CN1255471C - 一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法，在一密闭的反应瓶中，无水无氧、氮气或氩气保护、加热和搅拌的条件下，以有机亚锡类化合物为催化剂，纳米或微米级羟基磷灰石(nano-Hydroxyapatite，n-HAP)表面的羟基为引发剂，使丙交酯(lactide，LA)单体开环聚合接枝到羟基磷灰石表面的羟基上，得到表面接枝有聚丙交酯的羟基磷灰石(g-HAP)有机-无机材料。将g-HAP粉末通过溶剂法(一步法)或母料法(二步法)进一步与可生物降解聚酯混合，得到既具有良好的可生物降解性、生物相容性、优异的机械加工性能，又具有较高机械的g-HAP聚酯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法，具体地说是先将羟基磷灰石颗粒接枝聚丙交酯，再进一步与可生物降解聚酯复合，制备可生物降解聚酯复合材料的方法。
背景技术
通常骨折固定材料一般是由不锈钢、钛及其合金制成的金属制品，由于皮质骨胳的刚性与金属的刚性相差悬殊，导致高刚性的金属内固定装置阻碍骨折部位周围骨架的快速形成，破坏骨骼愈合过程中应该承受的正常应力环境，而且应力的遮挡保护又导致形成骨质疏松和骨萎缩，所以植入体内后需要进行二次手术取出，并且取出后仍需一定时间的后愈合阶段，给患者带来巨大的痛苦。由于存在这些缺点，人们将研究重点逐渐转向了具有良好生物相容性的，可被生物体吸收的生物材料上，而聚乳酸骨固定材料一直是这一类材料中最受关注的重要研究领域之一。
聚乳酸具有良好的生物相容性，在生物体内可以降解吸收，并且它的最终降解产物是二氧化碳和水，中间产物乳酸也是体内正常糖的代谢物，因此，聚乳酸在生物体内降解后不会对生物体有不良影响，医学上可作为内植材料使用，但聚乳酸的力学强度低，不能满足对力学性能要求较高的骨损伤部位的固定和治疗。
近年来大量的研究表明，用超细无机刚性粒子与聚乳酸复合能够得到既具有较高的刚性的同时，又具有较高韧性，并且具有较好的骨诱导性和骨传导性的复合材料。考虑到与人体骨组织的相容性与生理安全性，可与聚乳酸复合的材料主要有羟基磷灰石、水滑石、生物玻璃等等。
羟基磷灰石与人体骨组织的无机成分具有相近的组成及结构，与人体组织具有良好的生物学相容性，是一种极好的生物活性材料，已在临床上得到广泛的应用。但纯羟基磷灰石生物陶瓷的脆性大，强度较低，易断裂，在生理环境中的抗疲劳性不高，只能应用于不承受较大负荷或只承受单一方向压力负荷的环境中，不能很好地满足临床应用要求。因此需要有一种材料对羟基磷灰石进行增韧，在生物学性能和力学性能上更好地满足临床需要。将羟基磷灰石与聚乳酸类聚合物复合制成生物降解复合材料，是希望两者的优点集为一体，使该复合材料既具有骨传导性、骨诱导性的同时又具有良好的力学性能，成为性能优异的骨折内固定材料。基于这一目的人们在二十世纪九十年代初首先开始了羟基磷灰石/聚乳酸骨折内固定材料方面的研究工作，最近几年研究相当活跃，研究内容涉及该复合材料的制备、机械性能、界面组织结构、生物相容性及生物降解行为等方面。如日本Takiron公司的Y.Shikinami，M.Okuno等在这一方面做了很多的研究，并且已有商业化的产品出现，如Super-Fixsorb和Super-Fixsorb-MX等。国内在这方面刚起步，最近亦有文献报道，在羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备，降解行为及生物相容性等方面也进行了一定的探讨，如四川大学、成都有机所、中山大学等，实验结果初步表明羟基磷灰石/聚乳酸复合材料具有良好的生物相容性和骨传导性，而骨传导性这一特点是纤维增强-聚乳酸和聚乳酸等骨折内固定材料所没有的，而且羟基磷灰石与聚乳酸复合后，羟基磷灰石即可从三维方向均匀增强材料强度，又可减慢聚乳酸的降解速度。但是，由于作为填充体的羟基磷灰石粒子与聚乳酸复合后两者的界面粘合力较差，在应用时材料复合界面首先遭到破坏，植入人体后羟基磷灰石粒子很容易与有机基体脱离，使材料的力学性能很快降低，所以在骨组织修复的临床应用上还是受到了一定的限制。因此，提高羟基磷灰石与聚乳酸之间界面年和性和分散性已成为制备性能优异的羟基磷灰石/聚乳酸复合骨折内固定材料的技术关键。为了增强羟基磷灰石粒子与聚乳酸基体的粘合性，进一步提高复合材料的力学性能，各国学者也进行了很多的尝试，如采用硅烷偶联剂、异氰酸酯交联、聚乙二醇表面改性等也取得了一定的进展。
然而，纳米或微米羟基磷灰石同芳香族聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料材料的研究和应用报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法。
本发明利用在纳米和微米尺寸的羟基磷灰石粒子表面羟基上直接引发聚合的方法，将聚左旋丙交酯通过化学键的形式接枝到羟基磷灰石表面，目的是使羟基磷灰石无机粒子与聚乳酸基体具有良好的界面结合力，同时在本发明中利用溶剂法和母料法制备羟基磷灰石/可生物降解聚酯复合材料，进一步保证了纳米或微米羟基磷灰石粒子被均匀地分散到聚合物基体中，从而改善聚乳酸材料的生物相容性，力学性能，加工性能。因此，本发明所制备的羟基磷灰石/可生物降解聚酯复合材料将在生物医学及材料学上具有很高的使用价值，因而在临床中的骨固定、骨修复、手术缝合线、组织工程支架材料及各种民用日常生物降解高分子材料制品的生产及消费领域中具有广泛的应用前景。
