CN105295012B - 原位插层法制备层片状羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料 - Google Patents
原位插层法制备层片状羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为解决传统共混法存在的制备步骤繁杂、纳米粒子分散差、强度与韧性矛盾等问题，提供一种采用原位复合插层技术制备层片状纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的新方法，本发明采用月桂酸为模板剂制备长程有序的纳米层片状羟基磷灰石，以丙交酯单体为原料，通过原位聚合插层技术，使丙交酯分子在羟基磷灰石层间开环聚合成聚乳酸，形成仿贝壳结构的有机无机纳米复合材料。实现了复合材料同时在强度和韧性上的突破，5%添加量的复合材料拉伸强度比纯聚乳酸增加40%，断裂延伸率增加30%，本发明制备工艺简单，不需要对羟基磷灰石进行任何表面处理，整个过程没有引入具有生物毒性的物质，生物相容性良好。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种原位插层法制备层状羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料。
背景技术
羟基磷灰石由于具有良好的生物相容性、生物活性和骨诱导性，已作为优良的人工骨骼材料及组织材料得到广泛的应用，但是由于羟基磷灰石具有强度低、韧性以及力学性能差的缺点，使得其应用的广泛性受到了限制,仅仅可以用于非承载的小型种植体,如耳骨、人工齿骨、充填骨缺损等,大大地限制了其作为人体生物材料的广泛使用,聚乳酸是一种生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。但是其亲水性不够，对细胞粘附性弱，降解后的产物易引起炎症反应。将羟基磷灰石与聚乳酸复合一方面可提高羟基磷灰石材料的韧性,满足骨植入替代材料的机械强度要求；另一方面,可以中和聚乳酸的酸性降解产物、延缓材料早期降解,提高材料骨结合能力和生物相容性。当前制备羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的方法以共混法居多，中国专利200810150685介绍了一种球状纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合材料，通过接枝氨基酸、戊二醛固定方法对纳米羟基磷灰石进行表面处理，进而通过溶液浇注共混法制备复合薄膜。该方法提高了羟基磷灰石与聚乳酸的界面相容性，但是羟基磷灰石的表面处理方法相对繁杂，而且引入的戊二醛具有生物毒性，为材料使用增加隐患；此外共混工艺很难实现纳米羟基磷灰石与聚乳酸在纳米尺度上的界面结合。
本发明受贝壳等天然有机/无机复合材料微观结构的启发，以月桂酸为模板合成具有高度有序的层片状羟基磷灰石，将层片状羟基磷灰石与丙交酯单体混合均匀，使丙交酯进入羟基磷灰石层间，然后加入催化剂原位引发聚合，制备出纳米层片状HAp/聚乳酸复合材料。本发明制备的复合材料同时实现了强度和韧性的提高，解决了以往同类复合材料强度与韧性的矛盾问题。采用模板法制备的层状羟基磷灰石，免去了复杂的表面处理工艺，与聚乳酸具有优良的界面相容性，实现了羟基磷灰石的良好分散和与聚乳酸的良好界面结合。
发明内容
本发明为解决传统共混法制备纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料过程中存在的制备步骤繁杂、纳米粒子分散困难、强度与韧性矛盾等问题，提供一种采用原位复合插层技术制备层片状纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的新方法，本发明的技术原理是通过模仿自然界贝壳及天然骨骼中的有机无机层状交替微观结构提高复合材料的力学性能，具体技术方案是：采用模板法制备长程有序的纳米层片状羟基磷灰石，以丙交酯单体为原料，通过原位聚合插层技术，使丙交酯分子在羟基磷灰石层间开环聚合成聚乳酸，形成仿贝壳结构的有机无机纳米复合材料。主要包括如下步骤：
（1）分别将1.88-18.8mmol 3.76mmol月桂酸和50mmol四水合硝酸钙溶于60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），37℃下搅拌均匀。
（2）称取30mmol磷酸氢二铵加入60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），将配制好的磷酸氢二铵溶液倒入恒压滴液漏斗中，在37℃，磁力搅拌下以2-4ml/min的速度缓慢滴加到四水合硝酸钙和月桂酸的混合溶液中。
（3）上述混合溶液搅拌0.5-1.5小时后，滴加40ml浓度为2M的氢氧化钠乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1：1），37℃反应2-6小时，100℃水热8-24h，用乙醇和热水洗涤抽滤3-5次后，烘干。
（4）取100份丙交酯加入到带有减压装置的容器中,在常压加热至125℃下将丙交酯熔融,加入1-30份层状羟基磷灰石粉末和0.2-0.7份的氯化亚锡,，然后减压至真空度为0.085MPa，磁力搅拌混合均匀,超声震荡0.5-2小时。
（5）将温度至140-190摄氏度，真空度为0.075-0.09 MPa下反应5-10小时,最后得到聚乳酸/羟基磷灰石纳米插层复合材料。
本发明获得了显著效果：
1、采用溶液插层技术进行纳米层片状HAp的插入，模拟自然界中天然无机/有机复合物质的微观结构，实现了复合材料同时在强度和韧性上的突破，5%的羟基磷灰石添加量即可使复合材料拉伸强度比纯聚乳酸增加40%，断裂延伸率增加30%，解决了以往同类复合材料强度与韧性的矛盾问题。
2、解决了羟基磷灰石与聚乳酸复合材料的界面问题，本发明采用的羟基磷灰石是采用月桂酸作为模板剂制备的层状有序羟基磷灰石，这种方法制备的羟基磷灰石表面结合了月桂酸，与聚乳酸具有优良的界面相容性，实现了羟基磷灰石的良好分散和与聚乳酸的良好界面结合。
3、本发明制备工艺简单，不需要对羟基磷灰石进行任何表面处理，整个过程没有引入具有生物毒性的物质，生物相容性良好。
附图说明
图1为羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的扫描显微照片；
