JPH1087905A - シリコーン材料で変性された有機ポリマー - Google Patents
シリコーン材料で変性された有機ポリマーInfo
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Abstract
水性を有するポリオレフィン組成物を提供する。 【解決手段】 次の(A)及び(B)を含む組成物: (A)100重量部の熱可塑性樹脂;及び(B)少なく
とも1重量部の相互作用性ジオルガノポリシロキサン加
工助剤であって、数平均分子量が少なくとも10,00
0であるもの。
Description
ルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に加える、高い疎
水性の熱可塑性樹脂に関する。
ガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に加えると相当に改
善された性質が得られることを見出した。
成物である: (A)100重量部の高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ボリブテン、ポリイソプレン、エチレンコポリマ
ー、ポリアミド、ポリアミン及びポリエステルからなる
群から選ばれる熱可塑性樹脂;及び(B)少なくとも1
重量部の数平均分子量が少なくとも10,000の相互
作用性ジオルガノポリシロキサン。
りよい加工性、よりよい注型性及び改善された風合いの
ような驚くべき性質を示す。
脂は、好ましくは高密度ポリオレフィンであるが、他の
熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリアミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン又はアクリル樹脂
であってもよい。ここで用いている用語「熱可塑性樹
脂」は、熱に曝されると軟化し、室温に冷却されると元
の固体の状態に戻るポリマーのことを言う。この熱可塑
性樹脂がポリオレフィンであるときは、それは、オレフ
ィンのホモポリマー、1又はそれ以上のオレフィン及び
/又は40モル%までの1又はそれ以上のオレフィンと
共重合可能なモノマーの共重合体(interpoly
mer)から選ばれる。適当なポリオレフィンの例とし
ては、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセ
ン、1,4−メチルペンテン−1、ペンテン−1、オク
テン−1、ノネン−1又はデセン−1のホモポリマーが
ある。これらオレフィンの2又はそれ以上の共重合体
(interpolymer)も、成分(A)として用
い得る。更に、それらはまた、ビニル化合物、ジエン化
合物又はオレフィンと共重合可能な他の化合物と共重合
されていてもよい。前記ポリオレフィンは、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテ
ン及びエチレンコポリマーから選ばれるとよい。
r)の特別な例を挙げれば、エチレンベースのコポリマ
ー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
−ブテン−1コポリマー、エチレン−ヘキセン−1コポ
リマー、エチレン−オクテン−1コポリマー、エチレン
−ブテン−1コポリマー;又はエチレンと前記オレフィ
ンの2もしくはそれ以上との共重合体(interpo
lymer)がある。
合体(interpolymer)の2又はそれ以上の
ブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは、上
記系の1つと以下のものの1又はそれ以上との均一な混
合物であり得る:ポリプロピレン;高圧法低密度ポリエ
チレン;高密度ポリエチレン;ポリブテン−1;及び極
性モノマー含有オレフィンコポリマー、例えばエチレン
/アクリル酸コポリマー、エチレン/アクリル酸コポリ
マー、エチレン/メチルアクリレートコポリマー、エチ
レン/エチルアクリレートコポリマー、エチレン/酢酸
ビニルコポリマー、エチレン/アクリル酸/エチルアク
リレートターポリマー及びエチレン/アクリル酸/酢酸
ビニルターポリマー。
97g/ccで、より好ましくは0.875〜0.93