本发明先将羟基磷灰石颗粒表面接枝聚丙交酯，再用表面接枝有聚丙交酯的羟基磷灰石进一步与可生物降解聚酯复合，制备既具有良好的生物相容性、生物降解性，又具有较高的机械性能的表面接枝的羟基磷灰石/可生物降解聚酯复合材料。
表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石的制备步骤采用如下两种聚合方式：
一、溶液聚合
1)纳米或微米羟基磷灰石尺寸长度为60-200nm，直径20-60nm，在高纯氮气或氩气保护下，将纳米或微米羟基磷灰石经过与苯或甲苯共沸除水或在真空烘箱中干燥除水，分别加入1-20倍的溶剂和0.1-10％的有机亚锡催化剂，利用磁力搅拌机和超声仪振荡仪分散10～120分钟，待分散均匀后，将羟基磷灰石一二甲苯悬浮液放在80～130℃油浴中搅拌反应30分钟～8小时；
2)在高纯氮气或氩气保护下用注射器注入装有与羟基磷灰石同等重量的丙交酯的反应瓶中，在110～140℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝有聚丙交酯的羟基磷灰石，聚合时间为3～72小时；
3)反应液用离心机沉降，将沉淀用超声仪分散到氯仿中振荡洗涤，之后再离心沉降，此洗涤过程重复五次，所得沉淀在真空烘箱中干燥。
二、本体聚合
1)在高纯氮气或氩气保护下，将羟基磷灰石纳米粒子经过与甲苯共沸除水或在真空烘箱中干燥除水后，分别加入等重的丙交酯和5％有机亚锡催化剂，在125℃加热和搅拌的条件下聚合3～72小时，生成表面接枝聚丙交酯的无机粒子复合材料，产物中含有聚丙交酯均聚物。产物可以直接用于聚酯的复合材料。
2)产物用溶剂溶解，用离心机沉降，聚丙交酯的均聚物溶解在溶剂中，用离心方法分离出表面接枝聚合物的，将沉淀用超声仪分散到溶剂中振荡洗涤，之后离心沉降，可以反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中干燥。
用表面接枝有聚丙交酯的羟基磷灰石与可生物降解聚酯复合，制备表面接枝的羟基磷灰石/可生物降解聚酯复合材料的步骤如下：
1.一步法
1.1溶剂法
1)将表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到5～100倍的氯仿溶剂中；
2)将聚左旋丙交酯投入10倍氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚左旋乳酸-氯仿溶液；
3)将1)中所得的悬浮液加入到聚左旋乳酸-氯仿溶液中，用磁力搅拌机高速搅拌、超声振荡仪振荡分散悬浮溶液，待分散均匀后用大量的乙醇沉降，然后再在真空烘箱中60℃干燥48小时。
1.2双螺杆共混挤出法
1)称取表面接枝的羟基磷灰石和可生物降解聚合物颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒制备复合材料，复合材料中羟基磷灰石在1～50重量百分含量之间。
2)将通过溶剂法或本体法聚合得到的表面接枝的羟基磷灰石颗粒不经溶剂洗涤直接在双螺杆挤出机中与聚酯共混挤出造粒，制作复合材料方法。
2二步法
2.1用溶剂法制作预混母料
1)用溶剂法制备含羟基磷灰石20～80％的表面接枝的羟基磷灰石/聚左旋乳酸混合母料。
2)按-定的配比称取预混母料和可生物降解聚合物颗粒，在双螺杆挤出机中120～170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料，复合材料中羟基磷灰石的含量在0～50重量百分数之间。
2.2用双螺杆共混挤出法制作预混母料
1)称取表面接枝的羟基磷灰石和可生物降解聚合物颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒制备表面接枝的羟基磷灰石/生物降解聚酯的预混母料。
2)称取预混母料和可生物降解聚合物颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒做纳米复合材料，复合材料中羟基磷灰石的含量为1～50％。
所述纳米或微米羟基磷灰石尺寸长度为60-200nm，直径20-60nm，；
所述可生物降解的聚酯为聚丙交酯、乙交酯-丙交酯共聚物、聚ε-己内酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯其中的一种或两种以上的聚合物之间任何比例的共聚物或共混物；
所述有机亚锡催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡或氧化亚锡中的一种或两种以上混合物，催化剂用量为羟基磷灰石重量的0.05～10％；
有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺其中的一种或两种以上混合溶剂。
具体实施方式
实例1：不同催化剂用量下在羟基磷灰石表面接枝聚丙交酯，主要制备步骤如下：
1)高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体经过真空烘箱中干燥除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.025～0.5g催化剂辛酸亚锡(如表1)，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌2小时；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌24小时后将反应液冷却至室温；
