KR20100061519A

KR20100061519A - 중합 반응기, 중합 장치, 생분해성 폴리에스테르의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20100061519A
Application number: KR1020107007354A
Authority: KR
Inventors: 레이너 하겐; 우도 뮬바우에르
Original assignee: 우데 인벤타-피셔 게엠바하
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2010-06-07
Also published as: EP2030679A1; TWI451904B; TW200916186A; EP2188047A1; ES2395440T3; WO2009030397A1; EP2188047B1; MX2010002432A; KR101484353B1; CN101820996A; US8399602B2; US20100261838A1; CN101820996B; ZA201001346B

Abstract

본 발명은 연속적인 중합을 위한 중합 반응기에 관한 것으로서, 상기 반응기는 두 개의 단계로 구성되고, 교반조 및/또는 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column)으로 구성되는 예비중합 단계 및 또한, 관형 반응기(tubular reactor)로 구성되는 메인 중합(main polymerisation) 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응기를 사용하여 구체적으로 폴리락티드인 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합 반응기에 추가되는 추가적인 구성요소를 포함하는 중합장치에 관한 것이다.

Description

중합 반응기, 중합 장치, 생분해성 폴리에스테르의 제조방법 및 용도{POLYMERISATION REACTOR, POLYMERISATION DEVICE, METHOD FOR PRODUCING BIO-DEGREADEABLE POLYESTER AND USES}

중합 반응기는 고리형 에스테르와 락톤의 조합으로부터 코폴리에스테르를 제조하기 위한 US 5,484,882에 의해 알려져 있다. 여기서 중합 반응기는 교반조(stirred vessel) 및 스테틱 믹서(static mixer)를 포함한다. 상기 특허 명세서에 설명된 코폴리머는 상기 언급된 구성요소 중에서 단지 하나만 포함하는 호모폴리머보다 동일한 온도에서 실질적으로 낮은 용융점도(melt viscosity)를 갖는다. 따라서, 만약 상기 목적이 호모폴리머, 구체적으로 폴리락티드를 제조하는 것이라면, US 5,484,882에 설명되어 있는 메인 중합 단계로서 스테틱 믹서를 포함하는 상기 중합 반응기는 예를 들어, 200 bar의 높은 압력 손실, 심지어 스테틱 믹서의 장애(obstructions) 및/또는 폐색(blockages)을 초래하는 폴리락티드의 실질적으로 높은 용융점도로 인하여 불리한 점을 갖게 된다. 이러한 타입의 장애(obstructions) 또는 폐색(blockages)은 비싼 다운 타임(expensive down-times) 또는 중합 장치의 세척과 관련된 공장의 제조중단(production stoppages)을 자주 초래한다.

상기 기술과 가장 가까운 상태는 US 5,484,882이다. 교반조와 스테틱 믹서의 조합은 상기 언급한 바와 같다. 그러나, 원료 재료는 적어도 하나의 락톤(lactone)과 조합된 고리형 에스테르이다. 따라서, 코폴리머가 제조된다. 코폴리머는 단지 하나 또는 두 개의 결합 구성요소(co-components)를 포함하는 호모 폴리머에 비해 동일 온도에서 실질적으로 낮은 용융 점도를 가지는 것으로 알려져 있다. 코폴리머의 경우, 용융 점도는 100 내지 5,600 Paㆍs 일 수 있다. 이와 대조적으로 호모폴리머는 25,000 Paㆍs 까지의 용융 점도를 가질 수 있다.

이와 같이 언급된 최근 기술의 불리한 점으로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 단순하고, 문제가 없는 중합 반응기 및 이와 관련된 중합장치를 제공하는 것이다. 더 구체적으로 예를 들어, 폴리락티드와 같은 호모폴리머를 제공하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 목적은 생분해성의 폴리에스테르 및/또는 코폴리에스테르, 구체적으로 폴리락티드를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 중합 반응기에 대해서는 제1항의 특징에 의해 달성되고, 중합장치에 대해서는 제15항의 특징에 의해 달성되며, 방법에 대해서는 제19항의 특징에 의해 달성된다. 각각의 종속항들은 이점이 있는 개발을 제공한다. 용도의 가능성에 대해서는 제30항 내지 제32항에 언급되어 있다.

여기서 폴리락티드는 고순도로 제조될 수 있고, 이러한 방법은 믿을 수 있는 방법 즉, 종래 방법에서 발생하는 것으로 언급되었던 문제점이 발생하지 않는 방법으로 수행될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중합 반응기의 구체예를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 중합장치의 구체예를 참조하여 젖산(lactic acid)로부터 시작하여, 락티드의 전체 중합과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.

본 발명에 따르면, 제공되는 연속적인 중합을 위한 중합 반응기는a) 제1중합 단계(2)로서 적어도 하나의 교반조 및/또는 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column), 및 다음으로b) 제2중합 단계로서 적어도 하나의 관형 반응기(tubular reactor)(5)를 적어도 포함하고, 상기 관형 반응기는 관형 반응기(5)의 단면에 대한 통류 유체(throughflowing fluid)의 속도 프로파일(speed profile)을 표준화(standardise)하는 칸막이(baffles)(6)를 포함한다.

본 발명에 따른 상기 칸막이(baffles)는 서로 다른 스테틱 믹서로부터의 서로 혼합되지 않은 흐름을 표준화 즉, 부분적 흐름들과 다음의 축을 이루면서 방사상으로 재배열(rearrangement)되는 부분적인 흐름들을 서로 분리한다. 본 발명에 따른 상기 칸막이(baffles)는 관형 단면에 대해 흐름속도의 거의 균일한 프로파일이 얻어지도록, 특히 축방향 차원의 흐름저항을 가한다(exert). 흐름 필라멘트들은 재배열되지 않는다. 그러나 거의 평행하게 남게되고, 단지 서로를 가속(accelerated)하거나 감속(decelerated)시키게 된다. 표준화(standardisation)를 위한 바람직한 기준은 흐름 필라멘트들의 최소 드웰 타임(dwell time)의 양 및 상기 관형 반응기의 배출구에서의 반응 함량의 평균 드웰 타임(dwell time) 이 0.5 미만인 것이다.

상기 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column)은 루프(loop)에서의 가이드(guiding)에 의해 반응 혼합물의 역혼합(back mixing)을 가능하게 하는 반응기로서, 중합반응의 개시를 가능하게 하는 것으로 이해된다.