0g/ccであり、重量平均分子量(Mw)が60,0
00〜200,000である。
それについてのこれ以上の記載は、不必要であると考え
られる。
は、数平均分子量(Mn)が10,000〜1,00
0,000である。好ましくは、成分(B)のMnは、
40,000〜400,000、より好ましくは75,
000〜400,000である。
装置で加工可能である。これらの組成物が押し出される
ときは、成分(B)の分子量は前記組成物の加工特性に
影響を与えるであろう。Mnが10,000未満である
ときは、この組成物は過剰のスクリュースリップ、例え
ば与えられた押出機について予想されるよりも小さい1
分間あたり回転数(RPM)における出力を示す傾向が
ある。更に、より低い分子量では、前記組成物が2回目
に押し出されるとき押出機出力が著しく減少する。その
ような第2の押し出しはしばしば工業上の操作において
必要である。例えば、製造における誤り、例えば正確で
ない押出機の設定、又は重要な成分の除外/量的不充分
があれば、「規格外」材料の再押し出しが必要となる。
同様に、インフレート操作においては、平坦にしたバブ
ルの端の部分はトリムされ、押出機にリサイクルされ
る。更に、スクラップが返され、リサイクルされたと
き、再押し出しがなされ、この過程は当技術分野で「消
費者後リサイクル(postconsumer rec
ycle)」として知られている。他方では、Mnが
1,000,000を超えると、ジオルガノポリシロキ
サンをポリエチレン中に混合するのは、そのようなシロ
キサンが用いられ得るとしても、困難になる。
本発明の押し出しプロセスにおいて使用されるダイの種
類である。前記組成物は金属のダイを通して押し出した
り、射出するのがしばしば必要である。好ましいダイは
ステンレススチールから作られるが、クロム、ニッケル
又は白金のダイも使用できる。ダイはめっきされてもよ
いから、前記金属は中実のクロム又は白金である必要は
ない。この金属ダイは前記ポリジオルガノシロキサンの
相互作用性基を引きつけ、ポリジオルガノシロキサンを
ダイへ移行させる。その結果、前記ポリジオルガノシロ
キサンは集まり、冷却された熱可塑性樹脂の表面に集中
し、フィルムに改善された性質、例えばよりよい疎水
性、よりよい注型適性及びよりよい風合いを与える。
1,000,000、最も好ましくは75,000〜4
50,000の範囲にあるガムである。成分(B)は、
前記有機基が独立にメチル基もしくはフェニル基から選
ばれる線状又は分岐状のポリマーであってよい。
ジメチルシロキサンホモポリマー、ジメチルシロキサン
単位及びメチルフェニルシロキサン単位から本質的にな
るコポリマー、ジメチルシロキサン単位及びジフェニル
シロキサン単位から本質的になるコポリマー、ジフェニ
ルシロキサン単位及びメチルフェニルシロキサン単位か
ら本質的になるコポリマー及びメチルフェニルシロキサ
ン単位のホモポリマーを含む。そのようなポリマー又は
コポリマーの2又はそれ以上の混合物も成分(B)とし
て使用できる。
ン(B)は、少なくとも1つの、好ましくは2又はそれ
以上の相互作用性の基、例えばヒドロキシル基、アミン
基又はアルケニル基を分子中に含んでいなければならな
い。用語「相互作用性」は、この基が金属の表面、例え
ば押し出しダイに引きつけられる傾向のことをいう。最
も好ましいのは、ヒドロキシル基である。この相互作用
性基は分子の端に、鎖に沿って、又は両方の位置に存在
してもよい。好ましくは、この相互作用性基は、ヒドロ
キシル基の場合のように、そしてジオルガノヒドロキシ
シロキシ基、例えばジメチルヒドロキシシロキシ、ジフ
ェニルヒドロキシシロキシ及びメチルフェニルヒドロキ
シシロキシの形で、分子鎖末端に存在する。この相互作
用性基が鎖にそってのみ存在するときは、ジオルガノポ
リシロキサンの末端基は、非反応性成分、典型的にはジ
−又はトリオルガノシロキシ種、例えばジメチルビニル
シロキシ又はトリメチルシロキシであってよい。
ル%までのメチル基を含む線状ポリジメチルシロキサン
であることが好ましい。最も好ましくは、それは、ジメ
チルヒドロキシシロキシ末端基を有するポリジメチルシ
ロキサンホモポリマーである。
ジオルガノポリシロキサン(B)を100重量部の熱可
塑性樹脂(A)中に充分に分散することによって調製さ
れる。より多くの成分(B)の量(50部まで)を用い