图2为小角X射线衍射谱图：（a）纯聚乳酸；（b）1%羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；（c）5%羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；（d）10%羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；（e）20%羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；（f）30%羟基磷灰石/聚乳酸复合材料；（g）纯聚乳酸。
图3为不同羟基磷灰石含量复合材料的拉伸强度（a）和断裂衍射率（b）的结果；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实例所限。
实施例1
（1）分别将1.88mmol月桂酸和50mmol四水合硝酸钙溶于60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），37℃下搅拌均匀。
（2）称取30mmol磷酸氢二铵加入60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），将配制好的磷酸氢二铵溶液倒入恒压滴液漏斗中，在37℃，磁力搅拌下以2ml/min的速度缓慢滴加到四水合硝酸钙和月桂酸的混合溶液中。
（3）上述混合溶液搅拌0.5小时后，滴加40ml浓度为2M的氢氧化钠乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1：1），37℃反应2小时，100℃水热8h，用乙醇和热水洗涤抽滤3次后，烘干。
（4）取100份丙交酯加入到带有减压装置的容器中,在常压加热至125℃下将丙交酯熔融,加入1份层状羟基磷灰石粉末和0.2份的氯化亚锡,然后减压至真空度为0.085MPa，磁力搅拌混合均匀,超声震荡0.5小时。
（5）将温度至140摄氏度，真空度为0.075MPa下反应5小时,最后得到聚乳酸/羟基磷灰石纳米插层复合材料。
实施例2
（1）分别将3.76mmol月桂酸和50mmol四水合硝酸钙溶于60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），37℃下搅拌均匀。
（2）称取30mmol磷酸氢二铵加入60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），将配制好的磷酸氢二铵溶液倒入恒压滴液漏斗中，在37℃，磁力搅拌下以3ml/min的速度缓慢滴加到四水合硝酸钙和月桂酸的混合溶液中。
（3）上述混合溶液搅拌1小时后，滴加40ml浓度为2M的氢氧化钠乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1：1），37℃反应4小时，100℃水热12h，用乙醇和热水洗涤抽滤4次后，烘干。
（4）取100份丙交酯加入到带有减压装置的容器中,在常压加热至125℃下将丙交酯熔融,加入10份层状羟基磷灰石粉末和0.5份的氯化亚锡,，然后减压至真空度为0.085MPa，磁力搅拌混合均匀,超声震荡1小时。
（5）将温度至160摄氏度，真空度为0.085MPa下反应8小时,最后得到聚乳酸/羟基磷灰石纳米插层复合材料。
实施例3
（1）分别将18.8mmol月桂酸和50mmol四水合硝酸钙溶于60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），37℃下搅拌均匀。
（2）称取30mmol磷酸氢二铵加入60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），将配制好的磷酸氢二铵溶液倒入恒压滴液漏斗中，在37℃，磁力搅拌下以4ml/min的速度缓慢滴加到四水合硝酸钙和月桂酸的混合溶液中。
（3）上述混合溶液搅拌1小时后，滴加40ml浓度为2M的氢氧化钠乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1：1），37℃反应6小时，100℃水热24h，用乙醇和热水洗涤抽滤5次后，烘干。
（4）取100份丙交酯加入到带有减压装置的容器中,在常压加热至125℃下将丙交酯熔融,加入30份层状羟基磷灰石粉末和0.7份的氯化亚锡,然后减压至真空度为0.085MPa，磁力搅拌混合均匀,超声震荡2小时。
（5）将温度至190摄氏度，真空度为0.09MPa下反应10小时,最后得到聚乳酸/羟基磷灰石纳米插层复合材料。
Claims (4)
1.一种采用原位复合插层技术制备层片状纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的方法，其特征是采用模板法制备长程有序的纳米层片状羟基磷灰石，以丙交酯单体为原料，通过原位聚合插层技术，使丙交酯分子在羟基磷灰石层间开环聚合成聚乳酸，形成仿贝壳结构的有机无机纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的层片状羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备过程包括如下步骤：
（1）取100份丙交酯加入到带有减压装置的容器中，在常压下加热至125℃下将丙交酯熔融，加入1-30份纳米层片状羟基磷灰石粉末和0.2-0.7份的氯化亚锡，抽真空减压，磁力搅拌混合均匀，超声震荡0.5-2小时;
（2）将温度至140-190摄氏度，反应5-10小时，最后得到聚乳酸/羟基磷灰石纳米插层复合材料。
3.根据权利要求2所述的减压操作，其真空度为0.075-0.09MPa。
4.根据权利要求2所述的纳米层片状羟基磷灰石是由以下步骤完成的：
（1）分别将1.88-18.8mmol月桂酸和50mmol四水合硝酸钙溶于60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），37℃下搅拌均匀。
（2）称取30mmol磷酸氢二铵加入60ml乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为1：1），将配制好的磷酸氢二铵溶液倒入恒压滴液漏斗中，在37℃，磁力搅拌下以2-4ml/min的速度缓慢滴加到四水合硝酸钙和月桂酸的混合溶液中;
（3）上述混合溶液搅拌0.5-1.5小时后，滴加40ml浓度为2M的氢氧化钠乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1：1），37℃反应2-6小时，100℃水热8-24h，用乙醇和热水洗涤抽滤3-5次后，烘干。
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