원칙적으로 모든 칸막이들은 상기 관형 반응기의 단면에 대한 흐름 프로파일의 균등화(equalisation) 효과를 나타내는데 적합하다. 일반적인 경우, 즉, 파이프에 칸막이가 없을 경우, 파이프를 통해 흐르는 유체는 파이프의 단면에 대해 포물선의 속도 프로파일(parabolic speed profile)(층류 프로파일, laminar flow profile)을 가진다.

상기 중합반응 및 용융 점도의 증가는 벽(wall)에 가까운 부분에서 더 큰 용융의 속도감소와 대조적으로 파이프 축 근처에서 거의 중합되지 않은 재료가 떠나가게 함("shooting through")으로써, 축 근처 부분에서의 엄청난 가속력을 유발하는 것과 관계 있다. 따라서, 파이프의 중간에서 상기 흐름속도가 가장 큰 반면, 상기 벽에 가까운 파이프 부분에서의 유체의 흐름은 마찰력으로 인하여 느려지게 된다. 따라서 본 발명의 목적은 흐름 프로파일(flow profile)의 표준화(standardisation)에 대해 효과를 나타내는 것이다. 즉, 유체의 흐름속도(flow velocity)가 파이프의 모든 곳에서 가능한한 동일해질 수 있도록, 파이프의 전체 단면에 대해 가능한한 표준화된 속도 프로파일을 확보하는 것이다. 결과적으로 폴리머의 품질에 부정적인 영향을 주며 한편으로는, 관형 반응기에서 방해(obstructions)를 유발하는 높은 전단력(shear forces)을 방지하여 높은 점도의 폴리머 멜트(polymer melt)를 매우 철저하게 혼합하는 것이다. 구체적으로 최근 기술의 장치에서 부정적인 영향을 갖는 점도의 증가와 낮은 흐름 저항을 획득함으로써, 폴리머 멜트의 강한 영속적인(permanent) 혼합을 유발하는 정지상태의 원소(static elements)와 관계된 추가적인 이점이 언급되어야 한다. 본 발명에 따른 장치에 의해, 용이하게 수행될 수 있는 중합이 매우 높은 평균 몰질량(molar masses)에까지 가능하게 함과 동시에 우수한 제품 품질을 갖게 한다.

한편, 파이프에서 효력을 나타내는 이점이 있는 칸막이(baffles)는 관통홀 디스크(perforated hole discs), 변위 몸체(displacement bodies), 동심환상 갭(concentric annular gaps) 및/또는 관형 요소(tubular elements)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 칸막이(baffles)들은 혼합 과정의 결과로서, 유체를 혼합함과 동시에 계속적으로 발생하는 최근 기술로부터 알려진 문제들을 방지한다. 상기 관통홀 디스크(perforated hole discs)들은 쿼지 2차원 구성(quasi two-dimensional configuration)을 갖는다. 즉, 이들은 상당한 축방향 연장을 갖지 않고 파이프 단면 방향으로 연장되며, 바람직하게는 파이프 축에 대해 동심원상인 원의 호(circular lines)상에 배치된 다양한 직경의 홀(holes)을 갖는다. 마찬가지로 칸막이(baffles)로서 동심환상 갭(concentric annular gaps)의 사용 가능성도 또한, 제공된다. 환상 갭(annular gaps)의 경우, 두 가지 구체예를 고려할 수 있다. 첫번째로, 상기 관통홀 디스크(perforated hole discs)와 유사하게 구성되는 쿼지 2차원(quasi two-dimensional) 구체예가 있다. 즉, 상기 관형 반응기에 있어서, 측벽(wall side)에 배치되는 상기 환상 갭(annular gaps)은 폭(width)을 증가시킨다. 한편, 두번째 구체예인 상기 환상 갭(annular gaps)은 3차원의 구성을 갖는 것으로서 즉, 상기 관형 반응기의 축방향에서 더 높은 차원(further dimension)을 갖는 것이다.

2차원의 칸막이(baffles)인 경우에, 흐름 프로파일(flow profile)의 균일화는 칸막이(baffles) 자체의 형상에 의해 좌우 될 수도 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 홀들(holes) 또는 갭들의 사이즈에 있어서의 변화는 상기 2 차원의 칸막이(baffles)가 예를 들어, 동심 원뿔 형태(concentric conical form)로 스탬프(stamped)되게 할 수 있다. 상기 원뿔의 뾰족한 단부(tip)는 유체의 흐름 방향에 대해 반대방향을 향하게 된다. 동심 원뿔 형태(concentric conical form)에서 원뿔의 뾰족한 단부(tip)는 상기 2차원 칸막이(baffle) 요소의 표면에 대하여 중심부에 위치하여 배치되는 것으로 이해된다. 이것은 결과적으로 유체의 가장 빠른 부분이 상기 원뿔의 뾰족한 단부(tip)에 지장(impinges)을 주게되고, 원뿔의 겉표면(envelope)을 통해 방향을 바꾸어 나가게(deflected) 되도록 한다. 이러한 결과에 의해 발생하는 유체의 축방향 움직임에 부분적으로 대응하는 가로힘(transverse forces)은 상기 관형 반응기의 중심부에 위치하는 유체 부분의 감속(deceleration) 을 유발하여, 속도 프로파일의 표준화(standardisation)가 나타나게 한다.

다른 예로서, 3차원 환상 갭, 또한, 관형 요소들(tubular elements)을 고려할 수 있다. 상기 관형 반응기의 중심부에 추가적으로 배치된 튜브(tubes)는 상기 관형 반응기의 모서리 부분에 추가적으로 도입된 파이프(pipes)보다 작은 직경을 갖는다. 상기 관형 요소들은 관통 디스크(perforated discs) 또는 개별 파이프들(pipes)의 묶음과 같은 3차원 구체예로 구성될 수 있다. 일반적인 기준은 상기 파이프의 직경이 중심으로부터의 방사상 거리(radial distance)가 증가하는 것에 따라 증가하는 것이다. 마찬가지로, 유체의 흐름 프로파일의 표준화(standardisation)에 따른 속도의 균일화(equalisation)는 대응되도록 맞추어진 변위 몸체들(displacement bodies)에 의해 전체 파이프의 단면에 있어서 가능하게 된다.