て更なる加工のための組成物のマスターバッチを形成す
るために使用することができる。最終製品のためには、
成分(A)100重量部あたり1〜5重量部の成分
(B)が使用される。好ましくは、(A)100重量部
あたり1〜4重量部の成分(B)、より好ましくは1〜
3重量部の成分(B)が使用される。(A)100重量
部あたり1部未満の量でジオルガノポリシロキサンが加
えられるときは、特に高速度の押し出し又は射出では、
対応する未変性のポリオレフィンに対して、接触角にお
ける改善が殆どない。同様に、(A)100重量部あた
り(B)が10部より多量であれば、押し出し物の表面
品質が悪化しはじめる。更に、(A)100重量部あた
り(B)が10部より多量に使用されれば、過剰量のシ
ロキサンが押し出し物の表面に観察され、これは印刷性
及びシール性のような性質に悪影響を与える。加えて、
最終の押し出し物の物性が悪化する。従って、好ましい
組成範囲は良好な接触角、疎水性をもたらし、また加工
の間に、特に高い押出機出力速度で、スクリュースリッ
プが低い。
チレン(A)への分散は、高温での熱可塑性樹脂中への
添加物の混合の従来法のいずれによっても通常達成する
ことができる。例えば、2つの成分は、ミキシングヘッ
ドを備え、又は備えていない二軸スクリュー押出機、バ
ンバリーミキサー、二本ロールミル又は単軸スクリュー
押出機中でブレンドできる。これらの成分を混合するの
に使用される装置は、(A)中への(B)の均一な分散
が達成される限り、特に限定されない。好ましくは、分
散された粒度が10μm 以下であることである。
の各々を1wt%まで含んでいてもよい:充填材、硬化
剤、滑剤、U.V.安定剤、酸化防止剤、触媒安定剤及
びポリオレフィンの変性に一般に使用される他の加工助
剤。これらの添加剤のいずれかを1wt%より多く使用
すると、本発明の目的に障害が起こり、例えば加工及び
/又は得られる押し出し物の特性が最適でなくなる。こ
れは、良好な表面品質が非常に重要であるインフレーシ
ョンフィルムの製造の場合に、特に重要である。更に、
本発明の全組成物の15wt%まではブロッキング防止
剤を含み得る。
あるが、これらに限られない。珪藻土、オクタデシル−
3−(3,5−ジ−5−ブチル 4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオネート、ビス(2−ヒドロキシエチル)
タローアミン、ステアリン酸カルシウム、2,4,6−
トリクロロ−1,3,5−トリアジン及び2,4,4−
トリメチル 1,2−ペンタアミンを有するN,N−ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)−1,6−ヘキサンジアミンのポリマー、2,2,
6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールを有
するコハク酸ジメチルとのポリマー、2,2−チオビス
〔4−t−ブチルフェノラート〕n−ブチルアミンニッ
ケル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、ポリエチレングリコール、エルカミ
ド、二酸化チタン、アルミナ、水和アルミナ、タルク、
2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシ=ベンゾフェ
ノン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化亜鉛及びステアリ
ン酸亜鉛。
キサン(B)は、熱可塑性樹脂(A)に添加され、この
樹脂が高温で押し出されて成形品(例えば、円筒・円柱
形断面のもの、例えばフィルム、リボン、棒、環、繊
維、シート、瓶、トレー、壺等)を成形するときにその
ための加工助剤として役立つ。得られた押し出し物は、
ジオルガノポリシロキサン(B)を含まない押し出し物
に較べて改善された疎水性を持つ。この方法は、キャス
トフィルム又はインフレーションフィルムの製造に特に
適用できるが、押出し吹込み成形;射出成形;パイプ、
ワイヤー、又はケーブル押し出し;繊維の製造;及び全
ての同様のポリオレフィン樹脂の高剪断溶融加工にも有
用である。簡単に言えば、インフレーションフィルムは
典型的には「バブル」法により製造され、この場合ポリ
