KR20070071745A - 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지,그 제조방법 및 그 제조에 사용되는 구금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지 칩 중앙에 도관형 통로를 형성하여 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 구금에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩의 단위부피당 표면적의 비율을 높임으로써 PET 수지를 고상중합하는데 있어 중요한 요인인 부반응물의 확산을 용이하게 하여 고상중합 속도를 상승시킬 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트, 고상중합, 도관형 통로, 중합물 배출용 구금

Description

고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그 제조방법 및 그 제조에 사용되는 구금{Polyethylene terephthalate resin improving speed of solid state polymerization, manufacturing method thereof and mold used in manufacturing the same}

도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩의 모식도이고,

도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 중합물 배출용 금형의 사시도이고,

도 3은 상기 중합물 배출용 금형의 측면 단면도이고,

도 4는 상기 중합물 배출용 금형의 정면 단면도이고,

도 5는 상기 중합물 배출용 금형의 배면도이다.

본 발명은 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET), 그 제조방법 및 그 제조에 사용되는 구금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수지 칩 중앙에 도관형 통로를 형성함으로써 PET 수지를 고상중합하는데 있어 중요한 요인인 부반응물의 확산을 용이하게 한 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 제조방법, 그 제조에 사용되는 구금에 관한 것이다.

PET는 방향족 폴리에스테르의 하나로 섬유, 필름, 음료용기 등의 제조에 널리 사용되는 고분자이다. PET는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 축중합하여 만들어지는데 일반적으로 공업적 생산은 용융중합에 의하여 수평균분자량 20,000g/mol 정도를 가지는 규격으로 만들어진다. 수평균분자량이 20,000g/mol인 PET는 의료용 섬유 등의 원료로 사용되어지며, 음료용기의 제작 또는 산업용원사의 재료로 사용되는 PET는 보다 높은 강성을 위하여 용융중합 이후에 고상중합의 과정을 거침으로써 분자량을 증가시켜 원하는 분자량에 도달하게 된다. PET의 고상중합공정은 축중합한 후의 수지를 연신하기 좋도록 점도를 상승시키는 공정으로서, PET 수지의 중합반응에 있어 널리 활용되고 있으며 보다 효율적인 고상중합 공정을 만들기 위한 노력이 계속되고 있다.

PET의 고상중합은 고온에서 칩 내에 존재하는 반응성 말단기들이 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 일으키며 진행되는 것이 기본적인 반응메카니즘이다. 이때 에스테르 교환반응은 부반응물로 에틸렌글리콜을 생성하며, 에스테르화 반응은 부반응물로 물을 생성한다. 이렇게 생성된 부반응물이 반응계인 칩 밖으로 배출되어 제거되어야 계속적인 반응이 진행될 수 있기 때문에 PET의 고상중합과정에 있어서는 부반응물을 제거하는 과정이 매우 중요하다. 일반적으로 부반응물의 제거를 위하여 진공의 조건을 사용하거나, 질소 등 비반응성 기체를 반응계에 흘려줌으로써 지속적인 고상중합 과정이 진행되도록 유도한다.

그러나 고상중합이 진행됨에 따라 칩의 표면에 결정화도가 급속히 올라가게 되고 이로 인한 부반응물의 확산이 제한받게 되면서 반응속도를 저하시키게 된다. 따라서, 고상중합을 한 PET 칩의 분자량은 칩의 표면과 내부에 편차가 발생하기도 하고, 한계분자량에 도달하는 등의 문제가 발생하게 된다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 PET 수지를 고상중합하는데 있어 중요한 요인인 부반응물의 확산을 용이하게 하여 고상중합 속도를 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 제조방법, 그 제조에 사용되는 구금을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 것을 특징으로 하는 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는데 사용되는 구금에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 금형을 사용 하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 PET수지 칩 중앙에 도관형 통로를 형성함으로써 칩의 단위부피당 표면적을 넓혀 주어 고상중합공정에서 부반응물이 원활하게 확산되게 한다. 도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩의 모식도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 수지 칩은 중공형 구조를 형성한다. 이때 상기 수지 칩의 횡단면은 장축의 외부직경과 내부직경의 비(a'/a")가 1.5 내지 2.5이고, 단축의 외부직경과 내부직경의 비(b'/b")가 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하다. 상기 비율을 벗어나 장축의 비가 1.5 미만이거나 단축의 비가 2.0 미만인 경우에는 칩 중의 폴리머가 얇아져서 공정 중에 칩이 손상되기 쉽고, 장축의 비가 2.5를 초과하거나 단축의 비가 3.5를 초과하면 내부공극이 좁아져서 중공으로서의 기능을 충분히 발휘하기 어렵다.