3차원 적으로 구성된 요소들, 구체적으로, 동심환상 갭(concentric annular gaps), 변위 몸체들(displacement bodies) 및/또는 관형 요소들(tubular elements)인 경우, 상기 관형 반응기의 축방향에서 다른 길이를 가진 관형 반응기의 단면에 대해 방사상 배열로 구성되는 것이 바람직하다. 따라서, 추가적인 또는 대안적인 가능성은 상기 반응기의 단면에서 유체(fluid )에 대응하는 유속(flow velocity)의 균일화를 제공한다. 따라서 근본적인 원칙은 3차원으로 구성된 칸막이(baffle)요소들에 대응하는 위치에서의 유체의 마찰과 같다. 상기 칸막이(baffle)가 축방향에 있어서, 상기 반응기의 중심부에서 더 긴 길이를 가지는 결과로, 상기 측벽(wall side)에 더 맞추어지고, 상기 관형 반응기의 축방향으로는 더 짧게 구성된 칸막이들(baffles)에서 보다 더 큰 마찰력이 유체와 각각의 칸막이(baffle) 요소들 사이에 발생한다. 따라서, 유체의 증가된 감속(deceleration )은 모서리 부분에서보다 관형 반응기의 중심부에서 일어난다. 이것은 만약, 칸막이(baffle) 요소들의 축에 대한 길이 방향 분포(length distribution)가 층류(laminar flow)의 속도 프로파일을 감소키지 않는 것이라면 더욱 이점이 있다.

하나의 관형 반응기에서 서로 같거나 다른 연속적인 칸막이(baffle)들의 복합적인 배열이 가능하다.

또한, 상기 칸막이(baffle)에 의해 상기 관형 반응기를 가장 빠르게 관통하여 흐르는 유체(fluid) 부분의 최소 드웰 타임(dwell time)의 양(quotient)을 확보하고, 상기 관형 반응기(5)에서의 전체 유체(fluid)의 평균 드웰 타임(dwell time)은 적어도 0.5일 경우, 이것은 중합 반응기에서의 이점이 있는 특징이 된다.

본 발명에 따른 중합 반응기에서 추가적인 이점이 있는 구체예는 상기 반응기를 관통하는 흐름의 경우, 성형 재료들이 필수적으로 비 방사상의 혼합(no radial mixing) 또는 균질화(homogenisation)를 거쳐서 중합되도록 하는 것이다. 이것은 하기 식에 따른 정의에 의해 0.8의 최대 변동계수(maximum variation coefficient) V, 바람직하게는 0.5 V 로 표현될 수 있다.

S는 랜덤 표본분산(random sample variance)을 나타낸다.

또한 c _i 은 상기 관형 반응기의 배출구 표면의 랜덤하게 선택된 위치 i 에서 제거된 랜덤 샘플(random sample)의 지시물질(indicator substance) 농도를 의미하며, 상기 지시물질(indicator substance)은 상기 관형 반응기의 배출구 표면의 랜덤하게 선택된 위치로 도입될 수 있다. c _s 는 다음의 식에 따른 제거된 랜덤 샘플(random sample) 농도의 산술평균(arithmetic mean)을 나타낸다.

또한 n은 랜덤 샘플(random sample)의 수를 의미한다.

변동계수(variation coefficient)를 결정하기 위해, 지시물질의 분배는 상기 관형 반응기의 배출구 표면의 모든 위치에서 중합되는 양(mass)에 대해 거의 모든 포인트(point)에 첨가되는 것으로 결정되었다. 랜덤 샘플(random samples)의 제거 포인트들은 반응기의 개방된 배출구의 전체 표면에서 랜덤하게 선택되었다. 전형적인 폴리머용 지시물질은 예를 들어, 방열 염색제(temperature-resistant colourants)이다. 이들은 고농도의 낮은 증기압으로 적절한 용매에 용해되고, 반응기 주입구에서, 갑작스런 마킹(marking) 형태(매우 짧은 시간스팬(very short time span))로 폴리머 멜트(polymer melt)에 주입된다. 주입된 염색제의 양은 평가 가능한 염색제의 농도를 갖는 반응기 배출구에서 배출된 샘플들에 의해 계산된다.

분석을 위하여, 상기 샘플들을 적절한 용매(예를 들어, 폴리락틱산(PLA)용 클로로폼)에 용해시키고, 소광(extinction)을 통하여 염색제에 의해 좌우되는 광파장을 이용하여 광도계에서 상기 염색제 농도를 측정한다. 상기 언급된 칸막이(baffles)들에 의하여 상기 반응기로 도입되는 물질들의 방사상의 혼합이 대부분 방지되어 바람직한 변동계수(variation coefficients)의 결과 값이 얻어지게 된다. 관형 반응기에서 상기 칸막이(baffles)들의 형태 선택은 도입된 성형 재료들을 혼합하는데 보통 사용되는 전단력(shear forces)이 발생하지 않게 함으로써, 반응 아이템에 적은 기계적 효과를 미치는 상당히 온화한 중합 반응이 가능하게 하는 특별한 이점이 있다. 따라서, 폴리머 결과물에 있어서 전형적인 결점, 예를 들어, 분해산물(degradation products)의 농도를 증가시키는 제품의 변색(discolouration)이 전체적으로 거의 방지될 수 있다.

상기 관형 반응기의 바람직한 비율은 다음과 같다.

L은 상기 관형 반응기(5)의 길이를 나타내고,

D는 상기 관형 반응기(5)의 직경이며,

τ 는 상기 관형 반응기(5)에서 반응 혼합물의 평균 드웰 타임(average dwell time)으로서 30/h 미만이며, 바람직하게는 20/h 미만, 특히 바람직하게는 10/h미만이다.

이와 대조적으로 스테틱 믹서(static mixers)의 경우에는, 효과적인 가로방향 혼합을 위해 요구되는 유속(flow velocities)을 얻기 위하여 보통 30/h 보다 큰 비율로 선택된다. 상기 언급된 조건은 본 발명에 따른 관형 반응기에서, 방사상의 혼합(radial mixing)을 광범위하게 방지하기 위한 추가적인 색인(index)이다.

마찬가지로, 상기 칸막이(baffles)가 관형 반응기의 길이방향 축(longitudinal axis)에 대하여 동심원상으로 배치되어 있는 경우에도 이점이 있다.

특히, 상기 칸막이(baffles)가 동심원상의 갭(concentric gap)에 의해 반응기 벽으로부터 분리되어 있는 경우, 상기 갭은 상기 반응기 반지름의 1% 내지 10%인 것이 바람직한 것으로서 이점이 있다.

또한, 상기 칸막이(baffles)의 자유단면 부분(free cross-sectional area)이 반경분포(radial distribution)를 갖는 경우 이점이 있다. 상기 반경분포(radial distribution)는 예를 들어, 상기 관형 반응기의 길이방향 축(longitudinal axis) 부근에서, 상기 칸막이(baffles)는 반응 혼합물이 통과하는 더 작은 자유단면 부분(free cross-sectional area)을 갖고, 한편 상기 칸막이(baffles)의 자유단면 부분(free cross-sectional area)은 주변부(periphery) 즉, 상기 반응기의 길이방향 축으로부터 방사상으로 더 떨어진 위치에서 더 큰 값(values)을 갖는다.