オレフィン組成物(即ち、メルト)は環状ダイを通して
押し出され、バブルの形状のフィルムを形成する。この
バブルはダイから押し出し速度よりも大きな速度で引き
出され、その間、正の空気圧がバブル内に維持される。
この方法で製造されたフィルムは、半径方向及び軸方向
に延伸される結果、二軸配向され、この配向は一般にこ
のフィルムに改善された機械的性質を与える。キャスト
フィルムは一般にスロットダイを通してポリオレフィン
を押し出し、その後1又はそれ以上の冷却ロール上で冷
却することにより調製される。この組成物が射出成形さ
れるときは、ダイはやはり金属でなければならないか、
又は熱可塑性樹脂が射出される型はステンレススチール
のような金属、又は特にクロム、ニッケルもしくは白金
でめっきされていなければならない。
入し、一方ポリエチレンペレットをそのホッパーを通し
て供給することにより比較的均一な分散体を得ることが
可能であるが、最初に成分(B)を成分(A)の一部に
充分に分散してマスターバッチを形成するのが好まし
い。1〜50wt%、好ましくは20〜50wt%のジ
オルガノポリシロキサンを含むこのマスターバッチ(又
は濃縮物)を粉砕し又はペレット化し、残りの粒子を追
加の熱可塑性樹脂(マトリックス)とドライブレンド
し、次いでこのブレンドを押し出し又は射出して本発明
の適当な組成物を形成するとよい。このマスターバッチ
法の使用は、熱可塑性樹脂マトリックス内でのジオルガ
ノポリシロキサンのより均一な分散をもたらす。
性樹脂は、マトリックスの熱可塑性樹脂と同じでも異な
ってもよい。好ましくは、この2つは同じ一般的タイプ
である(即ち、マスターバッチ及びマトリックスで同じ
熱可塑性樹脂である)。
改善された性質を持つ。例えば、本発明者等は、ポリシ
ロキサンは押出機の金属ダイ又は射出成形機の金属に引
きつけられ、ポリシロキサンは熱可塑性樹脂の表面に移
行すると考えている。この移行は、今度は熱可塑性樹脂
の表面に改善された性質、例えば改善された疎水性及び
注型適性を与える。従って、本発明から作られたフィル
ム及び成形品、例えば瓶又は容器はよりよい疎水性及び
/又は注型適性を有する。
の集合は、改善された「風合い」を与える。この性質
は、熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、繊維の感覚
性及び触質性が重要である不織繊維を製造するのに使用
されるとき、重要である。
プロセスステップ、例えば射出成形、射出吹込み成形、
押出し吹込み成形、インフレーション法、キャストフィ
ルム法、異形押出し、回転成形、圧縮成形、トランスフ
ァー成形、熱成形及びカレンダー成形に提供することが
できる。
を加えれば、以下の例に示すようにこの熱可塑性樹脂の
プロセス効率も改善する。
義された発明を更に説明するために提供するものであ
る。特に断らない限り、これらの例における全ての部及
び%は重量基準であり、全ての測定は25℃で得られた
ものである。
をゴニオメーターを用いて測定した。このゴニオメータ
ーはこの1滴の基体に対する側面の接触状態の角度を測
定する。試験される物質はこの液体又は基体であり得
る。これらの例において、蒸留水を用い、基体を変化さ
せた。観察された角度は、液体及び基体の両方が何であ
るかと共に度で報告する。この方法は、ASTM D
724と同様である。
ティカルベンチを水準合わせした。特定の基体を支持台
の上に置き固定した。この台は基体又はフィルムが、顕
微鏡又はビデオカメラを通してはっきりと見れるように
調節した。次いで、表面へ液体を直接に接触させること
により、基体上に1滴(直径2.5mm)を置いた。この
液体は前記表面上に落とさなかった。そうでなければ、
置いている間に歪んだであろう。照明は最適のレベルに
調節し、比較的明るい背景に対して暗い滴のシルエット
に顕微鏡の焦点を合わせた。滴上の左手及び右手の固/
液界面の両方の接触角を測定した。これを報告する。こ
の手順は3回繰り返し、平均値を最も近い度で報告す
る。
0.923g/ccを持ち、Nova Chemica
l (Lemester,MA)によってDMDHTM
6147として市販されている高密度ポリエチレン。
l,(Mt.Morris,NY)による、Capro
nTM 8202。
IV PET,Wellman,Inc.,(Colu