본 발명의 다른 양상은 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법 및 그 제조에 사용되는 구금에 관계한다. 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 칩으로 페레타이징(pelletizing)되는 과정에서 칩 중앙에 도관형 통로를 형성하기 위하여 도 2에 나타낸 바와 같은 중합물 배출용 금형을 이용한다. 상기 금형은 중합이 끝난 폴리머가 용융상태로 빠져나오게 되는 경로이며, 상기 금형을 빠져나온 폴리머는 중공형 구조를 지닌 상태로 냉각되어 절단된다. 이때 형성된 중공형 구조가 유지되기 위하여는 빠른 냉각이 필요하며, 냉각수의 온도는 30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면 통상의 칩에 비하여 단위 부피당 표면적이 증가하여 부반응물의 이동경로가 짧아지기 때문에 부반응물의 확산배출이 용이하여 고상중합 속도를 향상시켜 줄 수 있다는 장점이 있다. 즉, 칩 내부에 존재하는 도관형 구조가 또 하나의 부반응물 배출 경로가 되어 칩의 표면적을 넓혀줌과 동시에 반응물의 확산 이동경로를 단축시켜주는 효과를 가져온다.

본 발명의 제조방법에 사용되는 금형은 용융중합기에 장착되는 중합물 배출용 금형으로서, 수지를 투입할 수 있는 투입구(1); 투입된 수지가 통과할 수 있는 원통형의 통로(2); 상기 통로 내부에 위치하여 수지 칩 중앙에 도관을 형성시킬 수 있는 원추형의 코어형성부(3); 상기 통로와 상기 원추형의 코어형성부를 연결시키는 연결부(4); 및 수지가 배출되는 배출구(5)로 이루어진다. 상기 금형의 측면 단면도, 정면 단면도 및 배면도를 도 3-4에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 상기 금형에 있어서 상기 코어형성부의 배면 직경에 대한 상기 통로의 내부 직경의 비(A/B)는 1.5 내지 3.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.4이다. 직경의 비(A/B)가 1.5 미만이면 나오는 용융고분자가 얇아져서 형태의 안정성이 떨어지며 이송 등의 과정에서 부서지기 쉽고 전체 중량대비 폴리머의 부피가 증가하여 보관 등에 어려움이 따른다. 또한 직경의 비(A/B)가 3.0을 초과하면 칩 중앙에 생기는 구멍의 크기가 너무 작아져서 확산 배출의 경 로로서의 기능이 충분하지 못하게 되고 절단기를 통과하면서 구멍이 없어지기도 한다.

이와 같은 금형을 통하여 형성된 수지 칩의 모양은 도 1에 나타낸 바와 같이 중공형 구조를 갖는 상태로 냉각되어 절단기를 거치면서 타원형 기둥의 모양으로 절단된다. 중합이 끝난 폴리머는 용융물의 압출량 및 절단기의 속도등에 따라 수지 칩의 모양 및 두께가 달라지게 된다. 이와 같은 변수들을 조정하여 수지 칩의 크기를 조절하게 되는데, 상기 수지 칩은 장축의 외부직경과 내부직경의 비(a'/a")가 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하고, 단축의 외부직경과 내부직경의 비(b'/b")가 2.0 내지 3.5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.0인 것이 좋다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 1.07 dL/g이상의 고유점도 값을 가질 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

