳酸酯的重量平均分子量為45000，分子量分布為3.5。滯留物在外殼底部13c的滯留物之滯留時間為4小時。此外，魚眼缺陷為10個。以上之結果如表1所示。
(比較例4)
除使垂直導流線10的間隔為10mm(垂直導流線10之總條數為980條)以外，如比較例3同樣操作製造芳族聚碳酸酯。投影面積S1與投影面積S2之關係，係S1/(S1+S2)<0.5，L1/L0為0.55。魚眼缺陷之數目為8個。
本申請案，係依據2014年3月19日申請之日本專利申請案(專利特願2014-057195)者，其內容亦併於此供參考。
(產業上利用之可能性)
依據本發明，由於分子量安定性優良的高品質縮合反應性聚合物，特別是芳族聚碳酸酯，可以高生產性進行工業製造，因此可使分子量分布小、具適當之分支量且色調及性質優良，且減少起因於膠體的魚眼缺陷。因此，在製造芳族聚碳酸酯等縮合反應性聚合物時，有利用在產業上之可能。
1‧‧‧原料供應口
2‧‧‧分散板
3‧‧‧原料供應區
4‧‧‧線導流裝置
5‧‧‧導流裝置接觸落下聚合反應區
6‧‧‧真空抽氣口
7‧‧‧聚合物排出口
7a‧‧‧上端周緣部分
8‧‧‧排出泵
9‧‧‧非活性氣體供應口
10‧‧‧垂直方向導流線(垂直導流線)
11‧‧‧水平方向線(固定用線)
12‧‧‧聚合物供應孔
13‧‧‧外殼
13a‧‧‧筒狀上方部分
13c‧‧‧外殼底部
13e‧‧‧下端周邊部分
100‧‧‧導流裝置接觸落下聚合器(聚合器)

Claims (14)

  1. 一種縮合反應性聚合物之製造方法，其係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使前述熔融預聚物一邊與前述導流裝置的表面接觸一邊流下，使該熔融預聚物聚合，藉以製造前述縮合反應性聚合物之步驟；其中，前述外殼具有：筒狀上方部分，具有口徑較前述聚合物排出口之上端周緣部分口徑為大之下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分，並且具有由前述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內面流下至前述聚合物排出口；前述筒狀上方部分之口徑為0.90m以上10m以下；在前述錐狀下方部分中之前述縮合反應性聚合物會流下的假想最外周圍部分內，前述縮合反應性聚合物之流下的部分之從直線方向上方的投影面積S1、及 前述縮合反應性聚合物不會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S2，滿足下述式(1)所示之條件：S1/(S1+S2)>0.60 (1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中前述投影面積S1及前述投影面積S2，滿足下述式(1A)所示之條件：S1/(S1+S2)>0.85 (1A)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中前述投影面積S1及前述投影面積S2，滿足下述式(1B)所示之條件：S1/(S1+S2)>0.95 (1B)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中前述導流裝置為具複數條垂直線材(wire)的線導流裝置，且前述縮合反應性聚合物之安定生產率為5kg/(hr‧100mm)以上。
  5. 一種縮合反應性聚合物之製造方法，其係包含下述步驟(I)及(Ⅱ)：(I)對用以製造縮合反應性聚合物的聚合器，亦即具有外殼、設置在該外殼內之導流裝置、及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口之聚合器，供應熔融預聚物之步驟；及(Ⅱ)使前述熔融預聚物一邊與前述導流裝置的表面接觸一邊流下，而使該熔融預聚物聚合，藉以製造前述縮合反應性聚合物之步驟； 其中，前述外殼具有：筒狀上方部分，具有口徑較前述聚合物排出口之上端周緣部分口徑為大之下端周緣部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分連接，且具有由前述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物，會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內側表面流下至前述聚合物排出口；在滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面與前述錐狀壁之內面接觸所形成的圓形部分之中，係在圓周之全長L0、及前述圓周中與前述縮合反應性聚合物會流下的部分實質上接觸之部分的長度L1滿足下述式(2)所示條件的範圍中，使前述液面變動：L1/L0>0.90 (2)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中，係在前述全長L0、及前述長度L1滿足下述式(2A)所示之條件之範圍，使前述液面變動：L1/L0=1.00 (2A)。
  7. 如申請專利範圍第1至3、5及6項中任一項所述之製造方法，其中前述錐狀下方部分進一步具有：錐狀上方部分、錐狀下方部分及被該等部分所包夾的筒狀中 間部分；且係控制為，在連接前述錐狀上方部分與前述筒狀中間部分的部分中，不存在前述縮合反應性聚合物不會流下的部分，而滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面，係存在於前述筒狀中間部分。
  8. 如申請專利範圍第1至3、5及6項中任一項所述之製造方法，其中滯留在前述錐狀下方部分之前述縮合反應性聚合物之滯留時間為3小時以內。
  9. 如申請專利範圍第1至3、5及6項中任一項所述之縮合反應性聚合物之製造方法，其中前述導流裝置為線導流裝置，且前述縮合反應性聚合物，係一邊在不同的前述線導流裝置間互相接觸而整體化從而形成面狀流動體，一邊在前述線導流裝置落下。
  10. 如申請專利範圍第1至3、5及6項中任一項所述之製造方法，其中前述縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯。
  11. 一種縮合反應性聚合物之製造裝置，其係具有用以製造縮合反應性聚合物之聚合器；其中，前述聚合器係具有：外殼；設置在該外殼內的導流裝置，其係用以使熔融預聚物一邊接觸其表面一邊流下，而使該熔融預聚物聚合的導流裝置；及連接於前述外殼而設置在其下方的聚合物排出口；前述外殼具有：筒狀上方部分，係具有口徑較前述聚合物排出口之上端周緣部分口徑為大之下端周緣 部分；以及錐狀下方部分，係連接前述筒狀上方部分之前述下端周緣部分及前述聚合物排出口之前述上端周緣部分，且具有由前述下端周緣部分向前述上端周緣部分延伸的錐狀壁；且前述外殼、前述導流裝置及前述聚合物排出口係配置為，由前述導流裝置落下之前述縮合反應性聚合物會滯留在前述錐狀下方部分，並且沿前述錐狀壁之內面流下至前述聚合物排出口；在前述錐狀下方部分中之前述縮合反應性聚合物會流下的假想最外周圍部分內，前述縮合反應性聚合物會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S1、及前述縮合反應性聚合物不會流下的部分之從直線方向上方的投影面積S2，係滿足下述式(1)所示之條件：S1/(S1+S2)>0.60 (1)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製造裝置，其中前述錐狀下方部分，進一步具有：錐狀上方部分、錐狀下方部分及被該等部分所包夾之筒狀中間部分。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造裝置，其中可控制為，在連接前述錐狀上方部分與前述筒狀中間部分的部分中，不存在前述縮合反應性聚合物不會流下的部分，而滯留在前述錐狀下方部分的前述縮合反應性聚合物之液面，係存在於前述筒狀中間部分。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項所述之製造裝置，其中前述縮合反應性聚合物為芳族聚碳酸酯。
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