mbia,SC)。
での粘度が2.5×107 mPa・s(cp)であるヒ
ドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを、HDPE、
PET又はナイロン6に配合し、次いでパネルに成形
し、疎水性について試験した。以下の手順を用いた。
ュー直径が18mmであるLeistritzTM Mic
ro 18共回転二軸スクリュー押出機を備えたHaa
keRheocordTM 90システム二軸スクリュー
押出機(Haake Corporation,Par
amus,New Jersey)で調製した。HDP
E、PET又はナイロン6及びシロキサンを高温で充分
に混合することにより、複数の混合物を配合した。この
押出機の各室の8つのゾーンの温度を、熱可塑性樹脂に
よって、表1に述べるように設定した。
ンをLDPEに加え、シリコーンの全濃度が、全組成物
重量の25wt%となるようにした。PET及びナイロ
ン6の例については、充分なシロキサンをこれらのポリ
マーに加え、シリコーンの全濃度が10wt%となるよ
うにした。これらの「マスターバッチ」組成物はストラ
ンドダイを通して水浴中で冷却してペレットに細断し
た。
チをHaake Extruder TMで再配合し、この
度は熱可塑性樹脂を加えて、0.5wt%、1.0wt
%及び2.5wt%のシリコーンを有する組成物を作っ
た。この手順を各熱可塑性樹脂、HDPE、PET及び
ナイロン6について繰り返した。これは、各熱可塑性樹
脂、PET及びナイロン6について、0.5wt%、
1.0wt%及び2.5wt%の、並びにHDPEにつ
いて1.0wt%のシリコーンを有するペレットを生じ
た。次いで、これらの組成物を用いて、射出成形し、ペ
レットを最終的に疎水性について試験した。
0mmで、スクリュー圧縮比が2/1である一般目的の単
軸スクリューを有するArburgTM (35トン)3
1.8 Mgクランプレーティング(clamp ra
ting)射出成形機中で、101.6×101.6×
3.2mm(4×4×0.125インチ)の複数のパネル
を作った。3つの加熱ゾーン、加熱ノズル(トップサイ
ズ=2mm)及びパネルを作るための加熱金型キャビティ
ーがあった。ノズル温度、成形されるプラスチック材料
温度及び各ゾーンの温度を以下に示す。
特定のwt%のシリコーン及び熱可塑性樹脂について同
じサイズのパネルに射出成形した。次に、各々について
水接触角を測定した。
差を表3、4及び5に示す。
パネルは、添加剤のない試験フィルムよりも疎水性にお
いて4%の改善を示した。同様に、PET(表4)は、
やはり添加された添加剤の量によって、4%までの疎水
性の改善を示した。ナイロン6パネル(表5)の場合に
は、添加剤は、添加されたシリコーンの量に従って、5
%〜13%の疎水性の改善を示した。
象、即ち、ヒドロキシル末端シロキサンのフィルム表面
への移行を明らかにする。
のマスターバッチを、このシロキサンとポリプロピレン
とを高温で充分に混合することによって調製した。この
特定のマスターバッチを再びHaake押出機で調製し
た。この押出機の各々の室の8つのゾーンの温度を22
0℃に設定した。各々の場合に、前記マスターバッチ組
成物をストランドダイを通して押し出し、水浴中で冷却
してペレットに細断した。
トリックス中に充分に分散し、押し出しによりペレット
を製造した。使用したマスターバッチの量を計算して、
この混合物中、ポリプロピレンに対する全シリコーン濃
度2.5wt%を与えた。
を、L/Dが24/1で220℃の3つの加熱ゾーンを
持つインフレーションフィルム押出機(Davis S
tandardTM)モデルKL−075 1.90cm
(3/4インチ)フロアモデル(floor mode
l)押出機に入れた。220℃に維持した直径6.35
cm(2.5インチ)の環状ステンレススチールダイを用
いてバブルを作った。このバブルの内側の圧力は、膨張
比が2となるように設定され、こうして12.7cm(5
インチ)の「インフレート」チューブフィルムを作っ
た。このエアリングは、バブルの周りに吹き付けてフィ
ルムを冷却し結晶化させるために室内空気を用いた。折
り畳みゲート及びピンチロールシステムでフィルムを寄
せ集めた。接触角を測定するためにサンプルを採った。