만일, 상기 관형 반응기의 단면 부분이 반경(radius)의 1/3인 원형링(circular ring)의 폭(width)을 갖는 3개의 동심원상의 원형링(circular ring)들로 세분될 경우, 자유단면 부분(free cross-sectional area)의 비율이 내부 원형링에서 70% 미만, 중심부 원형링에서 10% 내지 75% 및 외부 원형링에서 20% 이상인 것이 특히 이점이 있다. 스테틱 믹서(static mixers)와 대조적으로, 상기 칸막이(baffles)는 일반적으로 균일한 기하학적 구조를 가지며, 상기 자유단면 부분(free cross-sectional area)은 본 발명에 따른 관형 반응기의 경우, 방사상으로 다양하게 변할 뿐만 아니라, 축방향으로도 다양하게 변할 수 있다. 이러한 칸막이(baffles)의 구조 및 배열은 상기 관형 반응기에서 중합반응으로 인하여 매우 크게 증가하는 점도에 대한 해결방안으로 채택된다. 따라서, 흐름 프로파일의 완벽한 균질화(homogenisation)가 달성된다.

상기 중합 장치의 제1 단계는 역혼합(back mixing)(교반조 또는 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column))을 포함하는 반응기(reactor)이다. 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column)은 다수개의 관형 반응기들이 연결되어 고리를 형성하는 연속적인 연결(successive connection)이다. 이 단계에서, 70%의 최대 전환 정도(conversion degree)를 갖는 균일한 예비 폴리머가 제조된다. 상기 점도는 작은 mPaㆍs 를 갖는 모노머로부터 50 내지 500 Paㆍs 사이의 값을 갖는 프리폴리머(prepolymer)로 증가한다. 이러한 점도는 다음의 관형 반응기에서 요구되는 압력의 필수적인 증가가 나타날 수 있도록 하기위해 요구된다. 상기 관형 반응기의 유입구에서 매우 높은 압력을 회피하기 위해, 적어도 2 개의 관형 반응기가 서로 연속적으로 연결되어 있고, 펌프가 이들 사이에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 배열(arrangement)은 매우 높은 분자량 및 전환 정도(conversion degrees)를 얻을 수 있다.

추가적인 이점이 있는 구체예로서, 히트 캐리어(heat carrier)를 통해 냉각되거나 및/또는 가열될 수 있는 상기 관형 반응기의 벽(wall) 및/또는 상기 칸막이(baffles)가 제공된다. 따라서, 각각 수행되는 중합에서 상기 반응조건은 특별히 조절될 수 있다. 이것은 예를 들어, 발열 반응의 경우, 반응기 또는 칸막이(baffles)를 냉각할 수 있는 이점이 있으며, 한편, 흡열과정(endothermic processes)의 경우, 반응기가 가열될 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따르면, 화학식 1의 알파-히드록시카르복실산의 생분해성 분자간 고리형 디에스테르의 중합을 위한 중합장치가 제공된다.

화학식 1

R은 수소, 또는 선형 또는 가지형의 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 지방족 라디칼 또는 바람직하게는 디락티드로부터 선택되고, 상기 중합장치는 앞서 설명한 중합 반응기 및 화학식 1의 고리형 디에스테르를 세척하기 위한 적어도 하나의 세척장치를 포함한다.

또한, 앞서 언급한 화학식 1의 고리형 디에스테르를 세척하기 위한 세척장치가 세척장치의 앞에 반응기와 연결되어 있을 경우, 이점이 있다. 여기서 상기 세척장치는 예를 들어 스크린 컬럼(screen column)과 분리되어 있을 수 있다.

상기 세척장치의 경우에, 만약 남아있는 증기로부터 화학식 1의 디에스테르를 응축(condensation)하기 위한 추가적인 축합장치 다음에 상단 응축기(condenser)가 분축기(dephlegmator)로 구성되어 있을 경우, 마찬가지로 이점이 있다.

앞서 언급된 중합 반응기의 가능성은 폴리락티드(polylactide)의 제조를 위한 생산 공장의 구성요소이며, 고순도의 원료(crude product) 젖산(lactic acid)으로부터 시작하여, 매우 효과적인 폴리락티드의 제조가 가능하도록 한다.

본 발명에 따르면, 화학식 1로 나타내지는 적어도 하나의 분자간 고리형 디에스테르의 개환 중합(ring-opening polymerisation)에 의한 생분해성 폴리에스테르 및/또는 코폴리에스테르(copolyester)의 제조방법이 제공된다.

화학식 1

R은 수소, 또는 선형 또는 가지형의 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 지방족 라디칼로부터 선택되고, 상기 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.

a) 상기 중합 반응기의 제1 중합 단계로 화학식 1의 디에스테르를 포함하는 혼합물을 공급하여, 예비 중합을 수행하는 단계, 및

b) 상기 중합 반응기의 제2 중합단계로 얻어진 프리폴리머를 이동시켜, 중합반응을 수행하는 단계.

상기 방법은 상기 관형 반응기를 가장 빠르게 통과하여 흐르는 유체 부분의 최소 드웰 타임(dwell time)의 양으로 수행되고, 상기 관형 반응기에서의 전체 유체의 평균 드웰 타임(dwell time)이 적어도 0.5인 경우에 특히 이점이 있다.

상기 방법의 조절은 특히, 상기 화학식 1의 고리형 디에스테르의 최대 전환이 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 30 내지 60% 몰% 까지인 단계 a)에서 수행되는 예비중합의 방법으로 설정된다. 상기 전환(conversion)의 확인은 예를 들어, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 상기 반응기의 배출구에서 모노머의 함량을 결정하는 것에 의해 이루어진다.

상기 제조된 프리폴리머의 이동 후에, 중합반응이 바람직하게는 100 Paㆍs 내지 25,000 Paㆍs의 최대 용융점도까지, 바람직하게는 500 Paㆍs 내지 20,000 Paㆍs인 단계 b)에서 수행된다.

이와 같이 설정된 중합에 의해, 매우 높은 전환율(conversion rates)이 얻어지게 된다. 바람직하게는 상기 중합 반응이 화학식 1의 고리형 디에스테르의 전환이 적어도 90 몰%까지, 바람직하게는 적어도 92.5 몰%까지, 특히 바람직하게는 적어도 95 몰%까지인 단계 b)에서 수행되는 것이다.