3)反应液用离心机沉降，将沉淀用超声仪分散到50ml氯仿中振荡洗涤，之后再离心沉降，此洗涤过程重复五次，所得沉淀在真空烘箱中恒温60℃干燥48小时，所得产物为表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石。用热重分析测试接枝率，结果见表1。
表1
| NO | Cat/HAP | W1(％) |
| 12345 | 0.050.251510 | 15.3118.96 |
表中Cat/HAP是指催化剂用量与羟基磷灰石重量的百分比，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比，也就是接枝上聚丙交酯的含量。
实例2：在不同的丙交酯和羟基磷灰石投料比下制备表面接枝的羟基磷灰石。
1)高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体经过真空烘箱中干燥除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.5g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌2小时；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有0.25-5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌24小时后将反应液冷却至室温；
3)同实例1中的第3)步相同。用热重分析测试结果见表2。
表2
| NO | LA/HAP | W1(％) |
| 12345 | 0.050.10.20.51 | 25.367.811 |
表中LA/HAP是指丙交酯与羟基磷灰石的投料比，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比，也就是接枝上聚丙交酯的含量。
实例3：在不同的催化剂和羟基磷灰石反应温度下制备表面接枝的羟基磷灰石。
1)在高纯氮气保护下，将5g纳米羟基磷灰石经过干燥除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在不同的反应温度80～130℃(如表3)油浴中搅拌120分钟；
2)以下各步反应同实例1中第2)第3)步相同。用热重分析测试接枝率，结果见表3。
表3
| NO | T(C/H)(℃) | W1(％) |
| 123456 | 8090100110120130 | 9.21010.19.810.610 |
表中T(C/H)是指催化剂和羟基磷灰石的反应温度，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比。
实例4：催化剂和羟基磷灰石在不同反应时间下制备表面接枝的羟基磷灰石。
1)在氩气保护下，将5g纳米羟基磷灰石经过干燥除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌不同反应时间30-480分钟(如表4)；
2)以下各操作步骤同实例1中第2)第3)步相同。用热重分析测试结果见表4。
表4
| NO | T(C/H)(min) | W1(％) |
| 1234567 | 306090120180240480 | 91010.210.910.7119.7 |
表中T(C/H)是指催化剂和羟基磷灰石的反应时间，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比。
实例5：不同聚合反应时间下制备表面接枝的羟基磷灰石。
1)在高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体经过与甲苯共沸除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌120分钟；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌不同聚合反应时间3～48小时(如表5)后将反应液冷却至室温；
3)同实例1中第3)步相同。用热重分析测接枝率，结果见表5。
表5
| NO | TR(h) | W1(％) |
| 1 | 6 | 4.9 |
| 234567 | 122430364872 | 101210.58.35.85 |
表中TR是指第2)步聚合时间，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比。
实例6：不同聚合温度下制备表面接枝的羟基磷灰石。
1)在高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体经过与甲苯共沸除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌120分钟；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在110～140℃恒温条件下搅拌24小时后将反应液冷却至室温；
3)同实例1中第3)步相同。用热重分析测试接枝率，结果见表6。
表6
| NO | TR(℃) | W1(％) |
| 1234 | 110120130140 | 6121110 |
表中TR是指第2)步聚合温度，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比。
实例7：