子走査化学分析(ESCA)のためにサンプルを調製
し、それらを多サンプルステージ上に乗せた。
す。表面組成(水素を除く)の百分率を深さ5nm(50
Å)まで測定した。各サンプルについて分析した表面は
800×300μm であった。探査(survey)ス
ペクトル並びに多重(multiplex)(deta
il)酸素、炭素及びケイ素のスペトルを各サンプルに
ついて取った。
炭素が99.97%、ケイ素が0.0%であった。本発
明フィルムは、酸素が0.4%、炭素が98.6%、ケ
イ素が0.2%であった。これらの測定は、変性ポリプ
ロピレンフィルムの表面に多量のシリコーンがあること
を示す。更に、このポリプロピレンフィルムは非常に絹
様の感触を持ち、優れた風合いを持っていた。
すると、与えられた量の押し出し物の加工に必要な単位
時間当たりのエネルギー量を減らすことによって、熱可
塑性樹脂の加工効率を改善することを証明する。
のヒドロキシル末端ジメチルシロキサンのマスターバッ
チを、前記シロキサン及び前記熱可塑性樹脂を高温で充
分に混合することにより、再び調製した。これらのマス
ターバッチを再びHaake TM押出機で調製した。この
押出機の各室の8つのゾーンの温度を、ゾーン1につい
ては185℃とし、他の全ては170℃に設定した。こ
のマスターバッチ組成物をストランドダイを通して押し
出し、水浴中で冷却してペレットに細断した。
ス中に充分に分散した。使用したマスターバッチの量
は、HDPE中の全シリコーン濃度が2%、6%及び1
0%となるように計算した。非変性裸のHDPEも対照
として試験した。
出しシステムを持ったBattenfeld Fish
erTM VK 1.1ボトル吹込成形機であった。この
ラインは、コアーが35mmで、スキンが35mmで、最大
rpmが120及び150で40kg/hrの出力が可能
な2つの押出機を持っていた。各押出機は、混合ペグ
(mixing pegs)、MaddoxTMミキサー
及びスパイラルダイを持っていた。
ち、電力消費)、ダイ付近の圧力(バールで示す)及び
押し出し物出力(フィート/分で示す)を押出機速度
(1分当たりの回転数=rpm)の関数として記録し
た。アンペア数及び圧縮試験の結果を表6に示す。
と、押し出し圧力に大した変化無しに、押し出しの効率
が凡そ50%改善されることを示している。
Claims (6)
- 【請求項1】 次の(A)及び(B)を含む組成物: (A)100重量部の高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ボリブテン、ポリイソプレン、エチレンコポリマ
ー、ポリアミド、ポリアミン及びポリエステルからなる
群から選ばれる熱可塑性樹脂;及び(B)1〜50重量
部の数平均分子量が10,000〜1,000,000
の相互作用性ジオルガノポリシロキサン。 - 【請求項2】 前記樹脂(A)が高密度ポリエチレン又
はポリプロピレンである請求項1の組成物。 - 【請求項3】 前記熱可塑性樹脂(A)が、ポリエチレ
ンとブレンドされる請求項1又は2の組成物。 - 【請求項4】 成分(B)が成分(A)の10〜50重
量部の量存在し、成分(B)がヒドロキシル基、アミン
基及びアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも
1つのペンダントの又は末端相互作用性の基を有するポ
リジメチルシロキサンである請求項1の組成物。 - 【請求項5】 加工助剤が熱可塑性樹脂に加えられる熱
可塑性樹脂の加工方法において、前記加工助剤が請求項
1〜4のいずれかに記載の組成物であり、更に前記組成
物及び前記熱可塑性樹脂が金属ダイを通され、これによ
って前記加工された樹脂が未変性の樹脂に較べて改善さ
れた疎水性を示すことを特徴とする加工方法。 - 【請求項6】 前記加工された樹脂を、射出成形、射出
吹込成形、押出吹込成形、インフレート法、キャストフ
ィルム法、異形押出し、回転成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、熱成形及びカレンダー成形からなる群から
選ばれる選ばれる更なるプロセスステップに付す、請求
項5の方法。
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