추가적인 이점이 있는 구체예로서는 안정제가 상기 단계 b) 이후에 혼합되는 것이다.

상기 단계 이후에 용매의 추출 및/또는 진공 가스제거(vacuum degassing)에 의해 디모노머라이제이션(demonomerisation)이 이루어질 경우, 더욱 이점이 있다.

마찬가지로, 중합 촉매가 상기 단계 a) 이전 및/또는 단계 b) 이전에 상기 혼합물로 혼합되는 경우, 이점이 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한,상기 단계 b) 이후에 핵생성제(nucleation agents), 염색제(colourants) 보강 재료(reinforcing materials), 가공 조제(processing aids), 가소제(plasticisers), 개질제(modification agents) 필러(fillers) 및/또는 산화방지제(antioxidants)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제가 혼합되는 방법을 개시한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 b) 단계 이후에 제조된 폴리에스테르 및/또는 코폴리에스테르에 추가적인 폴리머들 예를 들어, 적어도 하나의 추가적인 폴리에스테르(예를 들어, PBS (polybutylene succinate)) 및/또는 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜)가 혼합되어 블렌드(blends)를 제조할 수 있는 가능성(possibility)이 마찬가지로 제공된다.

상기 첨가되는 폴리머의 각각의 양(quantity)은 넓은 범위로서 다양하며, 소망하는 제품의 특성에 따라 당업자(person skilled in the art)에 의해 조절된다.

상기 방법은 디락티드로부터 시작하여, 폴리락티드를 제조하는데 특히 적합하다.

본 발명은 다음에 도시된 도면들과 실시예들을 참조하여 더욱 자세하게 설명된다. 도면들에서 제시되는 구체예는 단지 예시 수단인 것으로 이해되어야 하며, 제시된 특징들의 조합에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

제1 중합단계로서 교반조(stirred vessel)(2) 및 또한, 추가적인 중합단계로서 관형 반응기(5)를 포함하는 본 발명에 따른 중합 반응기(1)가 도 1에 나타나 있다. 디락티드 모노머는 파이프라인(3)을 통하여 상기 교반조로 이동하여, 대략 50 내지 70%의 모노머가 전환되는 것으로 예비중합(prepolymerised) 된다. 전환률(conversion rate)의 확인(determination)은 상기 교반조의 배출구에서의 잔류 모노머의 함량을 측정하는 것에 이루어진다. 상기 확인(determination)은 당업자(person skilled in the art)에게 익숙한 방법으로서 예를 들어, 크로마토그래피(chromatographic) 측정방법에 의해 이루어진다. 상기 예비중합의 완료 이후에 상기 교반조의 함량은 파이프라인(4)을 통해 관형 반응기(5)로 공급된다. 상기 중합은 상기 관형 반응기(5)에서 최종 생성물(finished product)이 발생 할 때까지 이루어진다. 상기 관형 반응기(5)의 단면에 대한 흐름 프로파일(flow profile)을 표준화(standardise)하기 위해, 같거나 다른 칸막이(baffles)(6)들이 상기 관형 반응기(5)에 제공된다. 이들은 예를 들어, 관통홀 금속시트(perforated hole metal sheets)(6a), 변위 몸체(displacement bodies)(6b), 또는 관형 요소(tubular elements)(6c)와 관련된 것일 수 있다. 3차원적으로 연장된 칸막이들(6b 및 6c)의 경우, 이들은 흐름 프로파일(flow profile)을 표준화(standardisation)할 수 있도록, 관형 반응기(5)에 대해서 축 방향(axial orientation)으로 구성된다. 예를 들어, 관형 요소(6c)의 경우 상기 관형 반응기(5)의 축 방향(axial direction)에 있어서, 상기 관형 요소의 길이가 서로 다르게 구성된 것으로 제공되는 것이 명백하다. 상기 관형 요소(6c)에서 반응기의 중심부 유체의 증가된 마찰력으로 인하여, 상기 중심부에서 유체 흐름의 감속(deceleration)이 이루어진다. 이는 흐름 프로파일(flow profile)의 표준화(standardisation)를 유도한다. 최종 생성물(finished product)은 배출구(7)를 통하여 중합 반응의 완료 후, 제거된다.

도 2는 젖산 (lactic acid)으로부터 시작하여 본 발명에 따른 중합장치를 포함하는 폴리락티드의 생산((PLA 프로세스)의 연속적이고 전체적인 과정을 나타낸 도면이다. 상기 과정(process)은 다음과 같이 중합장치(100)에서 개별적인 구성성분들을 통합하는 부분적인 단계로 세분되며, 이하 자세히 설명된다.

1. 젖산( lactic acid )의 농도

상기 과정의 출발재료는 젖산(lactic acid)이다. 젖산의 함량은 80중량 % 이상이어야 한다. 중합 전에 물이 제거되어야 하므로, 상기 젖산(lactic acid) 농도는 90중량 % 이상이 바람직하다. 물과 젖산의 분리는 정류탑(rectification column)(101)에서 착수된다. 흡입 연결 피스(103)를 통하여 진공(vacuum) 상태가 적용되며, 증기 상태로 제공되는 물은 상단부에서 추가적인 연결피스(104)를 통하여 응축되어 제거된다. 젖산의 공급은 추가적인 연결피스(102)를 통하여 계속적으로 이루어진다. 증류액(distillate)은 순수 물(pure water)이며, 집수정(sump) 측면으로 모이는 생성물은 99중량 % 이상으로 농축된 젖산이다.

또한, 원재료(젖산)로부터 물의 분리에 있어서, 상기 정류탑(rectification column)(101)은 예비 축합 반응기들(105a, 105b)로부터의 증기를 분리하는데 기여한다. 상기 증기의 흐름은 젖산, 락토일렉테이트(lactoyllactate), 디락티드 및 물을 포함한다. 물은 상단부로 배출되며, 젖산 및 그것의 유도체는 정류탑(rectification column)의 집수정(sump)으로 보내져서 농축된 젖산과 혼합되어 제 1 예비 축합 반응기(105a)로 보내진다.