1)高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体经过与甲苯共沸除水，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g氯化亚锡、氧化亚锡或硫酸亚锡中的一种催化剂，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌120分钟；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌24小时后将反应液冷却至室温；
3)反应液静止沉降，待氯化亚锡完全沉降之后，清除上层反应液用离心机沉降，将沉淀用超声仪分散到50ml氯仿中振荡洗涤，之后再离心沉降，此洗涤过程重复五次，所得沉淀在真空烘箱中恒温60℃干燥48小时，所得产物为表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石。用热重分析测试接枝率结果见表7。
表7
| No | C | W1(％) |
| 123 | 氯化亚锡硫酸亚锡氧化亚锡 | 4.04.96.5 |
实例8：
1)高纯氮气保护下，将5g不同尺寸的羟基磷灰石(如表6)，经过与甲苯共沸除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25g催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌120分钟；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氮气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌24小时后将反应液冷却至室温；
3)反应液用离心机沉降，将沉淀用超声仪分散到50ml氯仿中振荡洗涤，之后再离心沉降，此洗涤过程重复五次，所得沉淀在真空烘箱中恒温60℃干燥48小时，所得产物为表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石。用热重分析测试接枝率结果如表8。
表8
| No | HAP颗粒尺寸 | W1(％) |
| 123 | 120nm×40nm250nm×100nm1m×1m | 118.65.2 |
实例9：
1)在高纯氩气保护下，将5g羟基磷灰石纳米晶体在真空烘箱中干燥除水后，加入10ml二甲苯溶剂和0.25ml催化剂辛酸亚锡，利用磁力搅拌机搅拌30分钟和超声仪振荡30分钟后，将羟基磷灰石-辛酸亚锡-二甲苯悬浮液放在110℃油浴中搅拌120分钟；
2)将上步反应得到的悬浮液，在高纯氩气保护下用注射器注入溶解有5g丙交酯二甲苯溶液的反应瓶中，在120℃恒温搅拌20小时后将反应液冷却至室温；
3)反应液用离心机沉降，将沉淀用超声仪分散到50ml氯仿中振荡洗涤，之后再离心沉降，此洗涤过程分别重复0～5次，所得沉淀在真空烘箱中恒温60℃干燥48小时，所得产物用热重分析测试接枝率，结果见表9。
表9
| NO | Wt(次) | W1(％) |
| 123456 | 012345 | 28.31912.61110.510.6 |
表中Wt是指第3)步中洗涤次数，W1(％)是指经干燥后的表面接枝的羟基磷灰石在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比。
实例10：本体聚合
1)在高纯氮气保护下，将5g羟基磷灰石粒子经过真空烘箱中干燥除水后，分别加入适量5g丙交酯和辛酸亚锡催化剂，在125℃加热和搅拌的条件下聚合3～72小时，生成表面接枝聚丙交酯的无机粒子复合材料，产物中含有聚丙交酯均聚物。产物可以直接用于聚酯的复合材料。
2)产物用溶剂溶解，用离心机沉降，聚丙交酯的均聚物溶解在溶剂中，用离心方法分离出表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石，将沉淀用超声仪分散到溶剂中振荡洗涤，之后离心沉降，经三次反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中，60℃干燥时间48小时，结果见表10。
表10
| NO | T(R)(h) | W1(％) |
| 123456 | 3612364872 | 4912.61110.59.8 |
实例11：在不同溶剂用量下，表面接枝的羟基磷灰石进一步与聚乳酸复合，来制备表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料
1)将2g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到5-100倍重量的氯仿溶剂中；
2)将18g聚左旋丙交酯投入10倍重量氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚乳酸-氯仿溶液；
3)将步骤1)中所得的悬浮液加入到聚乳酸-氯仿溶液中，首先用磁力搅拌机高速搅拌6小时，用超声振荡仪振荡分散90分钟，再用磁力搅拌机高速搅拌3小时，待分散均匀后用大量的乙醇沉降，之后再真空烘箱中干燥。干燥时间为48小时，温度为60℃；
4)用橡胶平板硫化机，在170℃条件下将复合材料压成0.5±0.05mm厚的薄膜，再用冲片机切成哑铃型拉伸样条，在万能拉力机上测试机械性能，结果见表11。
表11
| NO | S/H | St(Mpa) |
| 1234 | 53050100 | 50535962 |