테레프탈산 2590g과 에틸렌글리콜 1161g을 혼합하여 슬러리를 제조한 후 자촉매반응을 유도하는 베이스 올리고머가 존재하는 에스테르화 반응조에 투입하여 에스테르화 반응의 반응율을 90%까지 도달시킨다. 이후 축중합 반응조로 이송한 후 에스테르교환반응의 촉매로써 삼산화안티몬을 300ppm투입하여 축중합반응을 일으킨다. 이렇게 하여 통상의 중합법에 따라 용융중합하여 용융중합물의 고유점도가 0.63이 되도록 하였다. 이와 같이 제조된 PET 용융중합물을 도 2와 같은 금형을 이용하여 압출한 후 냉각수조로 유입하여 냉각한 후 절단기를 거쳐 칩 모양으로 절단하였다. 제조된 칩은 고상중합을 실시하여 고상중합 속도를 비교하였는데, 이때 고상중합은 진공펌프와 연결된 시험관을 기름욕조(Oil Bath)에 침지시켜 가열하며 0.5 torr 미만의 고진공하에서 220℃에서 16시간동안 수행하였으며, 상기 금형의 A/B 비율을 조절하여 수지 칩의 a'=1.5mm, b'=1.2mm, a"=1.0mm, b"=0.4mm이 되도록 하였다. 제조된 수지 칩의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2~6 및 비교예 1~5

상기 금형의 A/B 비율을 조절하여 수지 칩의 a', b', a", b"의 값을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 칩을 제조하였고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

[물성 평가 방법]

(1) 부피대비 표면적의 비율 계산:

S' = 외면 면적 + 내면면적 + 절단면면적*2

외면면적 = L π(2(a'²+b'²))^1/2

내면면적 = L π (2(a"²+b"²))^1/2

절단면면적 = π (a'b'-a"b")

(2) 고유점도 측정: 제조된 수지 칩을 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6:4 혼합용매에 대하여 0.4g/dl의 농도로 용해후 30℃의 온도 조건에서 우베로드형 점도계를 이용하여 상대점도를 측정한 후 빌마이어가 제시한 하기의 식에 대입하여 고유점도를 측정하였다.

[η] = η_rel - 1 + 3 ln η_rel/(4Xc)

[η] : 고유점도

η_rel : 상대점도

c : 용액농도(g/dl)

상기 표의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩의 경우 칩 내부에 일정 크기의 도관형 통로를 형성함으로써 도관형 통로가 형성되어 있지 아니한 일반칩(비교예 5)에 비하여 고상중합도가 월등히 상승된 것을 알 수 있다. 또한, 중앙의 도관형 통로가 너무 커지는 경우(비교예 2 및 4)에는 칩의 형태 안정성이 떨어지는 문제가 발생하였고, 도관이 너무 작은 경우(비교예 1 및 3)에는 고상중합도에 있어 충분한 효과를 보이지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 중앙에 도관형 통로를 형성하여 단위부피당 표면적의 비율을 높임으로써 PET 수지를 고상중합하는데 있어 주요한 요인인 부반응물의 확산을 용이하게 하여 고상중합 속도를 대 폭 상승시킬 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 PET 고상중합공정에 효율적으로 적용될 수 있다.

Claims (8)

1. 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 것을 특징으로 하는 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 칩의 횡단면은 장축의 외부직경과 내부직경의 비(a'/a")가 1.5 내지 2.5이고, 단축의 외부직경과 내부직경의 비(b'/b")가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 고상중합 속도가 개선된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지.
3. 수지를 투입할 수 있는 투입구;

   투입된 수지가 통과할 수 있는 원통형의 통로;

   상기 통로 내부에 위치하여 수지 칩 중앙에 도관을 형성시킬 수 있는 원추형의 코어형성부;

   상기 통로와 상기 원추형의 코어형성부를 연결시키는 연결부; 및

   수지가 배출되는 배출구;

   를 포함하는, 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 구금.
4. 제 3항에 있어서, 상기 코어형성부의 배면 직경에 대한 상기 통로의 내부 직 경의 비(A/B)는 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 구금.
5. 수지 칩 중앙에 도관형 통로가 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 도관형 통로의 형성이 제 3항 또는 제 4항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 구금을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 수지 칩의 횡단면은 장축의 외부직경과 내부직경의 비(a'/a")가 1.5 내지 2.5이고, 단축의 외부직경과 내부직경의 비(b'/b")가 2.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 1.07 dL/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 도관형 통로의 형성이 상기 구금에서 압출된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 30℃ 이하의 냉각수에서 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법.

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