2. 예비축합

상기 농축된 젖산은 두개의 반응기(105a 및 105b)에서 축중합(polycondensation)에 의해 프리폴리머(prepolymer)로 변환된다. 상기 축중합(polycondensation)은 변환 반응의 최적화를 위해 두 개의 압력과 온도에서 수행된다. 제1 반응기(105a)에 있어서, 반응조건은 젖산의 증발(evaporation)이 최소화되면서 동시에 물의 제거가 촉진되는 조건에서 선택된다. 상기 축중합(polycondensation)의 두 번째 단계는 용융점에서 물의 농도를 낮추기 위하여 반응 속도를 높은 온도에 의해 증가시키고, 동시에 압력은 낮추는 것이다. 상기 프리폴리머(prepolymer)의 평균 분자질량(average molar mass)(number average)은 500 내지 2,000 g/mol 이다.

3. 환화 해중합( Cyclising depolymerisation )

상기 프리폴리머는 상기 젖산의 고리형 다이머(cyclic dimer), 상기 디락티드와 화학적 평형을 이룬다. 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)에서 압력 및 온도의 고정은 상기 프리 폴리머로부터 계속적인 락티드의 형성 및 증기의 발생이 이루어지게 한다. 응축기(condenser)는 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)와 연결되어 있고, 이러한 응축기는 반응 증기; 물 및 증기 형태로 남아있는 젖산의 가장 많은 부분을 부분적으로 응축시키며 축합장치(condensation device)(107)에서 반응 증기; 물 및 증기 형태로 남아있는 젖산의 가장 많은 부분이 전체적으로 응축된다. 상기 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)로부터의 응축물은 첫번째 및 가장 중요하게 락티드, 락토일렉테이트(lactoyllactate, 젖산의 선형 다이머(linear dimer)) 및 높은 선형 올리고머(higher linear oligomers)를 포함한다.

4. 락티드의 세척

개환 중합(ring-opening polymerisation) 과정에서, 얻어질 수 있는 분자량 및 이에 따른 폴리락티드의 기계적 특성은 상기 락티드의 순도(purity)의 정도에 따라 달라진다. 상기 젖산의 히드록시기(hydroxyl groups) 및 락토일렉테이트(lactoyllactate)는 중합의 시작점(starting point)으로 작용하는 불순물로서 포함된다. 상기 락티드에서 히드록시기의 높은 농도는 얻어지는 폴리머의 분자량을 낮아지게 한다. 원료 락티드에서 히드록시기(hydroxyl groups)의 농도는 환화 해중합(Cyclising depolymerisation) 이 후에 매우 높아진다. 상기 응축된 락티드는 본 발명에 따른 세척장치(1)에서 요구되는 히드록시기의 농도로 세척된다. 상기 세척된 락티드는 상기 세척장치(1)의 측면 흐름으로 제거된다. 상기 증류액(distillate) 및 집수정 생성물(sump product)은 제조과정을 위하여 다양한 장소로 다시 공급된다. 또한, 상기 폴리락티드의 분자량, 그것의 특성은 D-함량(D-배치를 갖는 구조 단위의 양) 또는 중합의 경우에는 L-락티드 함량에 의한 D-락티드에 의해 매우 큰 영향을 받는다.

5. 개환 중합

상기 개환 중합(ring-opening polymerisation)은 교반조(stirred vessel)(2) 및 적어도 하나의 관형 반응기(tubular reactor)(5)의 조합 형태로 형성된 본 발명에 따른 반응기에서 수행된다. 상기 제1 반응기(109)에서, 저점도의 락티드는 대략 50 내지 70 %의 전환속도로 PLA 형태로 중합된다. 촉매 및 첨가제는 균일하게 혼합되어 용융된다.

관형 반응기(tubular reactor)(5)에서, 상기 중합반응은 폴리머와 모노머 사이의 화학적 평형이 이루어질때까지 계속된다. 상기 모노머의 최대 전환율은 대략 95%이다. 중합이 이루어지는 동안 상기 점도는 대략 10,000 Paㆍs까지 증가된다.

6. 디모노머라이제이션(Demonomerisation)

안정적인 폴리락티를 얻기위하여 용융시 대략 5 중량% 의 모노머 농도는 매우 높다. 이러한 이유로, 디모노머라이제이션(Demonomerisation)이 수행되어야 한다. 이것은 용융물의 가스제거에 의하여 예를 들어, 트윈스크루 압출기(twin-screw extruder)(111)에서 달성된다. 상기 개환 중합(ring-opening polymerisation)은 평형반응인 점에 기인하여, 가스제거 과정 동안 및 가스제거 이후의 모노머의 재형성(re-formation)을 막기위해 디모노머라이제이션(Demonomerisation) 이전에 안정제(stabiliser)가 첨가된다.

7. 과립화 및 결정화

이 후의 디모노머라이제이션(Demonomerisation)에서, 상기 용융물은 상기 압출기(111)로부터 제거되어 과립(112)으로 전환된다. 실형 과립화(strand granulation) 또는 수중 다이 페이스 펠렛화(underwater die-face pelletisation) 모두 수행될 수 있다. 이 두가지 경우, PLA 과립은 건조(drying) 및 패키징(packaging) 전에 결정화되어야 한다. 상기 결정화는 증가된 온도에서 교반되면서 수행된다.

실시예 1: 흐름 시뮬레이션( Flow simulation )

관형 반응기에서 디락티드의 개환중합(ring-opening polymerisation)에 의해 폴리락티드가 생성되는 흐름은 흐름 시뮬레이션(flow simulation)을 위한 소프트웨어를 통해 시뮬레이션된다(simulated). 프리폴리머, 디락티드 및 폴리락티드를 포함하는 유입은 보통 교반조 반응기(stirred vessel reactor)(실시예 2)로부터 나타난다. 유입 점도는 100 Paㆍs이다. 관형 반응기는 5의 L/D 비율을 갖고, 전체 드웰 타임(total dwell time)은 6h이다. 상기 관형 반응기는 각각 관통 스크린(perforated screen)이 제공되는 네개의 세그먼트(segments)로 세분된다.

상기 관형 또는 흐름 반응기(5)는 칸막이(baffles)들이 제공되는 이중 재킷(double jacket)을 가진 파이프(pipe)이다. 상기 반응기에서의 드웰 타임(dwell time)은 6시간이다. 상기 칸막이(baffles)는 관통홀 디스크(perforated hole discs), 변위 몸체(displacement bodies), 동심환상 갭(concentric annular gaps)의 조합을 포함한다. 기하학적 구조(Geometries) 및 고정 위치(fixture positions)는 균일한 흐름 프로파일에 대한 흐름 시뮬레이션(flow simulation)의 도움에 의해 먼저 최적화되었다.