表中S/H是指第(1)步中溶剂与羟基磷灰石的重量比，St是指表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的拉伸强度。
实例12：
1)将5g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到50倍重量的氯仿溶剂中；
2)按表9聚左旋丙交酯的重量百分比，称取聚乳酸，投入10倍重量的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚乳酸-氯仿溶液；
3)同实例6中第3)步相同；
4)同实例6中第4)步相同，结果见表12。
表12
| NO | WH(％) | St(Mpa) |
| 123456 | 1246810 | 555657585960 |
| 789101112 | 151821253050 | 595756554025 |
表中WH是指在复合材料中羟基磷灰石的含量(重量百分数)，St是指表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的拉伸强度，σ是指表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的断裂身长率。
实例13：
称取10g用溶剂法制备的表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料(羟基磷灰石含量为3％)，在平板硫化机中不同温度160-190℃下预热5分钟(表10)，待材料完全溶解后加压至10Mpa，保持3分钟后进行冷压，最后切样进行测试，结果见表13。
表13
| NO | TP(℃) | St(Mpa) |
| 1234 | 160170180190 | 50565553 |
表中TP指压片温度，St是指表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的拉伸强度。
实例14：
称取10g用溶剂法制备的表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料(羟基磷灰石含量为3％)，在平板硫化机中170℃下预热5分钟，待材料完全溶解后加压至10Mpa，保持1-9分钟后进行冷压，最后切样进行测试，结果见表14。
表14
| NO | TP(Min) | St(Mpa) |
| 12345 | 13579 | 5056555349 |
表中TP是指物料在平板硫化机中热压时间，St是指表面接枝的羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的拉伸强度。
实例15：
1)将2g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机分散到50倍重量的氯仿溶剂中；
2)将18g聚左旋丙交酯投入10倍重量的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚乳酸-氯仿溶液；
3)将步骤1)中所得的悬浮液加入到聚乳酸-氯仿溶液中，首先用磁力搅拌机高速搅拌6小时，后用大量的乙醇沉降，之后再真空烘箱中干燥。干燥时间为48小时，温度为60℃；
4)用橡胶平板硫化机，在170℃条件下将复合材料压成0.5±0.05mm厚的薄膜，再用冲片机切成哑铃型拉伸样条，在万能拉力机上测试机械性能，结果拉伸强度为47MPa。
实例16：
1)将5g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机分散到50倍的氯仿溶剂中；
2)将15g聚左旋丙交酯投入10倍氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚乳酸-氯仿溶液；
3)同实例12中第3)步相同；
4)同实例12中第4)步相同，结果拉伸强度为53MPa。
实例17：
1)将10g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到50倍的氯仿溶剂中；
2)将20g聚左旋丙交酯投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚乳酸-氯仿溶液；
3)将步骤1)中所得的悬浮液加入到聚乳酸-氯仿溶液中，用磁力搅拌机高速搅拌6小时后用大量的乙醇沉降，之后再真空烘箱中干燥。干燥时间为48小时，温度为60℃；
4)同实例12中第4)步相同，结果拉伸强度为52MPa。
实例18：
1)同实例13中第1)步相同；
2)将15g聚消旋丙交酯投入10倍氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚消旋丙交酯-氯仿溶液；
3)同实例12中第3)步相同；
4)同实例12中第4)步相同，结果拉伸强度为42MPa。
实例19：
1)同实例13中第1)步相同；
2)将15g聚ε-己内酯投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚ε己内酯-氯仿溶液；
3)同实例12中第3)步相同；
4)同实例12中第4)步相同，压膜温度为120℃，结果拉伸强度为45MPa。
实例20：
1)同实例14中第1)步相同；
2)将20gε-己内酯和丙交酯的共聚物投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚ε-己内酯和丙交酯的共聚物-氯仿溶液；
3)同实例12中第3)步相同；
4)同实例12中第4)步相同，结果拉伸强度为48MPa。
实例21：
1)同实例14中第1)步相同；
2)将20g丙交酯和乙交酯的共聚物(投料比为8∶2)投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的乙交酯和丙交酯的共聚物-氯仿溶液；
3)同实例12中第3)步相同；
4)同实例12中第4)步相同，结果拉伸强度为65MPa。
实例22：
1)称取2g表面接枝的羟基磷灰石分别和18g聚ε-己内酯、投料比为4∶1的丙交酯和乙交酯的共聚物，聚ε-己内酯-丙交酯共聚物、聚乙交酯、聚左旋丙交酯、聚消旋丙交酯颗粒，在双螺杆挤出机中120～230℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试结果见表15。
表15
| 聚合物 | St(Mpa) |
| 聚ε-己内酯乙交酯和丙交酯的共聚物己内酷和丙交酯的共聚物聚乙交酯聚左旋乳酸聚消旋丙交酯 | 407437925041 |
实例23：
1)称取2g未经洗涤的本体聚合法制得的表面接枝的羟基磷灰石和18g聚左旋乳酸颗粒，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为55Mpa。
实例24：
1)按配比称取2g表面接枝的羟基磷灰石和18g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒做纳米复合材料；
2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为73Mpa。
实例25：
1)将2g表面接枝的羟基磷灰石用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到30倍的氯仿溶剂中；
2)将2g聚左旋乳酸投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚左旋乳酸-氯仿溶液；
3)将步骤1)中所得的悬浮液加入到聚左旋乳酸-氯仿溶液中，首先用磁力搅拌机高速搅拌6小时，用超声振荡仪振荡分散90分钟，再用磁力搅拌机高速搅拌3小时，待分散均匀后用大量的乙醇沉降，之后再真空烘箱中干燥。干燥时间为48小时，温度为60℃，制成预混合母料；
4)称取2g预混母料和19g聚左旋乳酸颗粒，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为60Mpa。
实例26：
1)同实例22中的步骤1)；
2)将2g聚ε-己内酯投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚ε-己内酯-氯仿溶液；
3)同实例22中的步骤3)；
4)称取2g聚ε-己内酯预混母料和19g聚ε-己内酯颗粒，在双螺杆挤出机中120℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为46Mpa。
实例27：
1)同实例22中的步骤1)；
2)同实例22中的步骤2)；
3)同实例22中的步骤3)；
4)称取2g预混母料和19g聚乙交酯颗粒，在双螺杆挤出机中220℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为78Mpa。
实例28：
1)同实例22中的步骤1)；
2)将2g投料比为8∶2的丙交酯和乙交酯的共聚物投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的乙交酯和丙交酯的共聚物-氯仿溶液；
3)同实例22种的步骤3)；
4)称取2g预混母料和19g丙交酯和乙交酯的共聚物颗粒，在双螺杆挤出机中190℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为69Mpa。
实例29：
1)同实例22中的步骤1)；
2)将2g PDLA投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的PDLA-氯仿溶液；
3)同实例22中的步骤3)；
4)称取2g预混母料和19g PDLA颗粒，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为55Mpa。
实例30：
1)同实例22中的步骤1)；
2)将2g PDLA投入10倍的氯仿溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚消旋丙交酯-氯仿溶液；
3)同实例22中的步骤3)；
4)称取2g预混母料和19g聚消旋丙交酯颗粒，在双螺杆挤出机中120℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
5)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为46Mpa。
实例31：
1)按配比称取表面接枝的羟基磷灰石和聚左旋乳酸颗粒，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做预混母料；
2)称取2g预混母料和19g聚左旋乳酸颗粒，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；
3)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为55Mpa。