파라미터들의 최적화(Optimisation parameters)

1. 관통 금속 시트( perforated metal sheets )의 경우

- 반응기에서의 관통 금속 시트의 수

- 디스크(disc) 당 홀(holes)의 수

- 홀 직경 및 홀 직경의 분포

- 디스크에서 홀의 배열

- 반응기 벽 및 상기 관통 금속시트의 모서리 사이의 간격

2. 변위 몸체( displacement bodies )의 경우

- 레벨(level)당 몸체의 수

- 몸체들 사이의 공간

- 위치 기능(function of the position)으로서 상기 몸체들의 기하학적 형태

3. 동심 환상 갭(concentric annular gaps)의 경우

- 높이

- 폭

- 개별적인 환상 갭(annular gaps)의 수

상기 흐름 시뮬레이션(flow simulation)의 결과로서, 관형 반응기에서의 상기 칸막이(baffles)이 구조는 균일한 흐름 프로파일에 대해 최적화된 것으로 얻어졌다. 따라서, 흐름 방향에 있어서, 제1 관통 디스크의 자유단면 부분(free cross-sectional area)의 비율은 내부에서 2%로 3개, 중간부분에서 54%로 세개 및 외부에서 47%로 3개 인 것으로 제조된다. 상기 3개의 단면부분은 반경(radius)과 관계된 것이다.

실시예 2

연속적인 파일럿 플랜트(pilot plant)에서, 2 kg/h의 세척된 디락티드가 제조되었다. 상기 디락티드는 10 mmol/kg의 평균적인 카르복시말단 그룹의 농도(산-염기 적정(acid-base titration)에 의해 측정됨) 및 5%의 메조디락티드 함량(액체크로마토그래피(HPLC)) 에 의해 측정됨)을 포함한다. 상기 디락티드는 촉매로서 40 ppm 농도의 틴(tin)을 포함하는 틴 옥토에이트(tin octoate)가 혼합되었고, 앵커 에지테이터(anchor agitator)가 장착된 교반조 반응기(2)로 흘러 들어가며, 이중 재킷(double jacket)을 통해 온도가 조절되었다. 상기 교반조 반응기에서, 디락티드가 폴리락티드로 개환중합(ring-opening polymerisation)된다. 상기 반응기에서의 드웰 타임(dwell time)은 4시간 이고, 용융 온도는 160℃ 이다. 상기 생성물은 160℃ 온도에서 100 Paㆍs의 용융 점도를 갖고, 전환(conversion)은 40%이다. 상기 디락티드-폴리락티드 용융물은 계속적으로 제거되고, 다음의 관형 반응기(5)로 펌핑(pumped)된다. 상기 칸막이(baffles)는 실시예 1의 결과물에 따른 것으로 구성된다.

샘플들은 1분 간격으로 20분 동안 상기 관형 반응기 배출구에서 제거되어 전환(conversion), 고유 점도(IV) 및 폴리디스퍼션 인덱스(polydispersion index, PDI)에 대해 분석되었다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

Time IV Conversion PDI

Min dl/g %

1 1.86 94.2 1.98

2 1.87 93.8 1.99

3 1.86 94.7 2.02

4 1.86 95.1 1.97

5 1.83 95.2 1.96

6 1.81 94.9 1.99

7 1.87 94.4 2.00

8 1.87 95.6 1.97

9 1.85 94.7 1.97

10 1.83 95.2 1.99

11 1.88 95.1 2.02

12 1.90 94.1 2.05

13 1.82 94.2 2.01

14 1.90 93.8 1.99

15 1.91 94.7 2.00

16 1.83 95.1 1.96

17 1.87 95.6 1.97

18 1.86 95.1 1.91

19 1.81 95.2 1.95

20 1.82 94.1 1.91

상기 IV 값, 전환(conversion) 및 PDI는 연속적으로 정확하게 측정되었다. 균일한 드웰 타임(dwell time) 분포로 인하여 균일한 흐름 프로파일(flow profile)을 추론할 수 있다.

측정방법

1. 모노머 함량

상기 폴리머는 클로로폼(chloroform)에 용해되어, 시클로헥산(cylcohexane)으로 적정되었으며, 필터링(filtered off) 되었다. 용액에서의 디락티드의 함량이 (액체크로마토그래피(HPLC))에 의해 측정되어 이것의 전환(conversion)이 계산되었다.

2. IV

상기 폴리머는 클로로폼(chloroform)에 용해되었다. 상기 용액의 점도는 우베르토 점도계(Ubbelohde-viscometer)에서 측정되었고, 고유한 점도로 전환되었다.

3. PDI

상기 폴리머의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 지피씨(GPC, Gel Permeation Chromatogrphy)에 의해 측정되었다. GPC의 교정작업(calibration)은 폴리스티렌 기준에 대한 것으로 이루어졌다. 상기 PDI는 중량 평균 및 수 평균의 비율이다.

2: 교반조
4: 파이프 라인
5: 관형 반응기
6: 칸막이(baffles)

Claims

a) 제1중합 단계(2)로서 적어도 하나의 교반조 및/또는 루프 타입 버블컬럼(loop-type bubble column), 및 다음으로
b) 제2중합 단계로서 적어도 하나의 관형 반응기(tubular reactor)(5)를 적어도 포함하고,
상기 관형 반응기는 관형 반응기(5)의 단면에 대한 통류 유체(throughflowing fluid)의 속도 프로파일(speed profile)을 표준화(standardise)하는 칸막이(baffles)(6)를 포함하는 연속적인 중합을 위한 중합 반응기(1).
제1항에 있어서, 상기 칸막이는 관통홀 디스크(perforated hole discs)(6a), 변위 몸체(displacement bodies)(6b), 동심환상 갭(concentric annular gaps)(6c) 및/또는 관형 요소(tubular elements)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제2항에 있어서, 상기 동심환상 갭(concentric annular gaps), 변위 몸체(displacement bodies)(6b) 및 /또는 관형 요소(tubular elements)(6c)는 상기 관형 반응기(5)의 축 방향(axial direction)에 있어서 서로 다른 길이를 가짐으로써, 상기 관형 반응기(5)의 단면에 대한 방사선 배열(radial arrangement)에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제2항 또는 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 칸막이(6)에 의해 상기 관형 반응기(5)를 가장 빠르게 관통하여 흐르는 유체(fluid) 부분의 최소 드웰 타임(dwell time)의 양(quotient)을 확보하고, 상기 관형 반응기(5)에서의 전체 유체(fluid)의 평균 드웰 타임(dwell time)은 적어도 0.5인 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 관형 반응기(5)의 칸막이(6)는 0.8의 최대 변동계수(maximum variation coefficient) V 를 생성하고, 바람직하게는 0.5를 생성하는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
여기서 V는 다음의 식에 따라 정의된다.