实例32：
1)按配比称取表面接枝的羟基磷灰石和聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒做预混母料；
2)称取2g预混母料和19g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒做纳米复合材料；
3)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，进行测试，拉伸强度为80Mpa。
Claims (5)
1、一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法，先将羟基磷灰石颗粒表面接枝聚丙交酯，再与可生物降解聚酯进行复合，其主要步骤为：
A)在惰性气体保护下，将羟基磷灰石粒子干燥除水后，加入相当于羟基磷灰石重量的5-100％的丙交酯和有机亚锡催化剂，于80-150℃搅拌聚合3～72小时，生成表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石，其中含有聚丙交酯均聚物；
B)将步骤A制得的羟基磷灰石与可生物降解聚合物按1-50％重量比，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒制备纳米复合材料；
其中：
所述羟基磷灰石为纳米或微米级的晶体尺寸长度为60-200nm，直径20-60nm；
所述可生物降解的聚酯为聚丙交酯、乙交酯-丙交酯共聚物、聚ε-己内酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯其中的一种或两种以上的聚合物之间任何比例的共聚物或共混物；
所述有机亚锡催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡或氧化亚锡中的一种或两种以上混合物，催化剂用量为羟基磷灰石重量的0.05～10％；
有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺其中的一种或两种以上混合溶剂。
2、权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A制备表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石用下述步骤代替：
a)在惰性气体保护下，将羟基磷灰石粒子干燥除水，分别加入有机溶剂和有机亚锡催化剂，分散均匀，将羟基磷灰石纳米粒子悬浮液于80～130℃下搅拌30分钟～8小时；
b)将上步反应得到的悬浮液，在惰性气体保护下加入溶解在有机溶剂中的丙交酯单体溶液中，悬浮液与丙交酯的比例是10∶1，在110～140℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝聚丙交酯的无机粒子，聚合时间为3～72小时；
c)步骤b的产物用离心机沉降，聚丙交酯的均聚物溶解在溶剂中，分离出表面接枝聚合物的羟基磷灰石，将沉淀分散到溶剂中振荡洗涤，之后离心沉降，反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中干燥；
所述羟基磷灰石为纳米或微米级的晶体尺寸长度为60-200nm，直径20-60nm；
所述有机亚锡催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡或氧化亚锡中的一种或两种以上混合物，催化剂用量为羟基磷灰石重量的0.05～10％；
有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺其中的一种或两种以上混合溶剂。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A制备得到表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石后，用下述步骤代替：
a’)表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石均匀分散到2～100倍重量的溶剂中，形成悬浮液；
b’)将生物可降解聚合物放入10-20倍重量的有机溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；
c’)将步骤a’)所得的悬浮液加入到步骤b’)所得的聚合物溶液中，分散悬浮溶液后用大量的乙醇沉降，在真空烘箱中干燥；
所述生物可降解聚合物为可生物降解的聚酯为聚丙交酯、乙交酯-丙交酯共聚物、聚ε-己内酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯其中的一种或两种以上的聚合物之间任何比例的共聚物或共混物；
有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺其中的一种或两种以上混合溶剂。
4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，羟基磷灰石粒子的干燥脱水是与苯或甲苯共沸除水，或者在真空烘箱中干燥。
5、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气或氩气。
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