S는 랜덤 표본분산(random sample variance)을 나타내며,

또한 c _i 은 상기 관형 반응기의 배출구 표면의 랜덤하게 선택된 위치 i 에서 제거된 랜덤 샘플(random sample)의 지시물질(indicator substance) 농도를 의미하며, 상기 지시물질(indicator substance)은 상기 관형 반응기의 배출구 표면의 랜덤하게 선택된 위치로 도입된다. c _s 는 다음의 식에 따른 제거된 랜덤 샘플(random sample) 농도의 산술평균(arithmetic mean)을 나타낸다.

또한 n은 랜덤 샘플(random sample)의 수를 의미한다.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 관형 반응기(5)의 비율은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).

L 은 상기 관형 반응기(5)의 길이를 나타내고,
D는 상기 관형 반응기(5)의 직경이며,
τ는 상기 관형 반응기(5)에서 반응 혼합물의 평균 드웰 타임(average dwell time)으로서 30/h 미만이며, 바람직하게는 20/h 미만, 특히 바람직하게는 10/h미만이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 칸막이(6)는 상기 관형 반응기(5)의 길이방향 축에 대하여 동심원상으로(concentrically) 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 칸막이(6)는 동심원 갭(concentric gap)에 의해 반응기 벽으로부터 분리되어 있으며, 상기 갭은 바람직하게는 상기 반응기 반지름의 1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 칸막이(6)는 반경분포(radial distribution)를 갖는 자유단면 부분(free cross-sectional area)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제9항에 있어서, 반경(radius)과 관계된 각각 세 개의 단면 부분에 대한 상기 칸막이(6)의 자유단면 부분(free cross-sectional area)의 비율은 내부에서 거의 70%, 중간부분에서 10 내지 75% 및 외부에서 적어도 20%인 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 두 개의 관형 반응기(5)가 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제11항에 있어서, 연속적으로 연결된 두 개의 관형 반응기(5)들 사이에는 각각 중간 펌프가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 관형 반응기(5)중 세 번째 반응기는 흐름 방향(flow direction)의 마지막에 있고, 적어도 하나의 공급 위치 및/또는 적어도 하나의 파이프 연결 피스를 제공하는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(1).
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 관형 반응기(5)의 벽 및/또는 상기 칸막이(baffles)는 히트 캐리어(heat carrier)에 의해 냉각 및/또는 가열되는 것을 특징으로 하는 중합 반응기(5).
화학식 1의 알파-히드록시카르복실산의 생분해성 분자간 고리형 디에스테르의 중합을 위한 중합장치(100).

화학식 1
R은 수소, 또는 선형 또는 가지형의 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 지방족 라디칼 또는 바람직하게는 디락티드로부터 선택되고, 상기 중합장치는 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 중합 반응기(1) 및 또한, 화학식 1의 고리형 디에스테르를 세척하기 위한 적어도 하나의 세척장치를 포함한다.
제15항에 있어서, 상기 화학식 1의 고리형 디에스테르를 세척하기 위한 적어도 하나의 세척장치는 세척장치의 앞에 있는 상기 중합 반응기(1)와 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 중합장치(100).
제16항에 있어서, 상기 세척장치(108)는 분리 스크린 컬럼(separating screen column)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합장치(100).
제15항 내지 제17항 중어느 하나의 항에 있어서, 상기 세척장치(108)는 증기 혼합물로부터 상기 화학식 1의 디에스테르를 축합(condensation)하기 위한 적어도 하나의 축합장치(condensation device)(107)와 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 중합장치(100).
화학식 1로 나타내지는 적어도 하나의 분자간 고리형 디에스테르의 개환 중합(ring-opening polymerisation)에 의한 생분해성 폴리에스테르 및/또는 코폴리에스테르(copolyester)의 제조방법.

화학식 1
R은 수소, 또는 선형 또는 가지형의 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 지방족 라디칼로부터 선택되고, 상기 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
a) 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 장치의 제1 중합 단계(2)로 화학식 1의 디에스테르를 포함하는 혼합물을 공급하여, 예비 중합을 수행하는 단계, 및
b) 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 장치의 제2 중합단계로 얻어진 프리폴리머를 이동시켜, 중합반응을 수행하는 단계.
제19항에 있어서, 상기 예비중합은 상기 화학식 1의 고리형 디에스테르의 최대전환이 5 내지 70 몰%, 바람직하게는 30 내지 60 몰%까지인 단계a)로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합반응은 최대 용융 점도(maximum melt viscosity)가 100 Paㆍs 내지 25,000 Paㆍs, 바람직하게는 500 Paㆍs 내지 20,000 Paㆍs 까지인 단계b)로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제21항에 있어서, 상기 중합반응은 상기 화학식 1의 고리형 디에스테르의 전환이 적어도 90 몰%, 바람직하게는 적어도 92.5 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 95 몰% 까지인 단계 b)로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제22항 에 있어서, 안정제가 상기 단계 b) 이후에 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제22항에 있어서, 상기 단계 b) 이후에 용매의 추출 및/또는 진공 가스제거(vacuum degassing)에 의해 디모노머라이제이션(demonomerisation)이 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합 촉매가 상기 단계 a) 이전 및/또는 단계 b) 이전에 상기 혼합물로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제25항에 있어서, 상기 단계 b) 이후에 핵생성제(nucleation agents), 염색제(colourants) 보강 재료(reinforcing materials), 가공 조제(processing aids), 가소제(plasticisers), 개질제(modification agents) 필러(fillers) 및/또는 산화방지제(antioxidants)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제가 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제26항에 있어서, 상기 단계 b) 이후에 적어도 하나의 추가적인 폴리머, 예를 들어 폴리에스테르(polyester)가 혼합되는 것을 특징으로 제조방법.
제19항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1의 디에스테르는 디락티드 인것을 특징으로 하는 제조방법.
제19항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1의 디에스테르는 제15항 내지 제18항 중어느 하나의 항에 따른 세척장치 및/또는 축합장치(condensation device)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
생분해성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리락티드, 특히 바람직하게는 폴리-L-락티드를 제조하기 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 중합 반응기(1)의 용도.
생분해성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리락티드, 특히 바람직하게는 폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드 또는 폴리메조락티드를 제조하기 위한 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 중합 반응기의 용도.
생분해성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리락티드, 특히 바람직하게는 폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드 또는 폴리메조락티드를 제조하기 위한 제19항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법.